光声光谱气体检测技术中光声信号的产生过程如图1所示, 文献[22]已经详细的描述了光声光谱气体检测的原理, 这里只简单介绍了光声信号的产生过程。 气体分子在吸收特定入射波长的入射光后, 从基态跃迁到高能态, 然后通过辐射或者无辐射跃迁的方式重新回到基态。 在红外波段无辐射跃迁占主导地位, 受激的气体分子通过无辐射跃迁释放出热量(光能转化为热能), 气体的局部温度变化导致局部的压力变化, 从而产生声波。 由于入射光是经过周期性调制的, 那么气体的温度变化也是具有周期性的, 从而产生周期性变化的声信号。

图1

Fig.1

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	图1 光声信号产生过程Fig.1 The production process of photoacoustic signal

麦克风实现了声信号到电信号的转换, 其输出的信号S可以表示为

S=SmFP0cα(1)

式(1)中, S_m是麦克风灵敏度, P₀是入射光功率, F是光声池常数, 与光声池设计的结构参数有关, c是待测气体浓度, α 是气体吸收系数。 从式(1)中可以看出, 在麦克风灵敏度、 光声池常数和入射光功率一定的情况下, 根据麦克风的输出信号幅值就能计算出待测气体的浓度。 同时可以从提高麦克风灵敏度和增大入射光功率等方面降低传感器的检测极限。

传统的痕量气体检测方法主要有气相色谱法^[23]、 电化学法^[24]和光谱吸收检测方法^[25]。 气相色谱法的设备复杂、 体积较大且价格昂贵, 很难用于现场测量。 电化学法是通过待测气体在电极表面发生化学反应产生的电信号来测量气体浓度, 但重复性差且电极表面易受污染。 光谱吸收检测方法是基于气体对特定波长光的吸收, 通过吸收光谱和光强度变化来判断气体的浓度, 易受光的散射影响。

光声光谱技术不是直接测量光强度的变化, 因此与光的散射和透射无关。 它是测量光声效应产生的声波信号, 因此它是一种无背景信号干扰的间接测量方法, 同时光声光谱法具有灵敏度高、 选择性高、 不消耗载气、 易实现多气体检测等优点^{[26, 27]}, 使得该技术在多组分气体检测方面具有十分广阔的应用前景。

按照光源的辐射特性, 可以分为非相干光源和相干光源。 非相干光源具有成本低、 波谱范围大等优点, 能够测量中远红外波段的气体。 但非相干光源的光功率低, 会导致光声光谱系统检测灵敏度低, 且非相干光源发射的是连续谱, 需要使用滤光片或者单色仪来确保其选择性。 而大部分气体在中远红外波段的吸收更强, 使非相干光源在多气体检测领域仍有一定的应用价值。 Kuusela等曾经利用中红外LED光源^[28], 采用悬臂梁改进的光声光谱装置, 对CH₄, C₃H₈, CO₂和SO₂进行检测, 最低可以检测到6 μL· L^-1。

2018年, 大连理工大学的于清旭等将波谱范围为1~15 μm的红外热辐射源作为激发光源, 实现了对C₂H₂, CH₄, C₂H₆, C₂H₄, CO和CO₂的同时检测^[29], 检测限分别为0.11, 0.21, 0.13, 0.16, 0.15和0.48 μL· L^-1。 系统结构如图3所示, 经过理论分析, 利用镀金的椭球反射镜能够使更多的光进入光声池, 反射聚焦后的光被斩波器调制成周期性的激励光源。 系统中的单色仪是一个圆盘, 上面有六个红外滤光片, 分别对应于C₂H₂, CH₄, C₂H₆, C₂H₄, CO和CO₂的吸收波长。 圆盘由步进电机驱动, 其工作频率为30 Hz。 六种气体所选择的中心波长之间几乎没有重叠, 因此几乎没有交叉干扰。 为了测试系统的准确性, 测量了六种气体的混合物, 实验结果表明, 六种气体的浓度与实际浓度非常接近, 平均偏差不超过5.0%。

图3

Fig.3

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	图3 非相干光源气体检测系统Fig.3 Gas detection system with incoherent light source

2.2.1 气体激光器

20世纪60年代, 单色性好、 功率密度高的激光光源的出现推动了光声光谱气体检测技术的发展。 最早用于光声光谱气体检测的激光光源就是气体激光器, 1968年, Kerr和Atwood等采用脉冲红宝石激光器和连续波长输出的CO₂激光器首次实现了基于激光光源的光声光谱气体检测方法。 1996年, Bjinen等对基于CO₂激光器的内腔式光声光谱检测系统进行了优化设计, 实现了对C₂H₄的6 pL· L^-1的检测极限^[30]。 2000年, 瑞士ETH Zü rich大学的M.W.Sigrist等使用CO₂激光器实现了对甲醇、 乙醇、 C₂H₂和CO₂四种气体的实时连续测量^[31]。 2003年, 他们利用可调谐CO₂激光器和自制的光声池, 设计了一个可移动的车载光声光谱系统, 如图4所示, 在高速公路隧道处进行了为期5周的测量实验, 实现了汽车尾气中NH₃, C₂H₄和CO₂的连续测量^[32]。 然而由于气体激光器体积大、 价格昂贵、 不连续可调以及操作复杂等缺点, 极大地限制了其在光声光谱气体检测中的应用。

图4

Fig.4

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	图4 车载光声光谱气体检测系统Fig.4 Vehicle borne photoacoustic spectrum gas detection system

2.2.2 近红外可调谐激光器

相对于气体激光器, 近红外可调谐激光器由于其体积小、 可靠性高、 造价低、 易于操作等优点, 已经被广泛应用于光声光谱气体检测研究。 近红外可调谐激光器的输出波长集中在0.8~1.62 μm的近红外波段, 属于气体分子吸收较弱的振动泛频跃迁带, 而且其输出功率通常较低, 限制了基于此光源的光声光谱气体检测系统的灵敏度。 高功率掺铒光纤放大器的出现在一定程度上弥补了这一缺陷^{[33, 34]}。 2003年, 美国Pranalytica公司的Patel等报道了基于近红外可调谐半导体激光器串接光纤放大器的光声光谱气体检测系统^[35]。 重庆大学的陈伟根等采用近红外半导体激光器, 结合实验探讨了包括压力、 温度、 激光功率、 气体浓度、 背景气体、 斩波频率以及谐振频率漂移等多种因素对光声信号的影响^[36]。

随着半导体技术的快速发展, 出现了一种新的激光器——光纤激光器。 2011年, 大连理工大学的于清旭等自主设计并制造了一种近红外可调谐掺铒光纤激光器^[37], 其波长可从1 520 nm调谐至1 610 nm。 同年该团队设计了一种新颖的用于多气体测量的光声光谱装置^[38], 如图5所示, 他们以光纤激光器串接光纤放大器作为光声光谱气体检测的光源, 结合一阶纵向共振光声池, 实现了混合气体中H₂O, C₂H₂, CO和CO₂的同时连续测量。 在大气压下, H₂O的最低检测限(SNR=1)为70 μL· L^-1, C₂H₂的最低检测限为2 nL· L^-1, CO的最低检测限为4 μL· L^-1, CO₂的最低检测限为4 μL· L^-1。

图5

Fig.5

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	图5 光纤激光光声光谱仪Fig.5 Fiber laser photoacoustic spectrometer

然而由于近红外可调谐激光器的可调谐范围较窄以及气体近红外区光谱的重合性, 使得单一的近红外可调谐激光器很少应用于光声光谱多组分气体检测。 多光源光学复用技术是实现多组分气体检测的关键技术。 2012年, McNaghten等设计了一个多组分气体检测系统, 他们利用多路近红外可调谐激光器结合频分复用检测技术, 实现了氮基混合气体中CO, C₂H₄, CH₄和CO+CO₂的同时检测^[39]。 结构如图6所示, 系统采用四个分布反馈式(distributed-feedback, DFB)激光器, 其中三个用于检测单个气体。 根据气体分子的吸收特征, 四个激光器的中心波长分别为1 534, 1 567, 1 568和1 620 nm, 调整每个激光器使其输出波长调谐到分析物吸收线的中心波长。 使用4:1光纤耦合器将四个激光输出耦合到单个光纤中, 然后通过两个镀金平面镜和30 cm焦距的防反射镀金氟化钙透镜使光准直入射到光声池中。

图6

Fig.6

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	图6 多路DFB激光器气体检测系统Fig.6 Multi-channel gas detection system with DFB laser

该系统采用调制频分复用方法同时获取测量值, 调制频分复用方法是通过以不同的频率调制每一个激光器, 并使用单个探测器同时检测信号来实现的。 该系统虽然能够实现连续实时的多气体检测, 但由于近红外可调谐半导体激光器的输出波长仍在近红外波段, 无法扫描到待测气体在中远红外波段的吸收线, 极大地限制了检测灵敏度的提高, 同时检测系统使用光纤耦合器将多路光耦合, 这会产生一定的光损耗, 降低系统的检测灵敏度。

2.2.3 中远红外激光器

研究人员在关注近红外激光光声光谱气体检测技术的同时, 也在不断为探寻新光源做着不懈的努力。 美国Bell实验室的Faist和Capasso等于1994年研制出世界上第一个量子级联激光器(quantum cascade laser, QCL)^[40]。 量子级联激光器的输出波长范围在3.7~20 μm, 恰好工作于中远红外波段, 且输出功率能达到W的量级。 1999年, 荷兰Nijmegen大学的Paldus等将量子级联激光器应用在光声光谱气体检测系统中^[41], 他们设计的分布反馈式量子级联激光器的中心工作波长为8.5 μm, 输出功率为16 mW, 实现了对NH₃的100 nL· L^-1的检测极限。

2008年, 美国Pranalytica公司的Patel等采用五个量子级联激光器分别对NH₃、 NO₂、 甲基磷酸二甲酯、 丙酮和乙二醇进行检测^[42]。 基于时分复用思想的多气体传感器原理图如图7所示, 从图中可以看出, 时分复用多气体检测是通过五个QCL、 反射镜阵列和扫描振镜系统实现的。 室温下每个QCL的输出功率约为100 mW, 系统放置在用于光栅外腔 (external grating cavity, EGC)长度控制的单轴压电换能器平台上, 激光束沿不同的扫描光束路径到达扫描振镜的同一点, 经扫描振镜反射的光束沿同一光路传播至光声池。 每次打开一个QCL, 调整扫描振镜对准特定的光束, 扫描振镜的响应时间为500 μs, 使QCL之间的切换时间小于1 s。 这里采用了动态指向校正方法, 补偿了由于振动和光学支架的松动导致的光束偏移, 这个过程不到1 ms, 这使角度位置的重复性在10 μrad内。

图7

Fig.7

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	图7 基于五个QCL的时分复用多气体传感器Fig.7 Time division multiplexing multi-gas sensor with five QCLs

为了实现光声光谱多组分气体检测, 国内外学者在研究基于光源的复用结构的同时, 也在不断探索新的光声池结构。 光声池可分为非共振光声池和共振光声池。 非共振光声池具有结构简单、 体积小、 造价低等优点, 一般配合非相干光源和斩波器使用, 利用滤光片实现多组分气体检测。 但由于非共振光声池不能实现光声信号的共振放大, 导致系统的检测灵敏度较低。 共振光声池是由Dewey等提出的, 他们采用了声学谐振腔的方法将微弱的光声信号通过共振的方式放大^[43], 这对提高光声光谱气体检测技术的检测灵敏度具有重要意义。 基于传统圆柱形光声池的设计基础, 刘琨等探索了不同纵向截面的光声池谐振腔的声场特性, 仿真和实验结果表明纵向截面为圆形的光声池最优^[44], 为光声池的设计与优化提供了参考。

多通道共振光声池也是实现多气体检测的一种解决方案。 2005年, 瑞士洛桑联邦理工学院的Jean-Philippe Besson等设计了一个三通道的一阶纵向共振光声池, 三个通道由三个近红外可调谐半导体激光器分别同时照射, 实现了对CH₄, H₂O和HCl的同时检测^[45]。 光声池结构如图8所示, 三个相同结构的谐振腔共用两个缓冲室, 使用三个麦克风分别探测三个谐振腔的光声信号。 这种设计结构的三个通道具有相同的共振频率, 会引起其他两个通道对单个激光的交叉响应, 三个麦克风也进一步增大了系统的复杂性。

图8

Fig.8

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	图8 谐振腔并联系统Fig.8 Resonant cavity parallel system

2017年, 中国科学院安徽光学精密机械研究所的刘琨等设计了一种新颖的多谐振腔光声光谱装置^[46]。 多谐振腔光声池的几何结构如图9所示, 光声池包括三个具有特定长度的圆柱形谐振腔, 分别为120, 110和100 mm, 置于直径为50 mm的圆柱体中, 谐振腔半径均为5 mm, 以提供不同的谐振频率, 使每个谐振器之间的共振频率相差100 Hz左右, 确保在每个谐振器的信号解调时没有交叉干扰。 每个谐振器中间设置一个内径为3 mm的孔, 作为声谐振器和麦克风之间的声波导管, 这种设计允许使用单个麦克风检测每个谐振器中的光声信号, 同时降低了系统的复杂性。

图9

Fig.9

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	图9 多通道光声池结构原理图Fig.9 Structure diagram of multi-channel photoacoustic cell

上述多通道光声池对应的光声光谱气体检测系统如图10所示, 三个DFB激光器分别用于水蒸气、 CH₄和CO₂的检测。 对三个激光器分别进行不同频率的波长调制, 入射到光声池中, 麦克风的输出信号分别由三个锁相放大器解调, 解调出的二次谐波信号发送给计算机处理。

图10

Fig.10

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	图10 多通道光声池气体检测系统Fig.10 Gas detection system of multi-channel photoacoustic cell