光谱学与光谱分析

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2022年 42卷 01期刊出日期：2022-01-01

论文

论文

	1	光声光谱多组分气体检测技术研究进展
		王琦，王世超，刘泰余，陈自强
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0001-08
		光声光谱气体检测技术是利用光声效应实现痕量气体检测的一项重要技术，具有高灵敏度、高选择性、零背景信号、可实时在线监测等优点，在环境监测、采矿冶金、能源电力、医疗卫生等领域发挥着至关重要的作用。考虑到气体检测应用环境的复杂性，实际的检测环境往往是多种组分气体同时存在且需要监测每种组分气体的含量，此时对多组分气体进行同时检测的技术就显得尤为重要。首先介绍了光声光谱气体检测技术的基本原理和特点，主要从光源和光声池的角度阐述了以光学复用方法为核心的光声光谱技术在多组分气体检测中的应用，并分析了石英增强光声光谱技术的特点及其在多组分气体检测中的应用，最后对光声光谱多组分气体检测技术的发展趋势进行了总结与展望。
		2022 Vol. 42 (01): 1-8 [摘要] ( 273 ) RICH HTML PDF (3944 KB) ( 428 )

	9	近红外光谱技术在微生物检测中的应用进展
		田燕龙^{1, 2, 3}，王毅³，王箫³，高学军³，周加才³，陆道礼^1，陈斌^1
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0009-06
		近红外光谱作为一种无损检测技术被广泛应用于农业、制药、食品等领域的多组分品质快速监测。微生物的快速准确检测，在临床诊断、制药和食品加工等领域一直是一个难题。微生物菌体细胞壁、细胞膜及细胞内生物大分子和水的近红外光谱具有高度特异性，因此可以使用近红外光谱快速识别和分类不同的微生物。通过对相关文献的归纳整理与分析提炼，对近红外光谱技术在微生物检测中的研究进展做综述。对微生物的基本知识和近红外光谱技术鉴定微生物的基本原理进行了介绍，并重点综述了近红外光谱技术在微生物分类、食源性微生物检测和成像微生物检测等方面的国内外研究进展，最后对近红外光谱技术目前存在的问题和未来的应用前景进行了展望，以期为今后在微生物检测领域更好地利用近红外光谱提供参考。
		2022 Vol. 42 (01): 9-14 [摘要] ( 262 ) RICH HTML PDF (745 KB) ( 175 )

	15	共聚焦显微拉曼光谱在木质纤维细胞壁预处理中的应用进展
		陈夫山¹，王高敏¹，吴越¹，鲁鹏²，吉喆^{1, 2*}
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0015-05
		在能源紧缺和环境恶化的双重压力下，利用农林生物质替代化石资源生产生物燃料、生物基化学品和材料逐步发展成为世界范围内的研究热点，而细胞壁中纤维素、半纤维素、木质素以及其他少量组分的空间分布不均一性和化学结构复杂性构成了天然抗降解屏障，严重阻碍生物质的转化效率，因此需要对木质纤维原料进行预处理，以期破坏细胞壁的宏观壁垒，实现生物质的低成本高效转化。在此过程中，全面了解木质纤维细胞壁的化学组成、结构特性及其在生物质转化过程中的解构机理是高效利用农林生物质的重要前提。由于拉曼光谱具有样品制备要求低、灵敏度高、且能在原位状态下对样品进行定性、定量分析等特点，使得拉曼光谱成为研究木质细胞壁结构的有力工具。尤其与显微技术相结合时，可以同时获得木质纤维细胞壁主要组分的微区分布与超分子结构信息，实现生物质转化过程中化学组分动态变化的可视化研究。首先介绍了拉曼光谱成像的工作原理，并对纤维素、半纤维素和木质素的拉曼特征信号进行了归属。其次，总结了近几年拉曼光谱在生物质转化领域内的应用与研究进展，综述了拉曼光谱在未处理状态下以及稀酸、水热、稀碱等不同预处理过程中的分析方法，对细胞壁主要组分的分布进行表征，以揭示预处理过程中各组分的溶出过程及迁移规律，为在细胞及亚细胞水平探究预处理诱导细胞壁主要组分动态溶解机制提供了有效路径。此外，针对检测中收集的光谱数量过多、分析难等问题，文章重点介绍了主成分聚类分析法和顶点成分分析法两种拉曼数据分析方法，用于提取特征信息并对光谱进行分类研究，以深入探究特定组分的空间分布和分子结构。最后，根据上述分析展望了拉曼光谱在生物质转化领域的研究趋势，为相关研究提供技术参考。
		2022 Vol. 42 (01): 15-19 [摘要] ( 174 ) RICH HTML PDF (1876 KB) ( 276 )

	20	光致发光光谱在鉴别不同类型珍珠中的应用
		陈彩云飞，李立平^*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0020-06
		爱迪生珍珠和珈百丽珍珠为近年来相继问世的优质淡水有核珍珠，分别酷似南洋珠和AKOYA珍珠，如何区分白色珍珠、金色珍珠、黑色珍珠及银灰色珍珠的类型和颜色成因，成为目前检测机构棘手的难题。对132颗不同类型的白色系、黄色系、黑色系、灰色系天然呈色珍珠与染色或辐照改色的各类珍珠进行了系统的PL光谱测试分析，结果表明不同类型的珍珠PL光谱有重要鉴别特征，尤其是PL光谱中荧光背景强度(F)与565 nm文石主峰强度(A)比值F/A，可有效区分不同类型白色珍珠以及黑色、金色银灰色珍珠的颜色成因。（1）白色南洋珠F/A值多集中于1附近，白色爱迪生珍珠与白色珈百丽珍珠具有类似的PL光谱与F/A值变化范围，但大部分样品出现631 nm发光峰，F/A值多集中于2；白色AKOYA珍珠的F/A值大于10。（2）金色南洋珠的F/A值多集中于1.6，变化范围较小，染金色南洋珠与染金色爱迪生珍珠F/A值基本都大于4。（3）深灰色体色Tahiti黑珍珠没有特征的发光峰，但随着颜色加深，逐渐出现617 nm处发光峰，黑色体色Tahiti黑珍珠具有稳定的有机卟啉相关的617和650 nm处发光峰；而绝大部分染色、辐照的黑色珍珠样品并未出现明显的荧光背景增强现象，但缺失617和650 nm处发光峰。（4）天然呈色银灰色AKOYA样品F/A值都小于3，而染色和辐照成因的银灰色AKOYA的F/A值都明显高（1.79~144），并且因改色方式不同，存在一定的变化范围。
		2022 Vol. 42 (01): 20-25 [摘要] ( 335 ) RICH HTML PDF (2333 KB) ( 222 )

	26	基于太赫兹辐射的糖类异构体信息提取方法研究
		燕芳，张俊林^*，毛莉程，刘同华，金伯阳
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0026-05
		应用太赫兹时域光谱系统（THz-TDS）获取了两种互为异构体的糖类D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖的太赫兹吸收谱，发现D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖在0.3～1.72 THz频段内太赫兹吸收峰位存在明显区别，可以由1.41和1.66 THz两个吸收峰位鉴别D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖。为研究D-(+)-葡萄糖太赫兹光谱吸收峰形成机理，首先构建了D-(+)-葡萄糖的单分子构型，采用密度泛函理论中的B3LYP泛函，利用Gaussian09完成对D-(+)-葡萄糖单分子构型的结构优化与频率计算。将量子化学计算结果与实验谱对比发现，基于D-(+)-葡萄糖单分子构型的量子化学计算结果与实验谱差异较大。然后构建了D-(+)-葡萄糖晶胞构型，采用广义梯度近似中的PBE泛函，利用CASTEP软件完成对D-(+)-葡萄糖晶胞构型的结构优化与频率计算。将量子化学计算结果与实验谱对比发现，基于D-(+)-葡萄糖晶胞构型的量子化学计算结果与实验谱较为吻合。D-(+)-葡萄糖晶胞构型量子化学计算时，因较为全面的考虑了分子间的氢键及范德华力的作用，说明D-(+)-葡萄糖在1.41 THz处吸收峰的形成为分子间弱相互作用。其次通过Materials Studio 2017软件指认了D-(+)-葡萄糖在1.41 THz吸收峰处的振转模式，发现D-(+)-葡萄糖在1.41 THz吸收峰主要是分子之间的相互作用，进一步说明D-(+)-葡萄糖在1.41 THz处的吸收峰主要是分子间的弱相互作用。在量子化学计算结果的基础上利用Multiwfn软件对D-(+)-葡萄糖晶胞进行RDG计算，利用VMD软件对D-(+)-葡萄糖晶胞中分子间的弱相互作用的类型、位置和强度进行可视化研究。研究结果表明，利用太赫兹时域光谱技术能够敏锐地感知糖类物质结构的细微变化，并能够正确鉴别其同分异构体。
		2022 Vol. 42 (01): 26-30 [摘要] ( 144 ) RICH HTML PDF (2419 KB) ( 72 )

	31	基于太赫兹衰减全反射光谱的水质分析
		曹秋红，林红梅，周薇，李照鑫，张同军，黄海青，李学敏，李德华^*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0031-07
		随着人口的增长和社会的迅速发展，水资源短缺和水污染问题日益严重。水质分类作为水质污染评估工作中的一项重要环节，其意义和作用也更加突出。基于太赫兹衰减全反射（THz-ATR）光谱和模式识别技术，提出了一种水质分析模型。利用太赫兹时域光谱系统和衰减全反射模块测量了纯净水、自来水、河水、海水A和海水B五种水样的太赫兹衰减全反射光谱，通过光学参数提取模型获得0.2～1.0 THz频率范围内五种水样的折射率、吸收系数、介电常数实部和介电常数虚部。利用主成分分析（PCA）对折射率进行降维和特征提取，分别作出样品在第一、二主成分上的二维得分图和前三个主成分上的三维得分图，结果显示，基于折射率的主成分得分图可以明显的区分不同的水样。为了进一步对不同水样进行准确分类，将降维之后的数据输入到支持向量机（SVM）中构建水样分类模型，每种水样随机选取其中的五分之三作为训练集，剩余的数据作为测试集，同时引入网格搜索（GridSearch）、遗传算法（GA）和粒子群（PSO）三种优化算法对支持向量机参数进行优化。结果显示，基于网格搜索算法的支持向量机最优参数c和g分别为1.414 2和2.0，准确率为99.0%；基于遗传算法的支持向量机最优参数c和g分别为1.675 4和5.966 5，准确率为99.5%；基于粒子群算法的支持向量机最优参数c和g分别为3.154 9和12.589，准确率为100%。可以看出，使用不同的优化算法得到的最优参数不同，所构建的支持向量机分类模型都可实现正确的分类，且分类准确率均高达99.0%以上。研究结果表明，利用粒子群优化算法基于折射率构建的PCA-SVM分类模型效果最优，可以准确识别不同水样，为水质分类奠定了基础。
		2022 Vol. 42 (01): 31-37 [摘要] ( 194 ) RICH HTML PDF (5669 KB) ( 162 )

	38	基于多形貌银纳米颗粒的多波长相干随机激光研究
		汪昭辉¹，赵艳^{1, 3, 4*}，冯超²
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0038-05
		采用溶剂热法分别制备了球形银纳米颗粒和多形貌银纳米颗粒，其中球形银纳米颗粒具有400 nm的窄带等离激元共振峰，而多形貌银纳米颗粒的共振区间在400～700 nm之间，将它们分别掺入R6G与PVP的混合溶液中，利用旋涂法在玻璃基板上制备银纳米颗粒嵌入染料掺杂聚合物薄膜随机激光器。采用纳秒脉冲激光进行随机激光泵浦实验，实验结果表明球形银纳米颗粒染料掺杂聚合物薄膜只有自发辐射峰，而多形貌银纳米颗粒染料掺杂聚合物薄膜具有线宽<0.8 nm的相干随机激光发射光谱，其阈值为1.9 mJ·cm^-2, 这可能是由于银纳米颗粒的等离激元共振区间与R6G的发射光谱重叠，支持局域等离激元效应的形成，明显的局域场增强有效地改善了与附近分子的相互作用，从而激发了更多的辐射光子，促进了高增益的形成。进一步，利用多形貌银纳米颗粒在银纳米颗粒染料掺杂聚合物薄膜中随机分布的特性，通过改变泵浦位置，实现了20 nm范围内的随机激光输出波长的调控，具体输出范围为590.1～610.4 nm。认为这是由于多形貌银纳米颗粒在不同位置的组成和分布不同，改变了表面等离激元的相互作用和光子的散射能力，从而形成不同的增益效应和不同的封闭光振荡路径。此外，考虑到多形貌银纳米颗粒的共振波长较宽，探究了其用于输出其他颜色光的可能性。以与上述银纳米颗粒R6G染料掺杂聚合物薄膜相似的制备方法，制备了多形貌银纳米颗粒掺杂DCJTB染料聚合物薄膜，并且进行随机激光泵浦实验。结果表明，可以有效的产生波长为675 nm，半高宽<0.8 nm的相干红光随机激光，并且阈值仅为0.98 mJ·cm^-2。研究结果在宽带可调谐随机激光器研究以及多色随机激光器研究领域具有重要的参考价值。
		2022 Vol. 42 (01): 38-42 [摘要] ( 168 ) RICH HTML PDF (3086 KB) ( 63 )

	43	一种尼龙老化评价的新方法
		安振华¹，赵东艳²，叶焱¹，杨睿^1*，王于波²，邵瑾²，张鹏²，陈燕宁^{2, 3}，周敏²，王文赫²，王峥²，黄海潮²，王立城³，钟明琛³，甄岩²，万勇²
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0043-06
		作为一种广泛使用的工程塑料，尼龙的老化备受关注。当作为电力系统芯片的封装材料时，尼龙在自然环境下的老化有可能会导致封装失效，从而影响芯片使用的可靠性，严重时甚至导致芯片的失效，给电力行业带来巨大损失。常规的自然老化和人工加速老化评价周期非常漫长，不同因素对尼龙老化的影响机理十分复杂，且这种影响难以研究，使得评价尼龙的老化稳定性成为一大难题。采用自主开发的原位老化评价系统，对尼龙6（PA6）和尼龙66（PA66）的老化稳定性及湿度对老化的影响进行了研究。该系统可以实现光照/温度/湿度/氧气等环境因素的加载，通过高灵敏度地测定材料在综合环境因素作用下产生的气相降解产物来评价材料的老化稳定性，评价时间缩短到几小时。实验表明，PA6和PA66的气相降解产物以H₂O和CO₂为主，由于H₂O在气相中的浓度不稳定，因此以CO₂的产生量作为老化评价指标。通过对不同自然老化时间PA6和PA66的原位老化评价，并与其ATR-FTIR红外光谱图进行对照，证明了原位老化评价方法能够较好地反映尼龙的老化程度，自然老化时间越长，PA6和PA66的稳定性越低，CO₂的产生量越大。进一步，采用该方法研究了湿度对PA6和PA66老化反应的影响，证明增大湿度对尼龙老化存在促进作用，而且升高温度会进一步促进湿度对老化的促进作用。研究表明，原位老化评价方法是一种快速评价尼龙老化稳定性及环境因素影响的有力手段。
		2022 Vol. 42 (01): 43-48 [摘要] ( 203 ) RICH HTML PDF (3586 KB) ( 70 )

	49	近红外光谱和人工神经网络的金苦荞氨基酸快速测定
		朱丽伟，严金欣，黄娟，石桃雄，蔡芳，李洪有，陈庆富^，陈其皎^
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0049-07
		荞麦籽粒中富含谷类作物比较缺乏的赖氨酸，使其不同于其他作物，具有较高经济价值。传统氨基酸测定费时且昂贵，为满足金苦荞育种工作的需要，选用近红外光谱技术结合人工神经网络的算法建立快速检测金苦荞叶片中氨基酸含量的近红外模型。使用氨基酸含量差异较大的样品255个，扫描光谱后测定其化学值。研究发现样品苏氨酸(Thr)含量范围是5.307~14.374 mg·g^-1；缬氨酸(Val)含量范围是6.137~16.204 mg·g^-1；甲硫氨酸(Met)含量范围是0.308~3.049 mg·g^-1；异亮氨酸(Ile)含量范围是5.259~14.134 mg·g^-1；亮氨酸(Leu)含量范围是9.730~26.061 mg·g^-1；苯丙氨酸(Phe)含量范围是5.936~17.223 mg·g^-1；赖氨酸(Lys)含量范围是6.640~17.280 mg·g^-1；谷氨酸(Glu)含量范围是10.984~27.740 mg·g^-1；天冬氨酸(Asp)含量范围是6.437~17.280 mg·g^-1；丝氨酸(Ser)含量范围是3.467~8.312 mg·g^-1；精氨酸(Arg)含量范围是4.937~14.772 mg·g^-1；丙氨酸(Ala)含量范围是3.329~6.885 mg·g^-1；组氨酸(His)含量范围是1.946~4.798 mg·g^-1；甘氨酸(Gly)含量范围是4.196~9.264 mg·g^-1；脯氨酸(Pro)含量范围是1.024~5.672 mg·g^-1；酪氨酸(Tyr)含量范围是0.176~1.173 mg·g^-1；半胱氨酸(Cys)含量范围是0.422~1.926 mg·g^-1。每次随机选取50个样品建设模型，以4∶1的比例随机分为训练集和测试集。数据进行归一化处理后，使用神经网络结构1102-9-1进行模型建设。利用多次学习的方式建立了较优模型，其中Arg和Asp近红外模型的仿真测试结果最好，预测值与真实值的相关系数(R²)均大于0.97，平均相对误差(RSD)也小于10%；另外Leu，Val，Tyr，Ile，Ser，Ala，Thr，His，Phe，Gly和Lys模型的R²均大于0.90，模型仿真测试数据的RSD小于10%，模型均可用；Met与Cys的模型进行仿真测试时，其预测值与真实值的R²均大于0.78，但RSD大于10%，模型不可用。结果表明，金苦荞叶片的氨基酸含量高，有极高应用价值，近红外光谱技术结合人工神经网络的分析方法可应用于金苦荞氨基酸含量的预测，为高品质荞麦育种工作提供了便利。
		2022 Vol. 42 (01): 49-55 [摘要] ( 155 ) RICH HTML PDF (5452 KB) ( 125 )

	56	基于近红外光谱技术的紫外光老化落叶松木材表面材色变化的定性和定量研究
		符瑞云¹，符小慧¹，张文博^1,4*，黎冬青²，管成^3,4，张厚江^3,4
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0056-06
		自然光中的紫外光在木材表面产生复杂的光化学反应，是木材在自然环境中老化降解速度最快，反应最强的化学过程。基于近红外光谱(NIRs)技术探讨了落叶松表面材色在340 nm波长紫外光照射条件下的老化状况。不同时间(180，540，900，1 080 h)试材弦切面经紫外光人工老化后，测量木材表面材色色度学指数，并采集NIRs信息。由NIRs二阶导数及其差谱图反映的信息，定性分析和讨论了木材表面化学组分基团的变化；定量建立基于偏最小二乘法(PLS)结合留一交叉验证的木材表面材色预测模型。结果表明：(1) 随着人工老化时间延长，木材表面明度值L^降低，红绿指数a^与黄蓝指数b^出现先增加后缓慢降低的趋势，表明发色基团的形成随着紫外光照射时间的延长而减少，在辐射时间540 h达到最大值，此外，色差值ΔE^与紫外光照射时间成正相关。(2) NIRs二阶导数在6 996，6 773以及6 287 cm^-1等分别反映木材中纤维素非结晶区、半结晶区和结晶区的光谱吸光度随着老化时间的延长而增加，而5 986 cm^-1反映木质素特征性谱带吸收峰随着紫外光老化时间的延长而降低，表明木质素出现降解。通过紫外光照射1 080 h与对照材的差谱分析发现，纤维素和半纤维素基团的特征峰差谱值为正，表明紫外光辐射后木材表面的纤维素和半纤维素相对含量增加，而木质素基团特征峰差谱值为负，表明经紫外光辐射后，木质素的降解导致其相对含量减少。这些结果与色度值测量结果相一致。(3) 基于NIRs建立的紫外光照射落叶松表面材色预测模型中，L^交叉验证模型决定系数(R²)为0.949，相对分析误差(RPD)为4.42；a^交叉验证模型R²是0.928，RPD是3.73；b^*的交叉验证模型R²是0.831，RPD为2.43，建立的材色预测模型满足预测要求。
		2022 Vol. 42 (01): 56-61 [摘要] ( 150 ) RICH HTML PDF (2551 KB) ( 82 )

	62	低碳化学品火焰红外光谱辐射特性研究
		刘礼喜，陈林，陈志莉^*，唐瑾，彭吴迪，胡天佑，王皓文
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0062-06
		低碳化学品火灾事故风险高、危害极大，探究低碳化学品火焰光谱特性对探测识别该类火灾危害污染意义重大，但目前国内外对大型低碳化学品火灾事故产生有毒、有害的硫化物（SO_X）和氮化物（NO_X）气体等相关研究较少。通过搭建1.2～12 μm红外波段火焰光谱测试实验平台，对二硫化碳、92#汽油和酒精进行5，14和20 cm三种不同燃烧尺度火焰光谱测试，探究火焰燃烧尺度对高温火焰分子辐射光谱的影响。随着燃烧尺度的增大，火焰辐射强度增强和特征波段出现增宽现象。分析5 cm 燃烧尺度下四种典型化学品中液化天然气（LNG）、丙烯腈、乙腈和95#汽油不同的火焰光谱特征。通过用傅里叶变换红外光谱仪测量高温黑体炉的不同温度，对火焰光谱信号进行辐射定标，得出准确的辐射定标系数，从而得到高温火焰分子发射的辐射亮度值。并且与HITRAN数据库模拟大气压1 atm、温度1 300 K单一的SO₂，H₂O，CO₂和NO₂分子辐射光谱进行对比分析。其中高温火焰分子光谱主要有7.3～7.6，8.7和4.0 μm SO₂波段、1.8～2.1和6.4 μm H₂O波段和4.2～4.6 μm CO₂波段，以及2.5～2.9 μm H₂O和CO₂共同波段。高温NO₂气体未达到红外光谱仪的检测限，通过HITRAN数据库模拟可知6.0～6.4，3.4和2.4 μm NO₂波段。为了进一步区分各种化学品火焰光谱，对定标后的火焰光谱信号进行归一化处理，用db2小波基函数进行6层分解得到高频部分近似系数和低频部分的细节系数，通过对比不同化学品高温火焰光谱的近似和细节系数的差异。结果表明，二硫化碳火焰光谱特征和小波分析的化学品火焰光谱特征，可作为区分低碳化学品与油料重要依据，并为后续遥感探测低碳化学品特征污染物、组分浓度反演以及识别评估其污染危害奠定重要基础。
		2022 Vol. 42 (01): 62-67 [摘要] ( 138 ) RICH HTML PDF (1888 KB) ( 56 )

	68	可见光-近红外光谱的矽卡岩型铁矿反演模型
		毛亚纯¹，温健^1*，付艳华²，曹旺¹，赵占国³，丁瑞波¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0068-06
		铁矿资源是我国国民经济基础产业中的重要组成要素，在我国经济发展中有举足轻重的地位。铁矿品位的检定效率对铁矿石开采效率有重大影响。目前，铁矿石品位的化学分析检定法，不仅存在成本较高，化验周期长的问题，更主要的是其无法实现铁矿品位原位测定，相对配矿流程存在滞后效应，无法有效降低矿石开采的损失贫化率；基于可见光-近红外光谱分析的铁矿品位原位测定技术是解决这一问题的有效途径。以225个红岭矽卡岩型铁矿测试样本的可见光-近红外光谱数据及化学分析数据为数据源，首先对原始数据进行了平滑处理，并分析了矽卡岩型铁矿可见光-近红外光谱特征，然后利用倒数对数、多元散射校正（MSC）两种预处理方法对平滑后的光谱数据进行处理，再分别以主成分分析法（PCA）、遗传算法（GA）两种降维算法对预处理前后的光谱数据进行了处理，获取了六种不同预处理组合算法处理后的数据源。其中以PCA降维算法所降维数分别为3维、3维、7维；以GA降维算法所降维数分别为477维、489维、509维。最后基于随机森林（RF）和极限学习机（ELM）建立了矽卡岩型矿石金属铁品位的定量反演模型，以决定系数（R²）、均方根误差（RMSE）和平均相对误差（MRE）三个指标分别对模型的稳定性、精确度、可信度进行评价。结果表明，经MSC处理及PCA降维后的数据基于ELM算法建立的定量反演模型效果最优，其R²可达0.99、RMSE为0.005 7、MRE为2.0%，该方法所建模型对红岭矽卡岩型铁矿品位反演精度有明显的提升。对矽卡岩铁矿品位的实时、快速分析提供了一种有效的方法，对实现矽卡岩型铁矿的高效开采具有重要的现实意义。
		2022 Vol. 42 (01): 68-73 [摘要] ( 177 ) RICH HTML PDF (3538 KB) ( 135 )

	74	钾镁胁迫对橡胶幼苗叶片物质成分影响的FTIR表征
		薛欣欣，王文斌，罗雪华，张永发，赵春梅
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0074-06
		养分亏缺是作物产量和质量提升的重要限制因子。我国砖红壤植胶区钾、镁缺乏及其低的有效性长期制约天然橡胶的产、质量。以“热研7-33-97”橡胶幼苗为研究对象，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对钾、镁胁迫下橡胶树叶片物质组成特征进行研究，分析不同钾、镁胁迫条件下叶片红外光谱图谱特征峰的变化及其差异，探讨钾、镁胁迫对叶片物质成分和结构的影响，以期为钾镁缺乏影响橡胶树生长与生理代谢的机理研究提供参考。结果表明：（1）缺钾条件下，1 554，1 519和1 075 cm^-1处的吸收峰缺失，表明橡胶叶片中蛋白质酰胺Ⅱ带、酚类物质、碳水化合物的化学结构受到破坏，并且其他特征峰吸光度与正常处理相比均有不同程度的升高，表明缺钾造成蛋白质、碳水化合物等物质在叶片中大量积累，物质转运效率降低；（2）缺镁条件下，1 554 cm^-1处吸收峰向高频方向位移了6 cm^-1，说明缺镁造成蛋白质酰胺Ⅱ带的结构发生改变，同时，1 550~1 350 cm^-1波数范围内吸收峰相对吸光度明显下降，说明缺镁降低了细胞壁多糖以及含油脂化合物的含量，且该波数范围内的三个吸收峰较其他吸收峰变化敏感，表明该波段可以较好地指示橡胶叶片镁营养状况；（3）钾镁同时缺乏条件下，各吸收峰的相对吸光度和强度明显减弱，1 554，1 519和1 075 cm^-1处的吸收峰缺失，说明蛋白质酰胺Ⅱ带、酚类物质、碳水化合物的化学结构受到破坏，1 057 cm^-1处吸收峰向高频方向位移了11 cm^-1，表明橡胶叶片中果胶类多糖分子结构发生了变化。综上所述，缺钾造成橡胶叶片蛋白质、糖类物质的含量的大量积累，缺镁造成叶片细胞壁多糖和油脂化合物下降，而钾镁同时缺乏时蛋白质、脂类、糖类物质等物质含量均明显下降。研究表明，使用FTIR技术对养分缺乏下的橡胶叶片物质成分定性分析具有一定的可行性，同时可为橡胶钾、镁营养生理代谢的机制研究提供新的思路和方法。
		2022 Vol. 42 (01): 74-79 [摘要] ( 143 ) RICH HTML PDF (1910 KB) ( 129 )

	80	可见近红外光谱的甘蓝叶片毒死蜱农药残留定性分析
		李伟，张雪莉，苏勤，赵锐，宋海燕^*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0080-06
		有机磷农药毒死蜱是目前农业生产中使用最广泛的农药之一，但有机磷农药过度使用导致的农药残留却给自然环境和人类生命健康造成严重威胁，因此，开发一种快捷、准确、经济的毒死蜱农药在农产品表面残留的直接检测方法意义重大。配制4组不同体积浓度（1∶200, 1∶500, 1∶800, 1∶1 000）的毒死蜱农药溶液，对照组为纯净水，分别浸泡甘蓝叶片3 min，每组采集30个叶片样本，5组共计150个样本。采用可见近红外光谱仪获取其谱图信息，然后开展不同浓度毒死蜱农药在甘蓝叶片上残留的可见近红外光谱定性分析研究。建模时，将每组数据中24个样本，5组共计120个样本作为建模训练集，剩下每组6个样本，5组共计30个样本作为预测集。鉴于甘蓝叶面不平整、皱褶较多，叶片颜色深浅不一等因素会给近红外光谱分析带来干扰，给预测模型的建立增加难度，提出一种光谱全波段平均分组积分（求和）预处理方法，将光谱波段平均分成n组，再对分组后每组数据积分求和，用预处理后的数据训练BP神经网络。实验表明，光谱全波段平均分组积分（求和）预处理方法，对光谱反射率一阶导数（FD）且分组数为25的神经网络训练效果最好，建模集识别准确率为97.50%，预测集识别准确率为96.67%，建模效果优于通常采用的提取光谱敏感、特征波段建模方法（建模集识别准确率为91.67%）。光谱全波段平均分组积分预处理方法在保留光谱数据更多特征波段的同时探索更多潜在敏感波段，能够降低光谱数据维度，减小单个光谱数据噪声对建模效果的影响，选择合适的分组数n，能取得较好的建模预测效果。
		2022 Vol. 42 (01): 80-85 [摘要] ( 223 ) RICH HTML PDF (2465 KB) ( 186 )

	86	多波长消荧光拉曼光谱仪的研制及应用研究
		赵迎^1，2，李晓鹏²，崔飞鹏²，刘佳^1，2，李小佳^1，2*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0086-07
		拉曼光谱技术作为探究分子、晶体及其结构特征的有力手段，具有快速、无损、样品用量小、无需前处理且适应性强等优点，已被广泛应用于食品安全、石油化工等领域。但在拉曼光谱应用中，常常受到荧光背景干扰，导致拉曼信号降低，严重的情况下拉曼信号甚至会淹没在荧光背景中。为解决拉曼技术在实际应用中荧光背景干扰的问题，从仪器角度出发，采用二色镜对多波长拉曼光谱进行光路耦合设计，研制了近红外拉曼光谱与移频差分拉曼复合一体的多波长消荧光拉曼光谱检测系统，其中近红外拉曼光谱采用1 064 nm激光光源设计，移频差分拉曼光谱选取784.5和785.5 nm两组激光光源进行时分复用，在移频差分拉曼光谱检测的同时，亦可获得两组单波长拉曼光谱数据。通过对比同步测试和分时逐次测试的强度及峰位稳定性，验证了多波长消荧光拉曼光谱仪的同步测试性能；选取了多种荧光背景强弱不同的样品，进行了单波长拉曼、近红外拉曼及移频差分拉曼光谱的对比分析。针对丙酮、乙腈等荧光背景较弱的样品，可采用单波长拉曼光谱对样品进行定量及定性分析；针对食用油、红色塑胶微粒等荧光背景与拉曼信号强度相当的样品，可采用近红外拉曼光谱对样品进行定量及定性分析；针对红酒、棕色塑胶微粒等荧光背景较强的样品，需结合近红外拉曼光谱和差分拉曼光谱对样品进行定性分析。研究表明：通过多波长消荧光拉曼光谱检测系统的研制，在常规单波长拉曼光谱技术的基础上，将两种抑制荧光干扰技术有机结合，有效扩充了应用领域及样品检测范围。
		2022 Vol. 42 (01): 86-92 [摘要] ( 158 ) RICH HTML PDF (5468 KB) ( 87 )

	93	基于空间外差的拉曼信号处理方法研究
		王新强^{1, 3}，胡峰^{1, 3}，熊伟²，叶松^{1, 3}，李树^{1, 3}，甘永莹^{1, 3}，银珊^{1, 3}，王方原^{1, 3*}
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0093-06
		空间外差拉曼光谱技术是近年兴起的一种超光谱探测技术，它既具有拉曼光谱测量的非接触、快速、简单、可重复、无需样品准备等特点，更具有空间外差的超光谱分辨率、高通量、无运动部件优点，能在被测物质特征波长中心范围探测，实现微弱拉曼光信号的直接测量。由于被测信号微弱、光学元件加工精度、器件封装及仪器安装误差等原因，会导致空间外差拉曼光谱仪(SHRS)接收到的干涉图存在光强分布不均匀、干涉条纹倾斜或扭曲等现象，从而使普通光谱恢复方法得到光谱信号准确度下降或无法识别。根据SHRS探测到的干涉图所存在的误差特点，将二维傅里叶变换应用于SHRS干涉图的光谱复原，提出基于二维频域谱重采样的最强直线方向光谱提取方法，以实现SHRS光谱的获取。提取过程为：将采集的目标干涉图进行二维傅里叶变换，获得二维频谱图，通过使用相同实验系统采集的单波长或多波长光源的二维频谱信号特征峰的位置信息，拟合获取光信息强度最大方向直线方程。然后根据该直线与目标二维频谱图各列交点坐标位置，确定重采样贡献像元及权重。对拟合直线方程经过的所有列像元进行重采样，得到最终的光谱信号。将该方法应用于自行搭建实验系统采集的三叶草干涉图数据，同时与其他方法光谱复原结果进行对比。结果表明：与一维行平均光谱法比较，该方法获取的光谱在探测波段中心区域信号强度更加明显，同时消除了探测器热噪声的影响；与二维频谱中心行直接提取法比较，该方法是该方法的改进版本，两者结果比较接近。但是由于考虑到干涉条纹y分量的影响，沿二维频谱信号最强方向重采样得到的最终光谱，其主峰半峰宽更窄、边频噪声强度更小，且随着y分量的增加，光谱复原效果及优势将越发明显。该方法是空间外差拉曼光谱技术数据处理的一种有益补充与尝试。
		2022 Vol. 42 (01): 93-98 [摘要] ( 157 ) RICH HTML PDF (3197 KB) ( 76 )

	99	温度对低共熔溶剂影响的二维拉曼光谱研究
		吴晓静¹，李子轩¹，张雁东¹，程龙玖²
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0099-05
		低共熔溶剂（DES）作为一种新式的绿色溶剂，在多种化学过程中表现出色，因此在诸多热门范畴都展现出良好的发展潜力。对DES的光谱分析通常局限在一维光谱技术上，但其分辨率低、谱峰重叠严重等缺点，导致光谱数据存在误差。运用二维拉曼光谱（2D Raman），能够明显提高光谱分辨率，并发现重叠峰位置，获得在外扰条件下不同谱峰的变化顺序及其相互作用等重要信息，以实现对复杂体系的精确分析。以氯化胆碱（ChCl）和ZnCl₂合成的DES为例，利用显微共焦激光拉曼光谱仪分别对ChCl和DES进行拉曼实验，发现与ChCl相比，DES中各处峰的整体强度显著下降，原有的谱峰未消失，说明Zn²⁺的加入没有破坏ChCl的骨架结构。287 cm^-1处出现一个新的特征峰，推测有Zn—Cl配位键的伸缩振动。对DES进行升温拉曼实验，发现随着温度的升高，NC₄的不对称伸缩振动峰强度逐渐减小，峰宽变大，峰形变缓，Zn—Cl配位键伸缩振动峰强度逐渐降低，峰位置基本不变，峰形有明显重叠。运用2D Raman技术对溶液内NC₄和Zn—Cl特征峰的变化进行研究，结果表明，随着温度的升高，溶液中发生ChCl向Ch⁺的解离过程，Zn²⁺与Cl^-形成了多种配合物，ZnCl^-₃，Zn₂Cl^-₅，Zn₃Cl^-₇之间存在相互转化。不同位置的特征峰随温度的变化顺序不同，将特征峰与团簇进行一一归属，得出了各个团簇对温度的敏感程度。基于量子化学中的密度泛函理论，对推测的物质结构进行构型优化和参数计算，证实了其存在的可能性，同时也验证了2D Raman的分析结果准确可行。这些结果将为DES的后续研究提供理论参考，拓展了二维光谱技术的应用范围。
		2022 Vol. 42 (01): 99-103 [摘要] ( 153 ) RICH HTML PDF (3827 KB) ( 53 )

	104	融合拉曼散射光和荧光信号反演海面溢油厚度的算法研究
		崔永强¹，孔德明^2*，马勤勇¹，谢贝贝¹，张晓丹¹，孔德瀚³，孔令富¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0104-06
		随着海洋溢油问题的日益严重，多种遥感技术被用于海面溢油监测，其中激光诱导荧光(LIF)技术是目前被认为最有效的海面溢油探测技术之一。Hoge等基于LIF技术提出了一种利用拉曼散射光评估薄油膜厚度的积分反演算法并广泛应用于海面溢油探测，针对该算法存在误差较大的问题，提出一种融合拉曼散射光和荧光信号评估海面溢油厚度的反演算法。首先利用拉曼散射光信号反演油膜厚度，然后利用该反演结果计算获取溢油油品的荧光特征光谱，最后利用荧光信号反演油膜厚度。文中推导了利用荧光信号反演油膜厚度的算法，给出了油品荧光特征光谱的逼近算法，并给出了利用荧光信号反演油膜厚度的误差分析。通过实验对该方法进行了验证，选用原油和柴油为实验油品，以波长405 nm的激光作为激发光源，采集波长范围为420～700 nm，采集了海水的背景荧光和拉曼散射光信号、实验油品2，5，10和20 μm等不同厚度油膜的光谱信号。将采集数据分为训练集和测试集，利用训练集数据采用梯度下降法获取油品的荧光特征光谱，利用测试集数据分别采用积分拉曼法和该方法反演油膜厚度。采用积分拉曼法，原油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为12.6%，4.6%，4.4%和2.3%，柴油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为14.0%，7.0%，4.2%和3.6%；采用本文方法，原油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为2.5%，2.2%，1.2%和1.1%，柴油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为3.0%，2.4%，2.7%和1.6%。实验结果表明，2 μm油膜反演结果的误差降低最多，原油和柴油2 μm油膜的反演结果误差分别由12.6%和14.0%降低为2.5%和3.0%，其他厚度油膜反演结果的误差也有较大程度的降低，油膜厚度反演结果的误差均小于3%，采用本文算法可以有效提高油膜厚度反演结果的精度。
		2022 Vol. 42 (01): 104-109 [摘要] ( 120 ) RICH HTML PDF (2974 KB) ( 58 )

	110	表面增强拉曼光谱技术快速检测神经性化学毒剂模拟剂
		张琳¹，温宝英²，刘卫卫¹，傅文翔¹，孔景临^1，李剑锋^2
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0110-05
		神经性化学毒剂具有毒性高、挥发性好和作用快等特点，在浓度很低的情况下就可以造成很大的伤亡，因此成为现场快速检测的难点。而化学毒剂沙林（甲氟膦酸异丙酯，GB）是一种经常用的军事神经性毒剂，该毒剂可通过抑制乙酰胆碱酯酶来破坏神经系统的功能，同时该毒剂被吸入后在人体内的降解速度很慢。为了避免和降低该类毒剂的污染和对人员伤害，迫切需要发展一种灵敏度高、准确性好、响应时间短和可便携化的检测技术检测GB。表面增强拉曼光谱(SERS)检测方法具有灵敏度高、操作简单和响应速度快的特点，成为检测水中痕量化学毒剂的有效方法之一。将购买的Ag纳米溶胶进行离心，然后将其组装固定在硅基Au膜表面从而制备高SERS增强的基底来对化学毒剂模拟剂甲基磷酸二甲酯（DMMP）的快速检测方法进行研究。在实验中，通过优化团聚剂的离子强度、测试方法等来对检测条件进行优化筛选。通过对比不同的团聚剂HCl，KI，MgSO₄，NaCl和NaOH，最终得到最优的离子强度，从而确定1 mol·L^-1的KI为团聚剂时具有最好的效果。分别对不同的检测方法来进行了相应的优化，通过对比芯片法和液态溶胶法，最终发现改进后的芯片法能够获得较好的检测效果。最终确定的检测方法为将1 mol·L^-1的KI和待测溶液（DMMP）混匀，然后滴在事先准备的以Ag纳米溶胶为基质制得的SERS芯片上，用波长为785 nm激光的便携式拉曼光谱仪直接进行检测，最低可以测至10 μg·L^-1。而在文献资料中报道美军短期（＜7 d）饮用水最大暴露安全指南规定对神经性化学毒剂最低检出限是10 μg·L^-1，因此采用该SERS检测方法，满足了军队应对化学战或者恐怖袭击的行动的需要。实验结果表明该方法突破了便携拉曼光谱仪灵敏度低的局限，解决了痕量神经性毒剂现场快速检测难题，拓展了SERS技术在化学侦察领域的应用。
		2022 Vol. 42 (01): 110-114 [摘要] ( 197 ) RICH HTML PDF (2475 KB) ( 75 )

	115	基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中的戊二醛
		徐阳¹，雷蕾²，严军^1*，陈裕雲¹，谭学才¹，刘玉乾¹，王齐³
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0115-09
		戊二醛在精细化工中的使用，导致大量戊二醛产品如鞣革剂、消毒剂、蛋白质交联剂、组织固化剂等被排放到水体中，对水体生物及生态环境造成严重污染，对整个生态系统带来危害，因此开发对戊二醛快速简易的检测技术至关重要。表面增强拉曼光谱法(SERS)是一种基于待测物分子对光的散射效应而建立起来的定量检测技术，具有灵敏度高，所需样品量少，水干扰小等优势，功能强大，被广泛应用于分析检测领域中。目前尚未见文献报道基于SERS技术用于定量检测环境水体中戊二醛的案例。基于金纳米粒子（AuNPs）的局域表面等离子体共振效应、金属有机框架材料MIL-101(Cr)的富集能力以及对氨基苯硫酚（PATP）与戊二醛之间的席夫碱反应，基于Au@MIL-101/PATP复合材料建立了一种检测水中戊二醛的表面增强拉曼光谱分析方法。通过溶液浸渍法制备Au@MIL-101材料，再利用Au-S共价键作用将PATP修饰到AuNPs表面得到Au@MIL-101/PATP复合基底。利用透射电镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱等方法对基底材料进行表征。论文研究了MIL-101(Cr)中AuNPs的密度对拉曼增强效果的影响，氯金酸浓度为0.6 g·L^-1时增强效果最好。戊二醛与PATP的席夫碱反应产物在1 621 cm^-1处产生C═N特征峰，戊二醛浓度与I_{1 078}/I_{1 621}信号比值在1×10^-7~1×10^-5 mol·L^-1范围内具有良好的线性，检出限(LOD)为3.5×10^-8 mol·L^-1。实际样品分析结果表明，自来水和河水水样中戊二醛的加标回收率分别为91.4%~111.8%，89.8%~114.2%，相对标准偏差分别为5.2%~14.5%，8.6%~13.4%。本方法具有操作简单、分析时间短、绿色等优点，为检测水中的痕量戊二醛提供了新思路。
		2022 Vol. 42 (01): 115-123 [摘要] ( 183 ) RICH HTML PDF (5740 KB) ( 63 )

	124	*基于键极化加和模型及其实验修正方法的超拉曼微观极化率张量元微分的简化方案-C_2v对称性*
		汪源¹，张贞^2*，郭源^{2, 3}
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0124-06
		相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS) 和相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)等高阶非线性光谱技术已经应用在动力学过程、基因表达谱筛选、高分辨率光谱分析等诸多领域。但因其涉及到的高阶微观极化率张量元数量众多，对其光谱信号进行定量分析非常困难。文献通过理论分析将CARS和CAHRS的微观极化率张量元分解为拉曼微观极化率张量元微分α′_i′j′和超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′的乘积，将高阶光谱定量分析的困难简化为对低阶光谱的分析。该研究处理了具有C_2v对称性分子基团，提出一种利用键极化加和模型及其实验修正的方法简化超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′比值的方案。首先利用键极化加和模型方法，在对C_2v分子基团局域模式假设的基础上，进行单键的局域模式假设，通过对单键伸缩振动进行简正振动模式的分析，并与单键的偶极矩表达式进行比较，得到单键的超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′。在单键β′_i′j′k′结果的基础上利用键极化加和模型，对C_2v分子基团进行对称性分析，将基团中两个单键伸缩振动的β′_i′j′k′耦合，得到C_2v分子基团对称振动和反对称振动两种简正振动模式的超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′的表达式。在此基础上对C_2v分子基团对称振动和反对称振动的β′_i′j′k′表达式进行理论推导，结合对应振动模式下不同偏振组合的超拉曼退偏率ρ_HR-SS和ρ_HR-AS及HV偏振组合时实验测量的超拉曼光谱强度比，得到超拉曼实验修正的C_2v分子基团β′_i′j′k′之间的比值。再结合文献中拉曼实验修正的拉曼微观极化率张量元微分α′_i′j′之间的比值，即可得到C_2v分子基团CARS和CAHRS的微观极化率张量元之间的比例关系，为定量分析高阶非线性光谱信息提供理论基础。
		2022 Vol. 42 (01): 124-129 [摘要] ( 128 ) RICH HTML PDF (1221 KB) ( 46 )

	130	麻痹性贝毒产毒藻株的三维荧光光谱识别技术研究
		曾伟基¹，苟偲钰¹，曹洁茹¹，江天久^1，毕卫红^2
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0130-06
		利用三维荧光光谱技术，研究了以微小亚历山大藻（台湾株）（AMSY）、塔玛亚历山大藻（大亚湾株）（ATDY）、链状裸甲藻（防城港株）（GCFC）、塔玛亚历山大藻（香港株）（ATHK）、链状亚历山大藻（南海株）（ACSY）5株4种产麻痹性贝毒(PSP)微藻以及21株不产PSP藻在不同温度条件下培养微藻的各生长期产毒能力与三维荧光的关系。研究结果表明，在不同温度条件下，产毒藻类单位藻细胞产毒量会发生显著变化，低温可促进麻痹性贝毒的产生。通过Db7小波分解，选取Ca3尺度分量的联合荧光谱作为特征谱并利用Fisher判别发现，产PSP藻与不产PSP藻荧光差异主要集中在λ_ex为400~425和450~545nm；λ_em为715~750 nm的波段，利用判别函数建立判别式，实现了对产麻痹性贝类毒素藻类的识别测定。对产PSP毒素藻类的判别率达到93.7%，不产PSP毒素藻类判别率达到93.3% ，综合判别率为93.5%。该研究可实现对水体中活体产PSP微藻的快速识别，为进一步开发产毒微藻识别仪提供理论基础。
		2022 Vol. 42 (01): 130-135 [摘要] ( 158 ) RICH HTML PDF (4304 KB) ( 57 )

	136	EBSD-XPS法分析磷石膏中杂质物相
		唐明珠¹，王志英¹，王云山^2*，包炜军²，杨刚²，孙勇³
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0136-05
		磷石膏是湿法磷酸过程形成的固体副产物。磷石膏中含有磷、氟、硅等有害杂质组分，极大影响磷石膏制品的质量和性能，巨量磷石膏堆存严重威胁生态环境和生命安全。确定磷石膏中杂质物相的赋存状态，为磷石膏除杂净化和综合利用提供理论指导，非常重要。以低温干燥后的磷石膏为研究对象，利用X射线荧光光谱（XRF）分析确定磷石膏中杂质元素的组成，结果表明，磷石膏中的杂质元素含量较高的有P，Si，F和Al，含量较低的有Ba，Fe和Mg等。因二水硫酸钙物相强峰对杂质物相峰有较强遮蔽作用，X射线衍射光谱（XRD）分析不能确定磷石膏杂质的物相。利用扫描电子显微镜对磷石膏进行电子背散射衍射（EBSD）分析，根据被检样品衬度的区别探明磷石膏的杂质物相，利用X射线能谱分析（EDS）成分确定杂质物相组成；利用X射线光电子能谱（XPS）对硫酸钙晶体表面以及混合杂质物相作进一步分析。EBSD分析结果表明，磷石膏中杂质物相主要包括二氧化硅、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟磷酸钙、氟化钙、硫酸钡、硫化铁、三氧化二铝等，此外还有硅、铝、磷、氟等杂质混合组成的复盐物相，其中二氧化硅、硫酸钡、硫化铁、氟磷酸钙和三氧化二铝为独立赋存物相，氟硅酸钠和氟硅酸钾的物相则混合分布在硫酸钙晶体之间，氟化钙杂质与硅、铝、磷、氟杂质复盐物相结合赋存。XPS分析结果表明，磷石膏中还存在硅酸钙、氟化铝、氟化镁、硫酸铝、磷酸铝、磷酸钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙等物相，其中磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙和氟磷酸钙四种物相的特征峰位分布极为接近。采用EBSD-XPS组合分析方法，不仅确定了磷石膏中杂质的物相，还阐明了杂质物相与硫酸钙晶体之间的构效关系。该研究为磷石膏杂质物相分析提供新途径，为磷石膏除杂净化及其综合利用提供坚实的理论依据。
		2022 Vol. 42 (01): 136-140 [摘要] ( 230 ) RICH HTML PDF (4796 KB) ( 87 )

	141	不同浓度猪、奶牛粪水中温厌氧发酵沼液中DOM的光谱特征
		娄梦函^{1, 2}，靳红梅^{2, 3, 4*}，梁栋^{2, 3}，朱燕云^{2, 3}，朱宁^{2, 3, 4}，李丹阳^{2, 3}
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0141-06
		养殖粪水中物质的组成变化决定其潜在的环境效应，溶解性有机质（DOM）是养殖粪水的重要组成部分。研究对总固体浓度（TS）分别为4%和8%的猪、奶牛粪水进行批次中温厌氧发酵试验，分析了猪粪和奶牛粪沼液中DOM的含量变化，并结合三维荧光光谱（3DEEM）和平行因子分析法（PARAFAC），解析沼液DOM的荧光光谱特性及组分变化特征。结果表明，中温厌氧发酵结束后，沼液中DOM含量均极显著（p＜0.001）降低。沼液DOM主要包含类酪氨酸、类富里酸、类色氨酸和类胡敏酸4种荧光组分，其中类胡敏酸的相对含量均显著（p＜0.05）增加，但类富里酸的相对含量仅在TS为8%的处理中增加，而在TS为4%的处理中降低。沼液DOM的腐殖化指数均极显著（p＜0.01）增加，但猪粪沼液DOM的腐殖化程度明显高于奶牛粪沼液。研究结果为畜禽粪便沼液农田利用的潜在环境效应评价提供理论支撑。
		2022 Vol. 42 (01): 141-146 [摘要] ( 174 ) RICH HTML PDF (4184 KB) ( 53 )

	147	醋酸N-正辛基吡啶离子液体在不同溶剂中的荧光光谱分析
		田鹏¹，肖雪松¹，苏桂田¹，段寒风¹，金耀东¹，宋杨杨¹，黄涛²，张航^1*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0147-05
		离子液体具有熔点低、可忽略的蒸气压、电化学窗口宽、热稳定性高和良好的导电性等独特性能，引起了化学工业和相关领域的广泛关注。离子液体具有低蒸气压，不会造成空气污染，但这并不意味着它们对环境完全无害。大多数离子液体易溶于水，可能会因为意外泄漏或通过污水进入水生环境。常用离子液体[BMIM][PF₆]和[BMIM][BF₄]的水溶液中，很容易形成氢氟酸，磷酸，具有一定的腐蚀性。将离子液体列为绿色溶剂，也需要提供其关于代谢和降解的毒性、生态毒性研究数据，或者其对环境影响的数据，离子液体在不同溶剂中的检测方法是非常重要的。离子液体的光谱分析法用量较少、方法简单、结果准确。离子液体和许多有机溶剂互溶，可形成均一、稳定的溶液。荧光检测法具有灵敏度高，选择性好，线性范围宽和受外界干扰少等优点。本工作研究了醋酸N-正辛基吡啶（OP-OAc）离子液体在水、乙醇、乙腈、乙酸等4种溶剂中的荧光光谱。研究结果表明，OP-OAc离子液体在不同溶剂中的荧光强度：I_乙酸＞I_乙腈＞I_乙醇＞I_水；最大发射波长的大小顺序：λ_{em, 水}＞λ_{em, 乙醇}＞λ_{em, 乙腈}＞λ_{em, 乙酸}；它们的最大发射波长相对于激发波长发生红移；水中OP-OAc的荧光强度与浓度存在较高的相关性；当加入的甲醇、乙醇、乙腈溶剂不断增加时，OP-OAc离子液体的荧光强度增加，溶剂与水的比例为8∶2时，OP-OAc离子液体的荧光强度最强，溶剂的比例超过80%时，荧光强度突然降低；水中OP-OAc离子液体在pH 10时，荧光强度最高，在pH 14时，荧光强度最低。
		2022 Vol. 42 (01): 147-151 [摘要] ( 162 ) RICH HTML PDF (2898 KB) ( 58 )

	152	基于多适应度量子遗传算法的X射线荧光重叠峰分解
		汪雪元^{1, 2, 3}，何剑锋^{1, 2, 3*}，聂逢君²，袁兆林^{1, 2, 3}，刘琳^{1, 2, 3}
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0152-06
		智能算法在对谱峰重叠严重的复杂地质样品进行分析时，往往存在计算量过大、弱峰误差较大、收敛于局部极小值或不收敛等问题。量子遗传算法因其具有良好的收敛性，可用于X射线荧光光谱重叠峰的分解。针对X射线荧光分析过程中经常遇到的谱峰重叠问题，提出了一种基于元素关联高斯混合模型（GMM-ER）和多适应度量子遗传算法的重叠峰分解方法。首先介绍了基于元素K系和L系特征X射线的重叠峰GMM-EB模型。然后基于X射线荧光光谱的物理特性，对传统量子遗传算法进行了改进，引入了多适应度函数。由锰、铁、钴和镍的特征X射线产生一段谱峰严重重叠的模拟光谱，然后基于GMM-EB模型，分别用传统量子遗传算法和改进的多适应度量子遗传算法对模拟光谱进行了10次解析。实验结果显示，改进后的量子遗传算法的重叠峰分解精度平均提高了32.1%，最佳分解精度提高了73.9%。应用改进量子遗传算法进行分解时，含量比例低的元素分解精度得到较大改善，最佳情况下元素分解的相对误差范围缩小了64.5%。并且，改进算法收敛速度快于传统算法。该方法适合严重重叠谱峰的分解，且对弱峰有较高的分解精度。
		2022 Vol. 42 (01): 152-157 [摘要] ( 161 ) RICH HTML PDF (2149 KB) ( 62 )

	158	蔬菜粉末荧光光谱测定及其在手印显现中的应用
		代雪晶¹，汤澄清²，王猛²，佟林东¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0158-06
		对遗留在客体表面的手印进行提取和鉴定是侦破案件的重要依据。对在犯罪现场发现的手印进行固定提取时，首先应该使用没有破坏性的光学无损检验技术。实践表明光学无损检验技术对于绝大部分光滑客体上的手印都能取得很大的反差和较好的纹线细节，而对于光滑度较差的客体上的手印则需要使用有损的物理法和化学法对指印进行固定提取。其中粉末法和熏显法在手印显现中得到了广泛的应用，但是常用的绝大部分粉末和熏显物质对长期从事手印显现的工作人员身体有较大的毒副作用。而且绝大部分常用的荧光粉末需要在紫外线的激发下产生荧光，紫外线激发手印产生荧光的同时也常会激发承痕客体产生很强的背景荧光，进而降低了手印与背景的反差。因此寻找一种成本低廉、无毒无害、操作简单和应用性广泛的手印显现方法是当务之急。研究了三种无毒无害、成本低廉的蔬菜粉末的荧光性能，并且将其应用于手印显现中。首先通过荧光分光光度计测定西蓝花粉末、菠菜粉末和紫菜粉末的荧光激发光谱和荧光发射光谱。通过荧光测定发现，西蓝花粉末的荧光比菠菜粉末和紫菜粉末的荧光强很多，所以选择西蓝花粉末显现犯罪现场常见的疑难客体表面汗潜手印。实验结果表明：（1）西蓝花粉末、菠菜粉末和紫菜粉末都能发出荧光，荧光激发光谱峰值都在417 nm，荧光发射光谱峰值都在678 nm，其中西蓝花粉末发出的荧光最强。（2）将西蓝花粉末用于多色图案干扰的非渗透性和渗透性客体上的汗潜手印的显现中，在415 nm的紫光的照射下能够发出明亮的红色荧光。拍照荧光指印时在镜头前加上透过中心波长为680 nm左右的窄带通干涉滤光镜，结果显示手印纹线与背景反差强烈，纹线清晰连贯，消除背景的干扰。（3）与传统的荧光粉末显现法相比，该显现方法具有较高的显现灵敏度。（4）有些客体背景图案在415 nm的紫光的照射下也有发光，但与西蓝花粉末的非常强的荧光相比，背景的荧光弱得多，所以使得手印与背景之间形成了较大的反差并且纹线的细节特征清晰。（5）粗糙客体上手印的显现也获得了很大的反差，粗糙的背景没有对纹线形成干扰而形成了清晰连贯的纹线。（6）实验中使用的市售的西蓝花粉末具有颗粒细小、吸附能力强等特点，能够促进手印物质与西蓝花粉末之间的选择性吸附，进而进一步提高手印显现的灵敏度。
		2022 Vol. 42 (01): 158-163 [摘要] ( 146 ) RICH HTML PDF (4759 KB) ( 47 )

	164	宽度学习的虾新鲜度检测方法
		叶荣珂¹，孔庆辰¹，李道亮^{1, 2}，陈英义^{1, 2}，张玉泉¹，刘春红^{1, 2*}
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0164-06
		为了提升虾新鲜度判别的准确性，提出了一种基于宽度学习(BLS)的虾新鲜度检测方法。首先采用多元散射校正（MSC）、标准正态变量校正（SNV）和直接正交信号校正（DOSC）对不同冷藏天数虾的原始高光谱进行预处理，再使用t分布随机邻域嵌入（t-SNE）将预处理之后的数据可视化，可视化结果表明DOSC聚类效果最佳。然后使用随机森林（RF）、主成分分析（PCA）和二维相关光谱分析（2D-COS）对经DOSC预处理之后的光谱数据进行特征选择。最后基于选择的特征波长对虾新鲜度进行建模分析。将宽度学习（BLS）首次用于虾新鲜度建模，同时与偏最小二乘判别（PLS-DA）和极限学习机（ELM）等经典判别模型做比较。研究结果表明RF方法最大限度地消除了光谱中的冗余信息，而BLS与线性建模方法PLS-DA以及非线性建模方法ELM相比，准确率更高并且判别时间更短，因此RF-BLS组合模型获得了最佳新鲜度判别效果，表明高光谱成像技术结合宽度学习识别虾的新鲜度是可行的，可以为在线检测虾新鲜度系统的开发提供理论依据。
		2022 Vol. 42 (01): 164-169 [摘要] ( 190 ) RICH HTML PDF (5291 KB) ( 90 )

	170	高光谱早稻生理指标可跨期预测性的初步研究
		祝海竣¹，付虹雨^1，2，王学华^1，崔国贤^{1, 2}，石爱龙¹，薛卫纯³
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0170-06
		叶绿素含量和叶片氮含量是作物生长状况的重要指标，对其实时精准的监测有助于田间生产管理以及作物品质产量的提高。当前，高光谱技术和经验回归方法被广泛应用于构建作物生化参数预测模型。但是，有关同一生命活动周期内，作物跨期预测叶片生化参数的研究还存在空白。以超级早稻为研究对象，分别获取了蘖盛期、孕穗期、齐穗期、灌浆期和成熟期5个时期120组叶片高光谱数据、叶绿素以及叶片氮含量（LNC），采用python 3.6编程，scikit-learn(0.22.1)用来构建模型和验证评估，通过网格搜索(GridSearch)和五折交叉验证(5-flod cross validation)在训练集中确定偏最小二乘回归(PLSR)、随机森林（RF）、支持向量回归（SVR）3种不同算法的最佳模型参数，结合数据的跨期处理，分别建立针对不同生育期的水稻叶片氮含量跨期预测模型和叶绿素跨期预测模型。此外，评估跨期预测模型与传统非跨期预测模型，独立数据对模型进行检验。结果表明，(1) 基于高光谱的早稻叶绿素、氮素的非跨期预测模型中，PLSR模型预测效果最佳，分别为叶绿素（R²=0.84, RMSE=1.85）、氮素（R²=0.85, RMSE=0.11）。(2) 基于SVR的早稻叶绿素跨期预测模型预测效果最佳，分别为跨分蘖期（R²=0.54）、跨孕穗期（R²=0.36）、跨齐穗期（R²=0.30）、跨灌浆期（R²=0.55）、跨成熟期（R²=0.74）。该结果为利用高光谱数据构建超级稻叶绿素含量预测模型提供新的理论参考，为水稻叶绿素含量的动态监测提供了模型依据。(3)早稻叶片氮含量跨期预测模型的拟合度很差，叶片氮含量预测具有不可跨期性。与非跨期预测模型相比，跨期预测模型虽然精度有所下降，但能有效克服经验模型普适性差的缺陷，有利于在同一生命活动周期内，实现作物不同生育期的生理指标预测，对实际生产管理具有重要意义。研究发现，作物生理指标存在可跨期预测性，这一概念为作物表型、作物内部品质以及产量的预测研究提供了新的思路。
		2022 Vol. 42 (01): 170-175 [摘要] ( 154 ) RICH HTML PDF (6126 KB) ( 76 )

	176	结合高光谱图像的光谱和纹理信息预测羊肉可溶性蛋白和GSH含量
		乔芦，王松磊^*，郭建宏，贺晓光
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0176-08
		可溶性蛋白和谷胱甘肽（GSH）是羊肉重要的生理生化指标，是衡量机体抗氧化能力大小的重要因素，传统检测方法程序复杂，检测费时。为此应用可见-近红外（400～1 000 nm）高光谱成像技术实现可羊肉可溶性蛋白和还原性谷胱甘肽（GSH）含量无损、快速检测。首先，对采集的180个羊肉样本的原始光谱信息采用4种方法进行预处理，再运用竞争自适应加权算法（CARS）、区间变量迭代空间收缩算法-迭代和保留信息变量法（iVISSA-IRIV）进行特征波段的提取。同时使用灰度共生矩阵法（GLCM）提取贡献率最高的主成分图像的纹理信息。最后将优选出的预处理方法和特征波长信息作为光谱信息和光谱-纹理融合信息分别结合多元线性回归（MLR）、最小二乘支持向量机（LS-SVM）模型建立羊肉可溶性蛋白和谷胱甘肽含量的预测模型。结果显示未经预处理的原始光谱建立的羊肉可溶性蛋白含量PLSR模型效果最佳，其R_c和R_p分别为0.875 7和0.854 7；采用SNV法预处理后光谱建立的羊肉GSH含量PLSR模型效果最佳，其R_c和R_p分别为0.804 8和0.826 5。利用iVISSA-IRIV共筛选出31个特征波长，建立的羊肉可溶性蛋白LS-SVM模型的R_c和R_p最优，分别为0.914 6和0.881 8；同时利用iVISSA-IRIV筛选出29个特征波长，建立的羊肉GSH-MLR模型的R_c和R_p最优，分别为0.844 6和0.870 5。最终经光谱特征信息和图谱信息融合模型对比发现，建立iVISSA-IRIV-LS-SVM模型对羊肉可溶性蛋白预测效果最佳，其R_c和R_p分别为0.914 6和0.881 8；利用SNV-iVISSA-IRIV法提取的光谱特征信息与纹理信息融合建立的MLR模型为预测羊肉GSH含量的最优模型，其R_c和R_p分别为0.849 5和0.890 4。利用最优iVISSA-IRIV-LS-SVM和iVISSA-IRIV-MLR模型和成像处理方法，结合伪色彩图像直观的表示羊肉样本的可溶性蛋白和GSH含量的空间分布情况。研究结果表明利用高光谱图像的光谱和纹理信息能够用来预测羊肉可溶性蛋白和GSH含量。
		2022 Vol. 42 (01): 176-183 [摘要] ( 139 ) RICH HTML PDF (5403 KB) ( 61 )

	184	赞比亚、坦桑尼亚和澳大利亚紫红-棕红色石榴石的成分和光谱学对比
		仲源，屈孟雯，沈锡田^*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0184-07
		紫红-棕红色石榴石是最常见的石榴石品种，其产地来源较多，不同产地因色调和净度不同，价格差异较大，具有产地鉴别的意义。针对坦桑尼亚，澳大利亚，以及新近发现的产地——赞比亚Magodi地区三个产地的样品进行了化学成分和光谱学特征的测试和对比研究。通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术（LA-ICP-MS）进行主微量成分分析，发现三个产地的石榴石均为镁铝-铁铝榴石系列矿物。对17种化学成分进行线性判别分析(LDA)，能以96.7%交叉检验准确率对三个产地进行区分。根据标准化典则判别函数的系数，发现MgO，FeO，MnO，Co和Sc等成分对于判别的贡献较大。根据稀土元素配分曲线，发现澳大利亚石榴石在重稀土元素上呈明显上升趋势，计算各样品的重稀土元素和轻稀土元素总含量的比值，澳大利亚为191-334，坦桑尼亚为50-164，赞比亚为9-175。通过拉曼光谱测试，发现随着Mg含量的增加和Fe含量的减少，与Si—O键伸缩振动、Si—O键弯曲振动和硅氧四面体转动有关的拉曼峰向高波数偏移，偏移量与Mg、Fe含量线性相关，澳大利亚样品拉曼峰位整体偏向低波数。三个产地的石榴石在色调上有一定区别，紫外-可见吸收光谱发现这种区别来自于425nm处吸收强度的不同。此外发现，368和503 nm处吸光度的比值具有明显的产地差异，澳大利亚的比值大于1.3，赞比亚介于0.8和1.3之间，坦桑尼亚小于0.8。
		2022 Vol. 42 (01): 184-190 [摘要] ( 199 ) RICH HTML PDF (3849 KB) ( 128 )

	191	改色处理紫红色钻石的光谱学特征及鉴定方法
		叶爽¹，陈美华^1*，吴改²，何爽¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0191-06
		以市场上销售的国内改色紫红色圆刻面型钻石为研究对象，通过对其光谱学特征进行分析，确定了此类紫红色改色处理钻石的鉴定。样品颜色呈现不同饱和度的紫红色，净水称重法测试比重为3.52，放大观察，样品DR-2与DR-3的部分刻面光泽较弱，显示了未被重新抛光的严重烧蚀区域，石墨化沿内应力断裂明显，其表面可能经过高温高压处理。365nm长波紫外下，均呈现蓝色、橙红色、黄色和绿色混合的白垩状荧光外观，无磷光现象，而天然紫红色钻石为蓝色荧光或无荧光。宽频诱导发光图像仪GV5000深紫外下均呈现橙红色和蓝色混合荧光，无磷光现象。红外光谱中红外区均显示集合体氮相关的A中心和B中心，归类为IaAB型，且具有H1a辐照退火相关的特征峰，红外光谱近红外区均显示H1b，H1c辐照退火相关的特征峰与H₂中心的特征峰。紫外可见近红外分光光度计均显示明显的NV^-中心，H₂中心和806 nm吸收峰，400～460和570 nm宽带处反射率的变化分别与N₃中心和NV⁰中心相关，明显的NV^-中心在天然紫红色钻石中极少发现，H₂中心指示可能经过高温高压处理，可见光范围内对红光和蓝光的吸收较弱，所以呈现为紫红色外观。三维荧光光谱和光致发光光谱均显示出N₃，H₃，H₄，NV⁰, NV^-相关的发光中心，N₃贡献蓝色荧光，H₃和H₄贡献黄绿色荧光，NV⁰与NV^-贡献橙红色荧光。综合分析，三颗样品均为天然成因的钻石，后期经过高温高压，辐照，退火等多重处理，其紫红色主要由N₃中心，NV⁰中心与NV^-中心共同贡献。
		2022 Vol. 42 (01): 191-196 [摘要] ( 158 ) RICH HTML PDF (5413 KB) ( 104 )

	197	双脉冲激光诱导光谱结合多变量GA-BP-ANN检测合金钢中C元素
		于凤萍¹，林京君^1，林晓梅^1，3，李磊^1，2*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0197-06
		在合金钢众多成分中碳(C)属于微量非金属元素，其含量决定了合金钢的主要力学性能，准确、实时掌握C元素的含量，对合金钢的生产及分类起到关键作用。双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)是一种可用于在线快速分析合金钢中元素的有效手段，不仅具有实时、样品预处理简单等优点，还能够增强物质的烧蚀度和信号强度，从而提高LIBS技术的检测灵敏度。为了减小基体效应影响，进一步提高LIBS技术对合金钢中微量C元素定量分析的精确性，采用多元素多谱线的修正方法，通过DP-LIBS结合反向传播人工神经网络(BP-ANN)，建立多变量GA-BP-ANN定标法。首先在氩气环境对合金钢样品进行DP-LIBS采集，目标C元素选择了谱线强度变化能够体现其含量变化的C 193.09 nm处的原子谱线，同时选取共存元素Fe，Cr，Mn和Si对应的特征谱线，以提供更多的光谱信息，提高C元素定量分析的准确度，共选择15条特征分析谱线，其中Fe元素含量丰富且相对稳定，作为内标元素引入以减小谱线波动；之后通过遗传算法(GA)寻优，对C/Fe，Cr/Fe，Mn/Fe和Si/Fe的谱线强度比进行优化选择；最后将GA选择的多谱线强度比作为BP-ANN网络的输入，输出为目标C元素浓度值，建立多变量GA-BP-ANN定标方法。为比较该方法预测结果的精确性，同时建立传统定标曲线法与以C/Fe为输入的单变量BP-ANN定标方法。利用标准合金钢样品，通过留一法交叉预测C元素含量值，与内标法和单变量BP-ANN定标方法相比，预测样品的平均相对误差分别由14.78%和14.75%减小到8.29%，预测值与真实值之间的决定系数R²分别由0.967 4和0.974 4提升至0.989 3。结果说明了多变量GA-BP-ANN定标法预测的C元素含量更接近于真实含量，证明了该方法用于LIBS检测合金钢中C元素含量的可行性。
		2022 Vol. 42 (01): 197-202 [摘要] ( 150 ) RICH HTML PDF (2811 KB) ( 77 )

	203	星光掩星剥洋葱法反演臭氧密度
		张斯敏^1，2，3，吴小成^1，2，3*，孙明晨^1，2，3，胡雄^1，3，宫晓艳^1，3
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0203-07
		星光掩星技术探测恒星光经大气层消光、折射等作用后的恒星光光谱，利用大气中不同成分对不同波长的光吸收的差异反演得到大气密度信息。低轨卫星与恒星分别位于地球两侧，低轨卫星接收到不同切线高度上光谱，即构成星光掩星观测。光谱探测高度可从平流层至低热层，其中不同波段可用于不同大气痕量成分密度反演。星光掩星技术具有探测参数多、全球覆盖、垂直分辨率高、无需定标等优点。GOMOS(global ozone monitoring by occultation of stars)是搭载在欧洲航天局ENVISAT卫星上的平流层臭氧检测仪器。GOMOS利用星光掩星技术进行探测，设计精密，分辨率高，在轨稳定运行十年（2002年—2012年），探测波长跨越紫外到可见光波段，采用光谱反演和垂直反演迭代的方法反演大气成分密度，得到了大量关于临近空间区域大气资料，对长期监测平流层至低热层区域变化提供了可靠的数据支持。利用GOMOS掩星数据，提出一种简单的反演方法——剥洋葱法，反演临近空间高度上臭氧数密度。剥洋葱法假设地球大气对称且水平分层，利用单个波段光谱进行反演，假设在此波长上光谱的大气吸收效应全部由臭氧造成，即选择臭氧吸收占据绝对优势的波长。经分析，在50～100 km高度上可以利用290 nm波段进行反演，在15～50 km高度上可以利用600 nm波段进行反演。根据Beer-Lambert定律，随切点高度自上而下，对恒星光光谱透过率利用剥洋葱法进行反演得到臭氧数密度。将剥洋葱法反演结果与GOMOS官方发布结果相对比，两者符合得很好。
		2022 Vol. 42 (01): 203-209 [摘要] ( 165 ) RICH HTML PDF (2304 KB) ( 53 )

	210	䓛与鲱鱼精子DNA相互作用及其影响因素的光谱学分析
		吕嘉楠，李军生^*，黄国霞，阎柳娟，马纪
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0210-05
		利用紫外-可见吸收光谱和共振光散射法研究䓛（chrysene，CHR）与鲱鱼精子DNA的相互作用，通过计算其DNA结合饱和值来评估CHR对DNA的结合能力。此外，还分别考察了温度，pH，氯化钠，氯化钙，维生素C，十二烷基磺酸钠等环境因素对CHR与DNA相互作用的影响，为下一步利用DNA构建消除CHR的方法奠定基础。紫外可见光谱显示, 加入DNA后，CHR的最大吸收峰出现减色效应且伴随有红移现象，这说明CHR与DNA的相互作用属于嵌插结合模式。共振光散射光谱结果表明CHR在468 nm处出现稳定的共振光散射峰。当CHR的浓度为2.59×10^-6 mol·L^-1时，其饱和DNA浓度为3.08×10^-6 mol·L^-1，CHR的DNA结合饱和值在25 ℃时为0.84，而当pH=7.40，30 ℃时，CHR的DNA结合饱和值则达到0.94。在此条件下，氯化钠，氯化钙，维生素C，十二烷基磺酸钠对CHR与DNA相互作用的影响也不同，相应CHR的DNA结合饱和值分别为0.84，0.76，1.25和1.07。以30 ℃时CHR的DNA结合饱和值为基准，各环境共存物下的相应DNA结合饱和值变化率分别为-10%，-19%，33%和14%，说明阳离子的存在会抑制CHR与DNA的结合，而一定浓度的维生素C和十二烷基磺酸钠则对CHR与DNA的结合有协同促进作用。本研究结果可为建立新的基于DNA嵌插的CHR去除法提供参考。
		2022 Vol. 42 (01): 210-214 [摘要] ( 132 ) RICH HTML PDF (2806 KB) ( 40 )

	215	湖北随州曾侯乙墓出土玉器材质分析与产源初探
		刘继富¹，杨明星^1*，苏越¹，刘越²
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0215-07
		曾侯乙墓位于湖北省随州市郊，是二十世纪重大考古发现之一，其中出土玉石器数量达五百余件，且种类齐全、工艺精湛。利用现代测试仪器对这批玉石器进行全面而科学的鉴定，对于东周时期曾国用玉水平的研究具有重要的学术意义。为了探知曾侯乙墓出土玉器的玉料类型及透闪石玉料可能来源地，以其中的319件玉器为研究对象，采用宝石学与光谱学的研究思路和方法对这些样品进行无损测试。通过十倍放大镜及天平等常规宝石学检测仪器对样品的表面特征、受沁程度及种类做出初步判断，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和X射线荧光光谱仪（XRF）快速、无损的分析出土玉器样品的矿物相及化学成分。研究结果表明，常规仪器测试结合红外光谱及X射线荧光光谱可以很好的区分出土玉器的材质，在曾侯乙墓出土的319件玉器中，有264件透闪石质玉器，43件大理岩石璧、8件云母质玉器、1件石英岩、1件萤石以及2件水晶环。XRF测试结果显示，透闪石炙玉占全部检测样品的82.8%，其主要化学成分为MgO约占20.03%～27.00%（平均值为24.46%）, SiO₂约56.31%～61.17%（平均值为58.99%）, CaO约14.25%～19.91%（平均值为15.42%）, Fe_TO约0.19%～2.06%（平均值为0.551%），计算可知m（Mg）/m（Mg+Fe）的值在0.91~0.99之间，其测试结果范围与标准透闪石含量很接近，该批样品中未检测出阳起石质的软玉。其中，大部分优质透闪石质玉器均出土自主墓室，反映出当时人们的用玉水平及用玉习惯。根据已有研究结果，结合化学成分分析及部分具有特征风化皮层及戈壁料特征的样品，推测曾侯乙墓部分出土玉器的玉料来源于甘肃古玉矿。该结论为进一步研究曾国用玉制度和战国时期玉石之路提供了更多的研究资料。
		2022 Vol. 42 (01): 215-221 [摘要] ( 156 ) RICH HTML PDF (2273 KB) ( 227 )

	222	土壤水分去除算法的田间原位光谱反演棉田有机质
		罗德芳¹，柳维扬^1*，彭杰¹，冯春晖¹，纪文君²，白子金¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0222-07
		田间原位可见-近红外光谱(VIS-NIR)能够有效的提高土壤属性的检测效率，但由于原位土壤中水分因素的影响，土壤属性的预测精度很难达到预期。如何有效去除土壤中的水分对土壤其他属性光谱预测的影响，是利用田间原位光谱高精度预测土壤属性所面临的难题，也是土壤光谱技术由室内转向田间的突破口。该问题的有效解决，可减除土壤样品的采集与室内预处理等过程，实现土壤属性的田间原位光谱测定。以新疆南部地区阿拉尔垦区十二团棉田为研究区，采用网格采样法共采集了116个0～20 cm深度的表层土壤样品，剔除1个异常值样品，得到115个有用样品，利用SR-3500型便携式地物光谱仪采集了231个样点的田间原位光谱数据，土样经风干、研磨和过筛等处理后测定其室内光谱和有机质含量。利用Kennard-Stone算法将115个土样分为69个转换子集及46个预测集，采用外部参数正交化法(EPO)、光谱直接转换法(DS)及光谱间接转换法(PDS)三种去除水分算法结合原位光谱反射率(R)、反射率一阶微分(R′)、反射率对数(LOG(R))以及反射率倒数(1/R)四种数学变换方式，运用随机森林(RF)模型进行不同组合模型的构建及精度评价。结果表明：(1)土壤有机质含量越高，土壤光谱反射率越低。土壤田间原位光谱反射率低于土壤室内光谱反射率；(2)室内光谱反射率与土壤有机质含量之间的相关性大于田间原位光谱，室内光谱经一阶微分变换后与土壤有机质含量之间的相关性显著提升。(3)土壤室内光谱反射率模型预测精度(R²=0.86, RPD=2.08, RMSE=1.55 g·kg^-1, MAPE= 0.14)高于田间原位光谱反射率模型(R²=0.71, RPD=1.49, RMSE=2.17 g·kg^-1, MAPE=0.20)。在去除水分算法模型中，以EPO一阶微分模型去除水分效果最好，决定系数R²由0.71提高到0.83，RPD由1.49提高到2.04，RMSE由2.17 g·kg^-1降低至1.58 g·kg^-1，MAPE由0.20降低至0.14。本研究实现了去除土壤水分因素的影响，提高了田间原位光谱预测土壤有机质的精度，为南疆棉田大尺度土壤有机质的预测及土壤肥力的评价提供了重要的参考。
		2022 Vol. 42 (01): 222-228 [摘要] ( 147 ) RICH HTML PDF (2523 KB) ( 71 )

	229	基于光谱特征的雅鲁藏布大峡谷森林枯落物水源涵养能力反演研究
		龙芊芊¹，周仁浩²，岳德鹏¹，牛腾¹，毛雪晴¹，王朋冲³，于强^1*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0229-07
		水源涵养是生态系统重要的服务功能，森林作为一种复杂的生态系统，其组成部分对于水源涵养的贡献率各不相同；森林枯落物直接覆盖于地表，既来自于林冠层也抑制土壤层的水分蒸散，因此枯落物层在水源涵养功能中发挥了重要作用。遥感和高光谱技术为远距离识别面状区域的水源涵养能力提供了解决方案，特别在高原地区，遥感是获取地表信息的快速手段。以雅鲁藏布大峡谷为研究区，用ASD(便携式地物)光谱仪测定主要树种(高山松、林芝云杉和川滇高山栎)的叶片高光谱数据并构建植被指数，同时，通过样地采样获取枯落物样本并计算样本的持水拦蓄性能，然后建立植被指数与有效拦蓄量的多元回归模型。在此基础上，基于Sentinel-2影像反演大峡谷主要树种枯落物的水源涵养能力分布情况，最后结合验证点对反演模型进行精度评价。结果显示：（1）三类树种的叶片反射率趋势相似，川滇高山栎的反射率最高，高山松次之，林芝云杉最低；（2）枯落物的有效拦蓄量从大到小排序为：林芝云杉(48.36 t·ha^-1)>川滇高山栎(39.24 t·ha^-1)>高山松(32.32 t·ha^-1)。林芝云杉枯落物的分解程度和蓄积量均最高，因此持水拦蓄能力最强；川滇高山栎的革质叶片不利于分解堆积，进而限制蓄水能力；高山松含有较多油脂，不易被水浸湿，导致持水能力较弱。（3）通过Person相关系数分析和多元线性回归模型得知，叶片蜡质参数和衰减程度越高，枯落物的水源涵养能力越弱；植被生长态势越好、色素和叶片水分含量越高，其水源涵养能力越强。（4）枯落物水源涵养能力反演模型的精度评价结果良好，高山松、林芝云杉和川滇高山栎的样本检验点拟合优度R²分别为0.943，0.815和0.812，均方根误差RMSE分别为1.597，2.270和1.953，表明模型可以用于大峡谷森林枯落物水源涵养能力的预测分布研究。
		2022 Vol. 42 (01): 229-235 [摘要] ( 169 ) RICH HTML PDF (3007 KB) ( 61 )

	236	扬子克拉通西部金刚石的表面形貌特征及其振动光谱研究
		杨志军^1，2，毛梦嫒¹，黄逸聪¹，张佳伟¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0236-07
		基于金刚石表面形貌的研究，有可能为反演金刚石的形成环境及为金刚石的合成工艺设计提供科学线索。采用光学显微镜、红外光谱、拉曼光谱对扬子克拉通西部的天然砂矿金刚石表面形貌与杂质氮、氢含量及有序度的关系研究结果表明，金刚石的表面形貌包括与晶体生长相关的微形貌、与晶体定向相关的熔蚀形貌、与晶体定向无关的熔蚀形貌及与应力形变相关的形貌等四大类；金刚石以IaAB型为主，氮含量介于22.90～752.40 μg·g^-1之间，绝大部分样品的sp³杂化C—H键浓度含量高于sp²杂化C—H键，氢杂质的存在有利于A氮心向B氮心转变；sp³杂质C—H键的存在对金刚石表面出现的形貌类型可能不会造成实质性的影响，但极利于形成熔蚀坑；各种表面形貌的存在都会降低金刚石的表面有序度，但发育晕线者的表面有序度相对最高，而发育三角形生长片层者表面有序度最低。
		2022 Vol. 42 (01): 236-242 [摘要] ( 119 ) RICH HTML PDF (5902 KB) ( 75 )

	243	基于MAX-DOAS的被动光谱测量重庆地区HCHO的研究
		刘国华，李启华^*，欧金萍，徐恒，朱鹏程，刘浩然
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0243-05
		甲醛（HCHO）对人体、气候、环境影响巨大，也是大气光化学反应的重要中间产物。重庆市作为我国西南工业重地，是全国人口最多、面积最大的直辖市。其以燃煤为主的能源结构与环保设施的落后，以及特殊的地形与气候特征，导致空气污染极为严重。因此研究重庆地区大气中的甲醛浓度变化规律，具有重要意义。于2018年12月，在中国重庆市江北区凤凰座区域搭建了地面多轴差分吸收光谱监测系统(MAX-DOAS)。结合光谱处理软件QDOAS利用非线性最小二乘拟合算法反演甲醛的差分斜柱浓度(DSCD)，并通过几何近似的方法得到大气质量因子(AMF)，然后将甲醛的斜柱浓度（SCD）转换为柱浓度(VCD)。分析显示，甲醛的日平均变化和周平均变化相似。甲醛VCD的最小和最大平均浓度值分别为0.982×10¹⁶和9.221×10¹⁶ molecule·cm^-2。其平均日变化较为明显，表现为早晚较高，中午最低。从甲醛VCD的平均周变化可以看出，基本趋势与平均日变化基本一致。周一整体偏低，周二中午出现明显高值，但无明显的周末效应，也没有任何明显的周循环。对比地基MAX-DOAS测量数据与 (臭氧监测仪器)卫星产品TROPOMI观测值，二者的一致性较好，且相关系数为0.84。但是，TROPOMI观测值平均比MAX-DOAS 的甲醛VCD低21.5％。研究表明，地基MAX-DOAS可以对城市区域污染气体如甲醛的实时快速监测及变化规律的研究分析提供一种有效手段，也可以对卫星数据来源进行有效校验。
		2022 Vol. 42 (01): 243-247 [摘要] ( 157 ) RICH HTML PDF (2086 KB) ( 50 )

	248	基于密度泛函理论的肾上腺素分子的光谱分析
		陆利敏，施斌，唐天宇，赵先豪，魏晓楠，唐延林^*
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0248-05
		肾上腺素是一种神经和激素的传送体，研究肾上腺素分子的光谱和能级有助于了解其化学稳定性和药理作用。基于密度泛函理论（DFT），利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G（d，p）基组水平上对肾上腺素分子进行结构优化，采用含时密度泛函理论（TD-DFT）的PBE方法在def2tzvp基组水平上计算肾上腺素分子在气相中的前20个激发态，利用Multiwfn3.7（dev）软件绘制出其紫外光谱图并对激发性质进行分析。肾上腺素分子紫外光谱对应的主要跃迁是从基态分别到第1，2，4，8，15和16激发态的跃迁，其他的激发态的振子强度低于阈值0.03。理论计算得出肾上腺素的紫外光谱有两个吸收峰，分别位于206.23和273.92 nm，206.23 nm峰主要由基态跃迁到第16激发态形成，273.92 nm峰主要是基态跃迁到第2、4激发态形成，主要是由苯环上π→π^*跃迁所产生，并与实验光谱吻合较好。对肾上腺素分子的激发态性质分析可知，上述吸收峰都是在最高占据轨道和最低空轨道的临近轨道跃迁产生的。利用密度泛函的PBE方法在6-311G（d, p）的基组水平上计算肾上腺素分子频率并绘制红外光谱，由振动分析可知，3 738和3 662 cm^-1峰是由酚羟基O—H伸缩振动产生的特征吸收峰，3 715 cm^-1峰是由醇羟基O—H伸缩振动产生的特征吸收峰，2 854 cm^-1峰是由甲基的C18—H20键的伸缩振动产生的特征吸收峰，1 516和1 439 cm^-1峰是苯环骨架的伸缩振动的特征吸收峰，1 279与1 057 cm^-1峰分别是由C6—O10和C12—O23键伸缩振动产生的特征吸收峰，620 cm^-1峰是N22—H17键摇摆振动的特征吸收峰。对比肾上腺素的实验红外光谱，发现理论光谱与实验光谱中各基团的特征吸收峰都较为明显且总体吻合较好。由于肾上腺素分子二聚体和多聚体之间形成氢键，分子间氢键的形成削弱了O—H键的强度，降低了能形成分子间氢键的羟基O—H的伸缩振动频率，从而导致实验光谱在3 500～2 500 cm^-1之间呈现出一个宽峰。
		2022 Vol. 42 (01): 248-252 [摘要] ( 165 ) RICH HTML PDF (2557 KB) ( 80 )

	253	广西邕宁顶蛳山遗址出土黑色石料材质的光谱无损分析
		李颖^{1, 2}，周振宇³，杨益民^{1, 2}，罗武干^{1, 2*}
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0253-05
		石质材料鉴定是旧石器时代考古学研究的基础，因为石质种类会影响石器的制作技术、器物形态、工具类型，从而进一步制约遗址的石工业面貌乃至文化面貌。然而，仅从外观上对石器材质进行判定有很大的不确定性，特别是在鉴别黑曜石和玻璃陨石这类外观极其相似的天然玻璃质材料，大量案例表明人工目验的结果是不准确的，经常会出现误判的情况。因此，越来越多的研究开始借助现代科学仪器对石器材质进行鉴定。顶蛳山遗址作为岭南地区一处十分重要的石器时代遗址，为我们了解广西地区史前文化特征与内涵，探讨广西与周围地区史前文化交流提供了十分宝贵的资料。然而，对于出土在顶蛳山遗址中的大量黑色石器，发掘者们对这些石器的材质一直存疑。为了确定顶蛳山遗址出土黑色石料的材质，利用拉曼光谱、红外光谱和能量色散X射线荧光光谱（ED-XRF）等分析手段对其进行了原位无损材质鉴定。Raman分析表明，所有样品均为非晶态SiO₂类物质；同时样品的均在380 cm^-1处出现极强吸收峰，提示样品中可能含有黄铁矿。所有样品的红外光谱在1 200~900 cm^-1处平滑且不见明显肩峰，同时在750~500 cm^-1处不见明显吸收峰，表明样品不含斜长石、石英等矿物，这与玻璃陨石的物相特征相吻合。ED-XRF结果表明，样品的主要成分是SiO₂和Al₂O₃，且其碱土金属（RO）和铁含量高而碱金属含量低（R₂O），R₂O/RO小于1、K₂O/CaO的比值处于0.8～1.6之间，这些成分特征均与玻璃陨石相符。综合以上分析结果，可确定本文分析的石料样品均是玻璃陨石。分析结果对于进一步探讨顶蛳山遗址出土黑色石料的产地，顶蛳山遗址先民的活动范围及其与周边地区史前文化的交流与互动都具有重要参考价值。
		2022 Vol. 42 (01): 253-257 [摘要] ( 175 ) RICH HTML PDF (1815 KB) ( 267 )

	258	高温高压处理对褐色CVD钻石谱学特征的影响
		刘欣蔚^1，2，陈美华^2*，吴改³，路思明¹，白莹⁴
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0258-07
		目前CVD法合成单晶钻石是超硬材料科学和宝石学关注的热点之一，该方法合成的单晶钻石常带有褐色调。通常采用高温高压法（HPHT）提高褐色CVD钻石的色级和透明度，在前期HPHT处理褐色CVD钻石实验基础上，选出颜色改善明显的三颗样品，对其处理前后谱学特征进行对比。采用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、光致发光光谱、三维荧光光谱、激光拉曼光谱以及X射线摇摆曲线进行分析。结果表明，褐色和深褐色样品褪色温度较高，处理后样品紫外-可见吸收光谱吸收系数明显减小，透明度明显提高。样品中红外与近红外光谱显示，在1 332 cm^-1处的吸收峰与N⁺中心有关，该中心是褐色CVD钻石常见特征。在3 124 cm^-1处吸收峰与NVH⁰缺陷中心有关，该峰在CVD钻石和HPHT处理钻石中常见。另外在2 700~3 200 cm^-1范围变化的一组吸收峰，与C—H键伸缩振动有关。高温对CVD钻石含H基团影响较大，在5~6 GPa压力下处理温度在1 500~1 700 ℃范围，会在近红外波段4 673，6 352，7 354，7 540，7 804和8 535 cm^-1出现一组吸收峰，可指示样品经过较高温度处理。目前针对CVD钻石以及经过HPHT处理的CVD钻石近红外波段的论述较少，该研究可以为鉴定CVD钻石及HPHT处理CVD钻石提供依据。综合光致发光光谱和三维荧光光谱分析，处理后样品NV^-缺陷比例减小，SiV^-中心缺陷比例增加。在5~6 GPa压力下，仅当处理温度高于1 500 ℃时，样品三维荧光光谱在λ_ex/λ_em=500 nm/575 nm处荧光峰增强，在λ_ex/λ_em=490 nm/550 nm处荧光峰消失，从某种意义上该峰位变化可指示样品经过较高温度处理。物相分析结果显示，HPHT处理后CVD钻石在1 332 cm^-1处拉曼位移半高宽和XRD摇摆曲线半高宽均减小，表现出了较好的一致性，说明经HPHT处理的褐色CVD钻石结晶质量变优。
		2022 Vol. 42 (01): 258-264 [摘要] ( 148 ) RICH HTML PDF (4666 KB) ( 84 )

	265	基于多轴差分光学吸收光谱探测的北京春季气溶胶垂直廓线
		蒋诚¹，唐贵谦^2，李启华^1，刘保献³，王蒙²，王跃思²
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0265-07
		气溶胶垂直廓线是评估污染物来源、输送等途径的必要手段。气溶胶污染对环境和人体健康带来直接的影响。该研究于2019年4—5月，利用中国科学院大气物理研究所（39.98°N，116.39°E）的地基多轴差分光学吸收光谱（MAX-DOAS）仪，对北京地区春季大气光谱垂直廓线进行了观测。凭借MAX-DOAS实时、在线、连续的观测优势，能有效的对气溶胶进行监测。MAX-DOAS基于最优估算法（OEM）以及最小二乘光谱拟合法，并以辐射传输模型SCIATRAN作为前向模型，利用海德堡廓线（HEIPRO）算法反演得到气溶胶消光系数的垂直廓线，通过对气溶胶消光系数在其路径的积分获得气溶胶光学厚度（AOD）。利用地基太阳光度计观测的AOD和高塔观测的颗粒物质量浓度垂直廓线，分别与MAX-DOAS观测的AOD和气溶胶消光系数垂直廓线进行对比，验证MAX-DOAS算法的适用性。研究结果表明，MAX-DOAS与太阳光度计观测AOD结果，相关系数为0.92，斜率为0.89。三层气溶胶消光系数与PM_2.5质量浓度的皮尔森相关系数从低处到高处分别达到0.69（60 m），0.77（160 m）和0.75（280 m）。并且，将气溶胶平均消光系数和对应三层（60，160和280 m）的PM_2.5平均质量浓度对比，发现两者趋势一致。同样的，为了验证MAX-DOAS是否具备准确识别污染物的长距离输送的能力，我们通过Angstrom指数确定沙尘天气，通过计算梯度理查森数和边界层高度确定静稳天气，分析了在特殊天气条件下，MAX-DOAS能够对沙尘和静稳天气做出及时、准确的响应。分析气溶胶平均消光系数，发现气溶胶垂直廓线随高度升高呈现指数衰减变化的趋势，并且气溶胶消光系数均值在1.5 km高度处约为近地面的50%左右，而在1.5 km以上消光系数会随着高度的增加而快速减小。当高度达到2 km左右时，气溶胶消光系数均值下降到了0.1 km^-1。以上结果表明MAX-DOAS探测大气气溶胶垂直廓线具有较高的适用性。
		2022 Vol. 42 (01): 265-271 [摘要] ( 140 ) RICH HTML PDF (3477 KB) ( 188 )

	272	溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法测定富锶矿泉水中的锶
		郑培超，罗元江，王金梅^*，胡强，杨杨，毛雪峰，赖春红，冯楚辉，何雨桐
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0272-05
		锶元素是人体不可缺少的微量元素，饮用富锶矿泉水可以为人体补充锶。目前用于检测富锶矿泉水中锶元素的常规分析方法如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、离子色谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法/质谱法等，具有检测灵敏度高、检测稳定性好的优点，但是相关仪器体积庞大，价格昂贵，能耗高，有些还需要使用惰性/特殊气体，不适合现场、实时和在线连续监测。因此，发展小型化、低成本、快速的光谱检测对锶元素的有效测量具有重要意义。溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是近年来发展迅速的水体金属离子测量方法，具有检出限低、成本低、小型化等优点。因此，建立溶液阴极辉光放电-原子发射光谱系统，实现了富锶矿泉水中锶元素的浓度测量。实验考察了溶液阴极辉光放电装置中放电电流、溶液流速和pH值等参数对锶的信背比的影响，确定了定量分析元素锶的最佳实验条件：溶液流速1.85 mL·min^-1、溶液阴极辉光放电装置的放电电流75 mA，pH 1.0的HNO₃作为电解质。选取波长为460.77 nm的光谱线作为锶元素的分析谱线。在上述最佳工作条件下对锶的溶液进行测定，锶元素的发射光谱稳定性为0.52% (n=21)。锶的质量浓度在0.1～20 mg·L^-1范围内与其发射强度呈线性关系，线性相关系数为0.999 6。所建立的溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法测得锶的检出限为29 μg·L^-1。采用搭建的溶液阴极辉光放电-原子发射光谱检测系统测量了市场上常见的三种富锶矿泉水，测量结果与电感耦合等离子体发射光谱法一致。此外，该方法对富锶矿泉水的加标回收率为98.8%~107.6%。结果表明：溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是测定富锶矿泉水中锶的一种有效方法。
		2022 Vol. 42 (01): 272-276 [摘要] ( 147 ) RICH HTML PDF (2023 KB) ( 52 )

	277	基于FFT奇异值分解的光谱信号去噪算法
		朱红求¹, 程菲¹，胡浩南¹，周灿^{1, 2*}, 李勇刚¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0277-05
		微型光谱仪在采集光谱信号过程中，光谱数据经常受到来自仪器光学系统和电子电路中的干扰出现噪声和光源特征峰，严重干扰了真实光谱信号的图谱特征，因此需要使用合理的预处理方法保留光谱信号中有用信号并尽可能过滤噪声信号同时将光源特征峰滤除，从而提高光谱信息定量分析的稳健性和准确性。并且在线检测系统要求尽可能减少人为参数选择对去噪效果的影响，奇异值分解经常应用于由系统电路引起的噪声去噪，奇异值降噪阶次的选取对提高信号信噪比十分关键，但是往往参数选取主要依赖经验调试和实验验证。因此，提出了一种基于奇异值重构信号分量频率的光谱信号去噪算法。该算法首先重构原始光谱信号单个奇异值分量信号，然后对每个奇异值分量信号作快速傅里叶变换，得到每个奇异值分量信号快速傅里叶变换结果中振幅最大所对应的频率值，最后按照奇异值递减方式对相应分量信号频率值进行一阶滞后差分，得到频率差分谱，研究表明，差分谱第一个谱峰值在大于设定阈值处所对应的奇异值即为奇异值分解降噪的有效阶次。结果表明：对包含多种重金属离子的溶液在线测量的紫外可见光谱信号，添加不同强度的随机噪声，并进行去噪处理，使用信噪比和均方根误差两个性能指标进行对比。所提算法相较于SG滤波算法和小波变换去噪算法信噪比分别提高了22.05%，10.88%，均方根误差分别降低了74.28%，41.29%。所提算法完全基于数据驱动，在处理真实紫外可见光谱信号中不仅抑制了噪声影响，而且将微型光谱仪的光源特征峰有效滤除，在紫外可见光谱信号的定量分析中具有较好的应用前景。
		2022 Vol. 42 (01): 277-281 [摘要] ( 175 ) RICH HTML PDF (3099 KB) ( 208 )

	282	一种基于无监督主动学习的苹果品质光谱无损检测模型构建方法
		赵小康，赵鑫，朱启兵^*，黄敏
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0282-10
		利用光谱技术实现农产品、食品品质无损检测的实质是建立样本光谱信息与样本品质参数之间的机器学习模型。为了获得具有良好泛化性能的机器学习模型，通常需要大量的标记样本，然而，获取样本的光谱信息相对容易，但标注样本品质参数的过程往往涉及到大量的时间和经济成本，并且具有破坏性。主动学习是一种减少训练集有标记样本数量的方法，通过选择最有价值的样本进行标记，而不是随机选择。因此，主动学习能够控制向训练集添加哪些样本，模型不再是被动地接受用于建模的样本。在分类任务中已经提出较多关于主动学习的算法，但回归任务中的研究却相对较少，且现有的用于回归任务的主动学习算法大多是有监督的，即需要少量有标记样本训练初始模型。本文提出了一种基于无监督主动学习方法的训练样本选择策略。该方法首先通过层次凝聚聚类对无标记（标准值）光谱数据集进行多样性划分，获得不同的聚类簇；然后通过局部线性重建算法在每个聚类簇中选择最具代表性的样本构成训练样本集，最后基于训练集构建模型。利用两个年份三个品种苹果的近红外光谱数据，构建了其可溶性固形物含量和硬度的偏最小二乘预测模型，用于验证所提出方法的有效性。实验结果表明：所提出的方法要优于已有的样本选择策略，可以有效地提高模型精度，减少在模型训练中的破坏性理化实验。同时，与随机采样（RS）、Kennard-Stone算法（KS）、光谱-理化值共生距离算法（SPXY）这三种光谱领域常用的样本选择算法相比，该研究所提出的方法表现出了最佳的性能, 基于所提出的无监督主动学习算法选取200个样本作为训练集所建立的可溶性固形物含量预测模型的预测均方根误差相对于其他三种算法降低了2.0%~13.2%，硬度预测模型的预测均方根误差相对降低了1.2%~15.7%。
		2022 Vol. 42 (01): 282-291 [摘要] ( 160 ) RICH HTML PDF (8524 KB) ( 111 )

	292	基于卷积神经网络的光谱预处理方法
		焦青亮¹，刘明^1*，于坤²，刘子龙^{2, 3}，孔令琴¹，惠梅¹，董立泉¹，赵跃进¹
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0292-06
		光谱的预处理在光谱分析中占有非常重要的地位。针对现有光谱去噪算法对弱峰保存能力差、基线校正算法对光谱能量过扣除、光谱特征峰定位不准确以及各种预处理算法串行处理造成的误差累计等问题，设计了一个端到端的卷积神经网络。该网络由两个模块组成：基线校正和去噪模块和特征峰定位模块。这两个模块相互连接又独立输出。理想条件下，可以依据光谱的线型函数和特征峰的位置拟合出无噪声无基线的光谱，所以在基线校正和光谱去噪模块中连接特征峰定位模块的输出可以有效的提高去噪和基线校正的精度；而高质量的光谱有助于更加精确的估计光谱峰的位置，因此这两个模块相互连接可以有效提高重建光谱的质量。光谱基线校正和去噪模块是一个前馈网络，该模块由多个卷积层、激活函数和批归一化层构成，每一层均连接了特征峰定位模块的输出。特征峰定位模块是一个多尺度特征融合网络，该模块使用不同尺寸的卷积核将光谱分为不同的尺度，融合大小不同尺度的特征估计光谱特征峰的具体位置。在网络训练时，使用不同温度、湿度和不同预热时间的光谱仪获得光谱作为输入样本，使用中国计量院的标准仪器获得光谱数据作为输出样本。在实验中，首先对合成的光谱分别添加不同信噪比的噪声和不同峰值的高斯基线，分别评价该网络在噪声抑制、基线校正、光谱特征峰校正的能力；然后将添加噪声和基线后的玉米的近红外光谱作为样本，用最先进的算法对它们进行预处理，然后用偏最小二乘法估计玉米中的水和油的浓度。估计的浓度与用标准仪器测量的真实浓度进行比较，以证明所提出的CNN的优势。实验证明，所设计的网络在单任务和多任务处理中均能取得良好的结果。而且经过该网络处理的光谱在定量分析中可以得到更准确的结果，具有较强的实用价值。
		2022 Vol. 42 (01): 292-297 [摘要] ( 323 ) RICH HTML PDF (2942 KB) ( 232 )

	298	基于原子的射频识别标签近场散射场矢量测量
		任盛源^{1, 2, 3}，景明勇^{1, 2}，张好^{1, 2}，王晓波^{1, 2, 3}，张临杰^{1, 2*}
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0298-06
		基于原子的时间/频率、长度以及磁场、微波电场等方面的量子精密测量近年来引起广泛关注。里德堡原子作为微波精密测量工具，具有可溯源性好、空间分辨率高以及探测灵敏度高等优势。通过室温铯里德堡原子的电磁诱导透明光谱特征分析实现了微波电场矢量空间高分辨测量。利用铯原子蒸气池中共线的耦合光和探测光形成了6S_1/2-6P_3/2-51D_5/2的阶梯型三能级系统，5.365 GHz微波电场将诱导相邻里德堡态51D_5/2-52P_3/2的共振跃迁，导致阶梯型三能级系统的电磁诱导透明光谱发生Autler-Townes分裂。通过计算光谱的分裂间隔可得到可溯源至普朗克常数的微波电场强度，微波电场测量的空间分辨率达到1/31被测微波波长。特别是提出一种新的微波电场极化方向测量方法，解决了基于里德堡原子进行微波电场极化方向测量时无法分辨互补角的问题。通过对射频识别标签的近场散射场进行矢量测量，实现了标签角度的有效识别，角度分辨率达到1.64°，测量结果与有限元分析方法仿真结果吻合地很好。该研究对于微波电场空间高分辨成像、射频识别标签的设计和识别以及电磁兼容测试等方面具有重要价值。
		2022 Vol. 42 (01): 298-303 [摘要] ( 204 ) RICH HTML PDF (3164 KB) ( 77 )

	304	基于密度泛函理论的维生素C紫外光谱与激发性质的计算
		林艳¹，苏俊宏^1*，唐延林²，杨丹³
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0304-06
		维生素C为酸性己糖衍生物，有L-型（抗坏血酸（AA））和D-型（脱氢抗坏血酸（DHA））两种异构体，DHA是AA的第一个稳定氧化产物，是AA的可逆氧化形式，因此，对AA的任何性质或度量的讨论都将涉及同一体系中DHA的性质。紫外光谱是电子跃迁难易程度和几率的直观体现，理论计算方法与分子模型的构建不合理，都将导致对维生素C的最大吸收峰产生误判，从而无法准确的表征维生素C的激发性质。因此，为准确探究维生素C的抗氧化机理，在液相环境中，基于密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函（TD-DFT）理论，分别采用pbepbe/6-311++g(2d, 2p)方法和B3LYP/6-311++g(2d, 2p)方法，计算并分析了维生素C的抗坏血酸和脱氢抗坏血酸分子的结构、紫外光谱及电子激发特征。结果表明：pbepbe/6-311++g(2d, 2p)是计算AA紫外吸收光谱更精确的方法；DHA比AA的环状结构发生了显著的平面扭曲。紫外光谱分析可知，基态跃迁到S1，S2，S3，S4，S14和S18激发态为AA产生紫外光谱的主要原因，AA位于200.171 5 nm处的吸收峰包含n→π^，n→σ^电子跃迁，266.9248 nm处的吸收峰包含n→π^和π→π^的跃迁。基态跃迁到S6，S9，S12，S13，S15，S16，S17，S19和S20激发态为DHA产生紫外光谱的主要原因，DHA的最强吸收峰位于181.024 8 nm处，具有n→σ^和n→π^的跃迁特征，231.346 39 nm处微弱的吸收峰指认为n→π^跃迁，282.466 8 nm处的吸收峰主要对应n→π^的跃迁；通过空穴-电子分布及其衍生量的分析，可定性地对AA吸收峰起主要作用的7个激发态的特征及对DHA吸收峰起主要作用的9个激发态的特征进行详细的指认。其中对AA紫外光谱起主要贡献的S4，S13和S14激发态与对DHA紫外光谱起主要贡献的S6，S9，S17和S20激发态电荷转移较明显，空穴的质心中心和电子质心的中心分离较明显，可以指认为电荷转移激发，而其他激发态的电子与空穴分离程度很低，指认为局域激发。
		2022 Vol. 42 (01): 304-309 [摘要] ( 151 ) RICH HTML PDF (1982 KB) ( 81 )

	310	基于激光旋转加热的非导电材料高温光谱发射率测试方法与装置
		孙红胜^{1, 2}，梁新刚¹，马维刚¹，张宇峰³，邱超²，马越岗²
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0310-06
		光谱发射率是表征材料热物理性能的重要参数。对于非导电材料的高温光谱发射率测试，一般采用高温加热炉加热或辐射加热的方式来进行发射率测试，存在的问题是采用高温石墨炉加热时，样品可能会与高温石墨发生化学反应，从而破坏材料原有物性；采用辐射加热，一般是单向静止加热，会存在样品温场梯度非均匀分布的问题。基于激光旋转加热和样品/黑体整体一体化设计，提出了一种“样品动中测”的非导电材料高温光谱发射率测试新方法，建立了相应的测量模型，突破了传统的 “样品静中测”的局限，样品与参考黑体共形一体化设计，采用微区域光谱辐射成像方法，同时测量参考黑体和样品的光谱辐射能量与温度。建立了激光旋转加热状态下的热传导方程，对典型样品材料的温度分布进行了仿真计算，结果表明旋转样品温场分布较为均匀，分析了温场分布与红外光谱发射率测量误差间的关系，给出了适用于本测试方法的材料的热导率下限值。基于该方法，搭建了相应的测量装置，对典型材料碳化硅在1 000 K时的光谱发射率进行了测试，在4 μm处对各个典型高温温度点的光谱发射率进行了测试，得到了碳化硅材料在红外波段的光谱发射率波长变化和温度变化规律特性。与国外的测量结果进行了比对，结果较为一致，验证了激光旋转加热光谱发射率测试方法的可行性。采用此方法，不破坏样品本身的理化特性，样品加热升温速度快，测量温度范围上限高，有效减小了激光静止单向加热带来的温度不均匀性，可同时测量出样品和参考黑体的光谱辐射亮度及温度，无需另外再设计标准高温黑体，解决了现有非导电材料高温光谱发射率测试中非均匀加热和辐射能量同步比对测量的问题，可应用于多种非导电材料高温光谱发射率的测试。
		2022 Vol. 42 (01): 310-315 [摘要] ( 151 ) RICH HTML PDF (2205 KB) ( 45 )

	316	激光在准球形边界卷云中传输的衰减和透过特性
		任神河^{1, 2}，高明^1*，王明军³，李艳¹，郭镭力³
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0316-06
		高空卷云主要由各种不同形状的冰晶粒子组成，是地空链路上激光信号传输的重要影响因素。依据高空卷云中冰晶粒子的分布特征和散射特性，采用C版本的离散纵标法（CDISORT），充分考虑地球球形曲率及云层冰晶粒子多次散射影响因素，研究准球形边界云层的激光透过率和衰减特性，并比较了太阳天顶角不同时平面平行模式和准球面模式下卷云大气激光透过率的差异，数值计算了三种激光波长（0.65，1.06和3.8 μm）在卷云中传输时的衰减和透过特性。计算结果表明：较小太阳天顶角（小于80°）入射时，两种模式下卷云大气激光透过率相对误差很小，其中0.65 μm激光波长入射时两种模式下的相对误差仅为1.72%，较大太阳天顶角（大于80°）入射时，两种模式下卷云大气激光透过率相对误差明显增大，0.65 μm激光波长入射时两种模式下的相对误差最大达到69%；卷云粒子单次散射时，激光在云层的衰减与卷云粒子有效半径、传输距离、光学厚度及激光波长等因素有关，随光学厚度的增加，云层的激光透过率减少，1.06 μm激光波长入射时透过率最大，3.8 μm激光波长入射时透过率最小；0.65和1.06 μm激光波长入射时，随云层粒子有效半径的增加激光透过率逐渐增加，而3.8 μm波长激光，随云层粒子有效半径的增加激光透过率逐渐减少，随相对方位角的增加，云层的激光透过率减少，且不同卷云传输模型对激光透过率也存在不同的影响。该研究工作将为开展地空链路星载、机载激光通信、激光雷达探测等工程系统中的激光信号云层传输特性的应用提供理论支持，同时也可进一步拓展为地空链路激光遥感、制导和预警等应用提供预先理论研究基础。
		2022 Vol. 42 (01): 316-321 [摘要] ( 135 ) RICH HTML PDF (2344 KB) ( 47 )

	322	一种用于水中次氯酸根检测的高选择性裸眼比色探针
		余青¹，陈晓丽²，张奇龙^1,3，刘华³，杨先炯³，徐红³，黄亚励^3，冯星^4*，REDSHAW Carl⁵
		DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0322-11
		实时检测和监测水中的次氯酸根离子（ClO^-）是极富挑战性的研究工作。报道了一种光学性能优异、“裸眼”可分辨的比色型探针分子（PAH）。首先利用高分辨质谱，核磁共振氢谱和核磁共振碳谱等方法对目标探针分子（PAH）的结构进行表征。随后，利用紫外-可见吸收光谱考察了不同pH缓冲溶液条件下探针PAH与次氯酸根离子的相互作用。结果显示，水溶性的探针分子PAH在pH值为2.0~5.0的磷酸盐缓冲液中为黄色溶液，其最大吸收峰在424 nm处；在pH值为6.0~12.0的磷酸盐缓冲液中PAH为紫色溶液，最大吸收峰在532 nm处；在不同pH缓冲液体系中分别加入次氯酸根离子，肉眼可观察PAH溶液颜色褪去，紫外-可见吸收光谱显示在424 nm处的特征吸收峰逐渐降低并在532 nm处出现新的吸收峰，溶液颜色从黄色到紫色然后到无色，特征峰明显消失。进一步优化了实验条件，发现在pH 5.0的磷酸盐缓冲液中，探针分子PAH对ClO^-离子具有特定的选择性和灵敏度，并且具有较低检出限等优点；在优化的条件下，探究了常见的金属离子、阴离子等共存条件下，对探针分子PAH检测次氯酸根离子的干扰影响。实验发现，常见的金属离子（Li⁺，Co²⁺，Cr³⁺，K⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ca²⁺，Hg²⁺，Ba²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Al³⁺和Fe³⁺），阴离子（NO^-₂，I^-，AcO^-，ClO^-₄，SO^2-₄，CN^-，Br^-，CO^2-₃和F^-），活性氧（ROO·，·OH，H₂O₂，·O^-₂，^tBuOOH，^tBuO·和¹O₂），和活性氮（ONOO^-和NO·）等33种物质对探针分子检测ClO^-离子的干扰较小。同时，探针PAH可以定量检测次氯酸根离子（y=1.586 78-0.524 51x，R²=0.998 52），检出限为5.39 μmol·L^-1。此外，对水体系（84消毒剂和自来水）中的次氯酸根离子浓度进行分析，三次平行试验测得自来水中次氯酸根离子的平均浓度为7.96 μmol·L^-1，平均加标回收率高，表明探针PAH还可用于定量检测实际水体系中的次氯酸根离子。
		2022 Vol. 42 (01): 322-332 [摘要] ( 163 ) RICH HTML PDF (7479 KB) ( 82 )

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