赞比亚、 坦桑尼亚和澳大利亚紫红-棕红色石榴石的成分和光谱学对比
仲源, 屈孟雯, 沈锡田*
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
*通讯作者 e-mail: ahshen@foxmail.com

作者简介: 仲 源, 1996年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: zhongy1024@qq.com

摘要

紫红-棕红色石榴石是最常见的石榴石品种, 其产地来源较多, 不同产地因色调和净度不同, 价格差异较大, 具有产地鉴别的意义。 针对坦桑尼亚, 澳大利亚, 以及新近发现的产地——赞比亚Magodi地区三个产地的样品进行了化学成分和光谱学特征的测试和对比研究。 通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)进行主微量成分分析, 发现三个产地的石榴石均为镁铝-铁铝榴石系列矿物。 对17种化学成分进行线性判别分析(LDA), 能以96.7%交叉检验准确率对三个产地进行区分。 根据标准化典则判别函数的系数, 发现MgO, FeO, MnO, Co和Sc等成分对于判别的贡献较大。 根据稀土元素配分曲线, 发现澳大利亚石榴石在重稀土元素上呈明显上升趋势, 计算各样品的重稀土元素和轻稀土元素总含量的比值, 澳大利亚为191-334, 坦桑尼亚为50-164, 赞比亚为9-175。 通过拉曼光谱测试, 发现随着Mg含量的增加和Fe含量的减少, 与Si—O键伸缩振动、 Si—O键弯曲振动和硅氧四面体转动有关的拉曼峰向高波数偏移, 偏移量与Mg、 Fe含量线性相关, 澳大利亚样品拉曼峰位整体偏向低波数。 三个产地的石榴石在色调上有一定区别, 紫外-可见吸收光谱发现这种区别来自于425nm处吸收强度的不同。 此外发现, 368和503 nm处吸光度的比值具有明显的产地差异, 澳大利亚的比值大于1.3, 赞比亚介于0.8和1.3之间, 坦桑尼亚小于0.8。

关键词: 石榴石; LA-ICP-MS; 线性判别分析; 拉曼光谱; 紫外-可见吸收光谱
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Comparison of Chemical Composition and Spectroscopy of Purple-Brownish Red Garnet From Zambia, Tanzania and Australia
ZHONG Yuan, QU Meng-wen, Andy Hsitien Shen*
Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074
*Corresponding author
Abstract

Purple-brownish red garnet is the best-selling garnet variety, that from different origins often have various prices owing to particular hues and clarity, so it is necessary to determine the origins. Tanzania and Australia are two main provenances of purple-brownish red garnets, while Magodi, Zambia, is a newly discovered locality. We compared the chemical composition and spectroscopic characteristics of samples from these localities. LA-ICP-MS testing shows that all samples belong to the pyrope-almandine series. The linear discriminant analysis based on 17 chemical components can distinguish different localities with 96.7% cross-validation accuracy. MgO, FeO, MnO, Co, etc., have larger weights in discrimination than other components based on standardized canonical discriminant function coefficients. According to the distribution curve of rare earth elements, Australian garnets perform an obvious upward trend in heavy rare earth elements. The ratio between the total content of heavy rare earth elements and light rare earth elements was various among localities, 9-175 in Zambia, 50-164 in Tanzania and 191-334 in Australia. With the increase of MgO and the decrease of FeO, Raman peaks related to Si-O stretching vibration, Si—O bending vibration and [SiO4] rotation shift to the direction of high wavenumber. The offset of wavenumber is linearly correlated to the content of Mg and Fe. Thus, the Australian samples can be roughly distinguished by Raman peaks due to lower MgO content. Garnets from three origins also have a difference in hue. Ultraviolet-visible absorption spectra show that the hues are mainly affected by the absorption strength at 425 nm. The ratio between the absorbance at 368 and 503 nm can be used to distinguish three localities, of which Australia is more significant than 1.3, Zambia is between 0.8 and 1.3, and Tanzania is less than 0.8.

Keyword: Garnet; LA-ICP-MS; Linear discriminant analysis; Raman spectrum; UV-Vis absorption
引言

石榴石族矿物中, 镁铝榴石、 铁铝榴石可以进行完全类质同象替代, 一般呈紫红-棕红色, 世界主要产地有澳大利亚、 坦桑尼亚和南非等。 不同产地的石榴石往往具有不同的色调和净度, 紫红色调的石榴石的市场价格要高于棕红色调的石榴石, 因此有必要对不同产地、 不同色调的石榴石加以区分。 赞比亚Magodi地区是近期新发现的紫红-棕红色石榴石产地, 也有必要与其他产地进行对比。

目前关于石榴石种类的研究已经比较成熟, Manson等对紫红色石榴石的分类进行探讨[1], Hanneman研究了镁铝-铁铝榴石系列成分和折射率、 比重以及与可见光吸收谱的关系[2]。 关于不同产地的紫红-棕红色的石榴石的矿物学、 宝石学特征的研究也有很多[3, 4, 5], 但是对于不同产地间系统性的对比研究较少, 在质检站条件下难以对产地来源作出快速有效的判别。

选取了赞比亚、 坦桑尼亚和澳大利亚的紫红-棕红色石榴石样品, 通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、 拉曼光谱(Raman)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等测试手段, 以及线性判别分析(LDA)、 线性回归等统计分析方法, 对不同产地样品的化学成分、 光谱学和颜色进行对比研究, 并探索不同测试方法之间的相关性。

1 实验部分
1.1 样品

51颗紫红-棕红色调石榴石样品分别来自赞比亚Magodi地区、 坦桑尼亚和澳大利亚(图1)。 澳大利亚样品偏向棕红色; 坦桑尼亚的样品偏向紫红色; 赞比亚的样品, 可大致分为两类, 一类为偏向紫红色的ZP组, 一类为偏向棕红色的ZR组。

图1 三个产地的石榴石样品
A1—A14: 澳大利亚样品; T1—T5: 坦桑尼亚样品; ZP1—ZR222: 赞比亚样品
Fig.1 Garnet samples from three localities
A1—A14: Samples from Australia; T1—T5: Samples from Tanzania; ZP1—ZR222: Samples from Zambia

1.2 方法

化学成分测试在武汉上谱分析科技有限公司使用Agilent7900型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)完成, 挑选16个赞比亚样本、 9个澳大利亚样本和3个坦桑尼亚样本(5个测试点)进行了测试。 采用193 nm激光, 束斑直径44 μm, 激光频率5 Hz, 能量密度5.5 J· cm-2, 采用SRM 610进行漂移校正[6]。 用MgO, Al2O3, CaO, MnO, FeO, Li, Na, P, Sc, Ti, V, Co, Zn, Ga, Y和Zr共17种成分对产地进行线性判别分析(LDA)。 通过SPSS软件“ 判别式” 功能, 得到典则判别函数, 标准化典则判别函数, 判别准确率以及交叉检验准确率。

拉曼光谱使用Bruker Sentera R200L进行测试, 激发光波长532 nm, 分辨率3~5 cm-1, 测量范围45~1 550 cm-1, 积分时间8 s, 积分次数5, 激光能量10 mW。

紫外-可见吸收光谱使用Jasco MSV-5200进行测试, 测定范围为350~780 nm, 数据间隔0.2 nm, 扫描速度200 nm· min-1, 采用透射法进行测试。

三个产地石榴石颜色整体上存在差异, 选用采用拍照取色法获取样品颜色参数(L* a* b* ): 灯箱色温约为5 000 K, 相机型号为NIKON D810, 白平衡后, 使用50%灰卡校正灰度, 每个样品选择3个点取色得到L* a* b* 值, 像素范围为“ 5× 5平均” , 并计算平均值作为样品的颜色。

2 结果与讨论
2.1 化学成分测试

石榴石结构式为X3Y2[SiO4]3。 X主要为二价阳离子Mg2+, Fe2+, Mn2+和Ca2+, Y主要为三价阳离子Al3+, Fe3+和Cr3+

各产地的主微量成分范围见表1。 除了SiO2, 三个产地石榴石的主量成分主要有MgO, Al2O3和FeO, 可知这批石榴石均属于镁铝-铁铝榴石系列; 此外还有少量的CaO和MnO, 构成钙铝榴石、 锰铝榴石组分; LA-ICP-MS计算Fe含量时全部算作Fe2+, 因而可能存在少量的Fe3+, 构成钙铁榴石组分。

表1 三个产地石榴石样本的化学成分范围 Table 1 Range of chemical components in garnet samples from three localities

通过LDA得到的产地判别函数各系数如表2所示。 标准化典则判别是先对各个变量做Z-score标准化[7], 将所有变量的均值变为0, 标准差变为1, 在此基础上做线性判别, 这样可以消除变量间不同数量级和单位的影响, 从而可以反映不同变量对判别的影响力。 标准化变量的系数绝对值越大, 说明该变量对判别所做的贡献越多。

表2 典则判别函数和标准化典则判别 函数中各元素变量对应的系数 Table 2 Coefficients of different element variables in canonical discriminant functions and standard canonical discriminant functions

根据标准化典则判别函数系数, 在F1std系数中, MgO, FeO, Co和Sc对判别的贡献较大(见图2); 在F2std系数中, CaO, Li, MnO和Zn对判别的贡献较大。 MgO-FeO二元图和Co-Sc二元图上, 澳大利亚(黄色虚线圈)被明显地分离出来。 在CaO-MnO二元图和Li-Zn二元图上, 坦桑尼亚(红色虚线圈)被明显地分离出来(图3)。 说明了F1std函数在区分澳大利亚样本上更有优势, 函数F2std在区分坦桑尼亚样本上更有优势。

图2 三个产地样本在不同化学成分上的投图
(a): MgO; (b): Co; (c): CaO; (d): Li
Fig.2 Samples from three localities plotted according to different pairs of chemical components
(a): MgO; (b): Co; (c): CaO; (d): Li

图3 三个产地的样品的稀土元素配分曲线
(球粒陨石数据引自文献[8])
Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns of garnets from three localities
Chondrite data cited from Ref. [8]

LDA的准确率为100%, 交叉检验为96.7%。 后续可以继续补充三个产地的样品, 进一步提升模型的准确性并防止过拟合, 有望在产地判别中起发挥其快速、 自动化的优势。

用各稀土元素含量除以标准球粒陨石稀土元素[8]含量得到各元素配分值, 观察三个产地的稀土元素配分曲线(图3), 整体表现为轻稀土元素的亏损和重稀土元素的富集。 三个产地在Eu和Tm元素上都出现了负异常。

对轻稀土元素, 三个产地呈上升的趋势, 坦桑尼亚的La, Ce和Pr均低于检出限; 对重稀土元素, 澳大利亚呈现继续上升的趋势, 而赞比亚和坦桑尼亚则增长较缓或呈下降的趋势。 分别计算三个产地的重稀土元素(Gd-Lu和Y)和轻稀土元素(La-Eu)总量的比值HREE/LREE, 坦桑尼亚为50-164, 赞比亚为9-175, 澳大利亚为191-334, 澳大利亚显著高于另外两个产地。

2.2 拉曼光谱

部分样品的拉曼光谱如图4所示。 800~1 100 cm-1处的峰位归属于硅氧四面体中Si—O伸缩振动[(Si—O)str], 400~650 cm-1处的峰位归属于硅氧四面体中Si—O弯曲振动[(Si—O)bend], 300~400 cm-1处的峰位归属于硅氧四面体转动(R[SiO4]), 300 cm-1以下的峰位归属于硅氧四面体平动(T[SiO4])、 二价阳离子的平动等[9], 表3列出了各峰位具体归属的振动模式。

图4 部分样品的拉曼光谱
ZP222: 赞比亚; T3: 坦桑尼亚; A4: 澳大利亚
Fig.4 Raman spectra of several samples
ZP222: Zambia; T3: Tansania; A4: Australia

表3 各拉曼峰归属的振动模式以及不同产地各拉曼峰的波数范围(峰位与图4一致) Table 3 Vibration modes of different Raman peaks and wavenumber ranges of Raman peaks of samples from different localities(peaks are consistent with Fig.4)

不同产地间的拉曼峰存在一定偏差(表3)。 (Si—O)str, (Si—O)bend和R[SiO4]有关的峰位, 坦桑尼亚和赞比亚样品趋向高波数, 澳大利亚偏向低波数。 对于a峰, 澳大利亚和赞比亚的样品最大偏差13 cm-1。 而与T[SiO4]有关的h峰, 三个产地差异不明显。

石榴石中(Si—O)str, (Si—O)bend和R[SiO4]产生的拉曼峰位都与晶胞轴长a0有关[9]。 而a0又与成分有关。 不同半径的阳离子进入晶格后, a0有所区别(钙铝榴石a0> 锰铝榴石a0> 铁铝榴石a0> 镁铝榴石a0), a0增大可使Si—O共价键键能降低, 从而使振动变易, 拉曼位移变小[9]。 因此, 拉曼位移从小到大依次为钙铝榴石< 锰铝榴石< 铁铝榴石< 镁铝榴石。 而T[SiO4]有关的峰位(h峰)与a0的关系并不明显[9]

对所有样品的化学成分(MgO, FeO, MnO和CaO)和拉曼峰位两类变量进行线性相关性分析, 皮尔逊相关系数的正负体现两种变量相关性的正负, 相关系数绝对值体现的两种变量相关性的大小(表4)。 因为MgO和FeO在样品中占主要成分, a0应介于铁铝榴石和镁铝榴石之间, 且MgO和FeO呈负相关(图2), 因此某个拉曼峰的波数就会随着MgO的增多或FeO的减小而增大。 而MnO和CaO含量都较少(MnO< 1.2 Wt%, CaO< 2.0 Wt%), 因此对a0影响较小, 对峰位的影响不明显, 与各峰位(ag)的相关系数均小于FeO和MgO。

表4 拉曼峰波数和化学成分含量的皮尔逊相关系数 Table 4 Pearson correlation coefficients between wavenumber of Raman peaks and content of chemical components

350 cm-1左右的g峰与MgO, FeO含量的相关性最好, 且澳大利亚g峰的波数范围与另外两个产地没有重叠, 适合用来区别澳大利亚的样品。 而赞比亚样品和坦桑尼亚样品拉曼峰位的范围基本重叠, 很难通过拉曼峰位进行判别, 需要结合其他特征进一步区分。

2.3 紫外-可见吸收光谱

三个产地的石榴石在颜色上有比较明显的差别。 对样品的照片(图1)进行L* a* b* 值的取色, 并投图(图5; 不比较表示明度的L* 值), 可以发现三个产地石榴石的颜色均位于a* 轴(表示品红-绿色调变化)正值即偏向品红色的一端, 而在b* 轴(表示蓝-黄色调变化)上的差异很大。 澳大利亚的a* b* 值都较大, 整体上呈现出棕红的色调; 赞比亚的b* 值变化范围较大, 从正值变化到了负值, 从棕红色调变化到紫红色调, 在收集样品的阶段通过肉眼将赞比亚石榴石分成了棕红色的ZR组和紫红色的ZP组, 与取色的结果大致吻合; 坦桑尼亚的石榴石b* 值均为负数, 呈现紫红色调。

图5 三个产地的石榴石颜色在L* a* b* 颜色空间中的分布(仅画出a* b* 坐标)Fig.5 Colors of garnets from three localities distributed in L* a* b* color space (only a* , b* coordinates were drawn)

三个产地的UV-Vis吸收光谱[图6(a—d)]在谱形上基本相同, 为典型的镁铝-铁铝榴石的吸收谱, 各谱峰的归属在表5中列出。

图6 三个产地石榴石的紫外-可见吸收光谱
(a): 赞比亚ZP组; (b): 赞比亚ZR组; (c): 坦桑尼亚组; (d): 澳大利亚组
Fig.6 UV-Vis spectrum of garnets from three localities
(a): Group ZP from Zambia; (b): Group ZR from Zambia; (c): Group from Tanzania; (d): Group from Australia

表5 紫外-可见吸收峰对应的致色离子和能级跃迁 Table 5 UV-Vis absorption bands and their color-causing ions and energy level transitions

赞比亚石榴石在480~600 nm的黄绿光区产生了主要的吸收, 使得光主要从红区(600~700 nm)和蓝紫区(400~480 nm)透过, 而ZP组和ZR组的颜色差异主要和425和503 nm两处峰位相对强弱有关。 棕红色的ZR组在425 nm处有更强的吸收, 削弱了蓝紫光的透过, 导致其色调偏向棕红色; 而ZP组425 nm处的吸收相对较弱, 透过了更多的蓝紫光, 则呈现出紫红色。

坦桑尼亚和澳大利亚的样品具有类似的规律。 澳大利亚样品在425 nm处的吸收强度和503 nm处的非常接近, 大大减弱了蓝紫光的透过, 呈现出比ZR组更偏橙黄色调的棕红色; 坦桑尼亚样品425 nm的吸收比503 nm的弱很多, 呈现出比ZP组更偏向蓝紫色调的紫红色。 503 nm处的吸收与Fe2+有关, 而425和368 nm处的吸收和Fe3+有关, 推测澳大利亚样品具有较高的Fe3+/Fe占比, 赞比亚次之, 坦桑尼亚最小。

368和503 nm处吸光度的比值Abs(368)/Abs(503), 以及425和503 nm处吸光度的比值Abs(425)/Abs(503), 分别与b* 值进行线性拟合[图7(a, b)]。 皮尔逊相关系数分别为0.932和0.753, 说明样品的颜色差异和368和425 nm处的吸收均存在一定相关性。 此外, 可以发现澳大利亚样品的Abs(368)/Abs(503)大于1.3, 赞比亚样品为0.8~1.3, 而坦桑尼亚的样品小于0.8。 因此Abs(368)/Abs(503)可以作为一种区分产地的参考值。

图7 368和503 nm的吸光度比值和颜色b* 值的线性拟合(a), 以及425和503 nm的吸光度比值和颜色b* 值的线性拟合(b)Fig.7 Linear Regression of ratio between absorbanceat 368 and 503 nm (a) and b* , and linear Regression of ratio between absorbanceat 425 and 503 nm and b* (b)

3 结论

(1)赞比亚、 澳大利亚和坦桑尼亚的紫红-棕红色石榴石均为镁铝-铁铝榴石系列。 使用MgO, Al2O3, CaO, MnO, FeO, Li, Na, P, Sc, Ti, V, Co, Zn, Ga, Y和Zr共17种成分对三个产地进行线性判别, 交叉检验的结果为96.7%。 根据标准化典则判别函数, 可知MgO, FeO, Co和Sc对于区别坦桑尼亚产地样品作用较大, 而CaO, Li, MnO和Zn对于区别澳大利亚产地样品作用较大。

(2)三个产地的稀土元素配分曲线走势相似, 但是澳大利亚的重稀土元素相较另外两个产地呈明显的上升趋势。 计算重稀土元素总含量和轻稀土元素总含量的比值, 三个产地分别为9-175(赞比亚)、 50-164(坦桑尼亚)、 191-334(澳大利亚)。

(3)拉曼光谱中与Si—O伸缩振动、 Si—O弯曲振动和硅氧四面体转动相关的峰位波数与MgO含量呈线性正相关, 与FeO呈线性负相关; 与MnO、 CaO相关性不显著。 可以通过350 cm-1附近的峰位波数区分澳大利亚与另外两个产地的样品。

(4)L* a* b* 颜色空间中, 澳大利亚b* 值较大, 整体上呈现出明显的棕红色调; 赞比亚的b* 值范围从正到负, 颜色范围从棕红到紫红; 坦桑尼亚b* 值均为负, 呈现明显的紫红色。 色调与425 nm光的吸收强度有关。 通过计算三个产地样品368 nm的吸光度和503 nm吸光度的比值, 可以发现澳大利亚的比值大于1.3, 赞比亚介于0.8和1.3之间, 坦桑尼亚小于0.8。

参考文献
[1] Manson D V, Stockton C M. Gems & Gemology, 1981, 17(4): 191. [本文引用:1]
[2] Hanneman W W. Gems & Gemology, 1983, 19(1): 37. [本文引用:1]
[3] TANG De-ping, LUO Wei-ying(汤德平, 罗维英). Journal of Gems and Gemmology(宝石和宝石学杂志), 2000, 2(4): 8. [本文引用:]
[4] Williams C, Williams B, Rossman G R. The Journal of Gemmology, 2015, 34(8): 9. [本文引用:]
[5] Sangsawong S, Raynaud V, Pardieu V. Gems & Gemology, 2016, 52(3): 321. [本文引用:]
[6] Liu Y, Hu Z, Gao S, et al. Chemical Geology, 2008, 257(1): 34. [本文引用:]
[7] Kreyszig E O. Advanced Engineering Mathematics (10th Ed. ). Weily, 2010, 1014. [本文引用:]
[8] Boynton W V. Developments in Geochemistry. Elsevier, 1984, 63. [本文引用:]
[9] Kolesov B A, Geiger C A. Physics and Chemistry of Minerals, 1998, 25(2): 142. [本文引用:]
[10] Moore R K, White W B. The Canadian Mineralogist, 1972, 11(4): 791. [本文引用:]