重庆是长江沿岸十分重要的内陆城市, MAX-DOAS的搭设地点位于江北区凤凰座A座(29.60° N, 106.51° E)的建筑楼顶, 如图1(a)所示, 距离地面高度约为35 m, 观测方位角设置为92° (北方为0° )。 该观测点周围无其他遮挡物, 方便进行多轴观测; 无工业排放点, 多数时间周边路段交通流量正常, 拥堵情况较少。

图1

Fig.1

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	图1 MAX-DOAS室外机现场(a); MAX-DOAS室内机(b)Fig.1 MAX-DOAS outdoor unit site (a) and indoor unit (b)

用于观测的MAX-DOAS仪器, 由一个望远镜、 两个光谱仪、 温度控制模块、 两个步进电机、 中央控制单元和数据收集模块组成。 光谱仪的工作温度稳定在20 ℃, 利用笔记本作为控制和数据采集单元[如图1(b)]。 望远镜仰角由步进电动机控制。 望远镜收集的散射阳光通过棱镜反射器和石英纤维定向导入光谱仪用于光谱分析。 两个AvaSpec-ULS2048L光谱仪(UV: 296~408 nm, VIS: 420~565 nm), 其半高宽(FWHM)为0.6 nm。 仪器的视场(FOV)小于1° 。 完整的测量序列由11个仰角组成, 即1° , 2° , 3° , 4° , 5° , 6° , 8° , 10° , 15° , 30° , 90° , 每个仰角的光谱采集时间为1.0 min, 一个仰角序列的采集时间约为11 min。 暗电流和光谱偏置通过在无光环境下测量得到。 为了减小平流层吸收的影响, 过滤掉SZA大于75° 的光谱。

MAX-DOAS系统测量的光谱是采用BIRAIASB公司开发的QDOAS软件(http://uv-vis.aeronomie.be/software/QDOAS/)进行分析。 QDOAS是由比利时高空大气物理研究所(BIRA-IASB)开发的新一代产品。 DOAS拟合结果是差分斜柱浓度(DSCD), 即非天顶光谱和相应的天顶参考光谱之间的斜柱浓度之差。 本研究中HCHO的DOAS拟合设置信息见表1。 当HCHO DSCD的拟合残差(RMS)大于5× 10^-4时将被过滤掉。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 BrO, H2O和HCHO的DOAS光谱参数设置 Table 1 Setting for the BrO, H2O and HCHO DOAS spectral analyses Parameter Data source HCHO Wavelength range 336.5~ 359 nm HCHO 297 K; Meller and Moortgat (2000) × BrO 223 K; Fleischmann et al. (2004) √ H2O 296 K, HITEMP; Rothman et al. (2010) × Ring Calculated with QDOAS √ Polynomial degree Order 5 Intensity offset Constant

表1 BrO, H2O和HCHO的DOAS光谱参数设置 Table 1 Setting for the BrO, H2O and HCHO DOAS spectral analyses

HCHO的差分斜柱浓度DSCD_measure为基于MAX-DOAS观测光谱反演的HCHO斜柱浓度减去基于Frauenhofer参考光谱反演的HCHO斜柱浓度, 如式(1)所示。

DSCDmeasure=SCDmeasure-SCDref(1)

通常选择包含痕量气体吸收较少的光谱作为参考谱, 例如正午在天顶方向(仰角α =90° )测得的光谱。 则式(1)可改写为

DSCDmeas(α)=SCDtrop(α)+SCDstrat(α)-SCDtrop(90°)-SCDstrat(90°)(2)

差分斜柱浓度通常会受观测模式和、 天气情况的影响, 需要借助大气质量因子(AMF)转换成与观测位置、 观测方向无关的垂直柱浓度, 如式(3)所示。

AMF=SCDVCD(3)

由式(1)和式(3)可得

DSCDmeasure=VCD·AMFmeasure-VCD·AMFref(4)

进而有

VCD=DSCDmeasureAMFmeasure-AMFref(5)

基于几何算法可得到AMF的近似值

AMF≈1sin(α)(6)

且平流层斜柱浓度SCD_strat可以近似看作与观测角度无关

SCDstrat(α≠90°)≈SCDstrat(90°)(7)

则式(2)满足

DSCDmeas(α)=DSCDtrop(α)(8)

结合式(5)、 式(6)和式(8)则得到对流层垂直柱浓度为

VCDtrop=DSCDtrop(α)1sin(α)-1(9)

由式(9)得到的HCHO VCD是一种几何近似, 近年来的相关文献表明^{[14, 15, 16]}, 利用这种近似方法, 在30° 处计算得到的VCD, 其偏差小于其他角度反演得到的VCD。 因此, 采用了MAX-DOAS在30° 仰角的值。

如图2所示, 展示了2018年12月2日至22日, 8:00到17:00, HCHO的垂直柱浓度时间序列信息。 实验期间, HCHO的平均垂直柱浓度为0.537 2× 10¹⁷ molecule· cm^-2。 12月11日, 12月13日—15日这四日的HCHO总体有明显升高的现象, 尤其是在早晚时间段。 这段时间的平均值为1.036 9× 10¹⁷ molecule· cm^-2, 比总体平均值高出一倍。 分析其原因主要有二: 首先是这几天的温度较其他日高, 对流层HCHO的浓度与温度呈正相关, 温度的升高加剧了VOCs的光氧化, 这是HCHO的主要来源^[17]; 另外可能是外来污染物的跨界传输, 而重庆的多山地势导致其易进难出。

图2

Fig.2

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	图2 HCHO VCD 的的时间序列图Fig.2 Time series of HCHO VCD

为进一步观测及分析甲醛的变化规律, 利用origin离线处理2018年12月2日至2018年12月22日近三周的数据, 从8:00到17:00反演的对流层HCHO VCD随时间序列变化的平均日变化趋势, 如图3所示。 数据显示的是近三周每日对应时间点的一小时均值。 由图可以看出, 此地区对流层的HCHO VCD在早上8点左右随着太阳的升起快速升高, 然后缓慢下降, 在中午11点左右降至最低, 之后趋于平稳, 下午15时左右又开始升高, 直至傍晚17时达到峰值。 一般而言, 城市上空对流层的甲醛日变化主要受人类活动、 机动车、 工业排放、 有机化合物光化学反应(二次源)和大气传输的交互影响^[18]。

图3

Fig.3

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	图3 2018年12月2日到12月22日对流层HCHO VCD的平均日变化Fig.3 The average daily variation of HCHO VCD in the tropospheric from December 2 to December 22, 2018

图4为2018年12月2日至2018年12月22日, 早上8:00到17:00的对流层HCHO VCD随时间变化的平均周变化趋势图, 数据显示的是三周内, 每周相应时刻的均值。 由图可以看出, 周三到周日, 整体变化趋势与平均日变化基本一致, 早高, 晚高, 中午平缓。 其中周四的傍晚17点出现最大值, 为9.221× 10¹⁶ molecule· cm^-2, 周一和周二两天的HCHO VCD较其他五天有所不同。 周一全天的甲醛浓度均较低, 最低值为0.982× 10¹⁶ molecule· cm^-2, 周二的中午13时左右出现较高值, 为3.763× 10¹⁶ molecule· cm^-2。

图4

Fig.4

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	图4 2018年12月2日到12月22日对流层HCHO VCD的平均周变化Fig.4 The mean weekly variation of HCHO VCD in the tropospheric from December 2 to December 22, 2018

通常人类的活动在一周中。 一般到周末时, 道路交通负荷下降以及工业活动关闭, 周末污染物的排放水平较工作日低。 但从平均周排放看, 重庆城市HCHO VCD并无明显的周末效应, 也没有任何明显的周循环, 周周期差异并不显著。 这些结果表明, 工作日和周末的排放量相似。 这可能是因为中国许多特大城市的工业整个星期24 h不停运转所致。

为了验证MAX-DOAS的地面观测结果, 将卫星产品TROPOMI(OMHCHO, 云层分数低于30%)与此站点的地面MAX-DOAS获得的对流层HCHO垂直柱密度进行比较。

为了更好的进行比较, 对TROPOMI过境前后1 h的MAX-DOAS数据进行平均, 而卫星结果则从重庆凤凰座站的匹配网格(3.5× 3.5 km²)中提取。 这两个数据集之间的时序变化对比如图5(a)所示, 显然, 由地基MAX-DOAS测量得到的数据与TROPOMI观测值相差不大, 且两组数据的变化趋势基本一致。

图5

Fig.5

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	图5 地基MAX-DOAS和OMI反演的对流层HCHO VCD的时序变化Fig.5 Temporal variation of HCHO VCD in the tropospheric retrieved from ground-based MAX-DOAS and TROPOMI

地基MAX-DOAS测量数据与TROPOMI观测值之间的相关性由散点图5(b)所示, 相关系数为0.84。 线性回归分析表明地面MAX-DOAS与TROPOMI之间存在相似变化的趋势。 但TROPOMI观测值平均比MAX-DOAS的HCHO VCD VCD低21.5%, 且偶尔有几个数据偏差较大。 其可能有以下一些原因:

(1)卫星传感器对HCHO的监测灵敏度低。 由于甲醛主要存在于地表附近, 卫星传感器的灵敏度达不到;

(2)背景区域内, 卫星检索中空气质量因子(AMF)的不确定性。 由于气溶胶信息和气溶胶垂直廓线的不确定性, 导致两种监测数据的差别;

(3)卫星和MAX-DOAS观测值的空间覆盖范围不一样。 卫星覆盖的是整个像素区域, 而MAX-DOAS则关注的是重点范围内的小片区域。