高温高压处理对褐色CVD钻石谱学特征的影响
刘欣蔚1,2, 陈美华2,*, 吴改3, 路思明1, 白莹4
1.江西应用技术职业学院资源环境与珠宝学院, 江西 赣州 341000
2.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
3.武汉大学工业科学研究院, 湖北 武汉 430072
4.滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 腾冲 679100
*通讯作者 e-mail: mhchengp@126.com

作者简介: 刘欣蔚, 女, 1994年生, 江西应用技术职业学院资源环境与珠宝学院助教, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: azurelau@cug.edu.cn

摘要

目前CVD法合成单晶钻石是超硬材料科学和宝石学关注的热点之一, 该方法合成的单晶钻石常带有褐色调。 通常采用高温高压法(HPHT)提高褐色CVD钻石的色级和透明度, 在前期HPHT处理褐色CVD钻石实验基础上, 选出颜色改善明显的三颗样品, 对其处理前后谱学特征进行对比。 采用紫外-可见吸收光谱、 红外光谱、 光致发光光谱、 三维荧光光谱、 激光拉曼光谱以及X射线摇摆曲线进行分析。 结果表明, 褐色和深褐色样品褪色温度较高, 处理后样品紫外-可见吸收光谱吸收系数明显减小, 透明度明显提高。 样品中红外与近红外光谱显示, 在1 332 cm-1处的吸收峰与N+中心有关, 该中心是褐色CVD钻石常见特征。 在3 124 cm-1处吸收峰与NVH0缺陷中心有关, 该峰在CVD钻石和HPHT处理钻石中常见。 另外在2 700~3 200 cm-1范围变化的一组吸收峰, 与C—H键伸缩振动有关。 高温对CVD钻石含H基团影响较大, 在5~6 GPa压力下处理温度在1 500~1 700 ℃范围, 会在近红外波段4 673, 6 352, 7 354, 7 540, 7 804和8 535 cm-1出现一组吸收峰, 可指示样品经过较高温度处理。 目前针对CVD钻石以及经过HPHT处理的CVD钻石近红外波段的论述较少, 该研究可以为鉴定CVD钻石及HPHT处理CVD钻石提供依据。 综合光致发光光谱和三维荧光光谱分析, 处理后样品NV-缺陷比例减小, SiV-中心缺陷比例增加。 在5~6 GPa压力下, 仅当处理温度高于1 500 ℃时, 样品三维荧光光谱在 λex/ λem=500 nm/575 nm处荧光峰增强, 在 λex/ λem=490 nm/550 nm处荧光峰消失, 从某种意义上该峰位变化可指示样品经过较高温度处理。 物相分析结果显示, HPHT处理后CVD钻石在1 332 cm-1处拉曼位移半高宽和XRD摇摆曲线半高宽均减小, 表现出了较好的一致性, 说明经HPHT处理的褐色CVD钻石结晶质量变优。

关键词: 褐色CVD钻石; 高温高压处理; 谱学特征
中图分类号:TB321 文献标志码:A
Effects of Spectral Characteristics of High Temperature High Pressure Annealed Brown CVD Diamonds
LIU Xin-wei1,2, CHEN Mei-hua2,*, WU Gai3, LU Si-ming1, BAI Ying4
1. School of Resources, Environment and Jewelry, Jiangxi College of Applied Technology, Ganzhou 341000, China
2. Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
3. The Institute of Technological Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China
4. School of Jewelry, West Yunnan University of Applied Sciences, Tengchong 679100, China
*Corresponding author
Abstract

Synthetic CVD single crystal diamond is one of the hot spot issues in superhard materials and gemology. Whereas most large single-crystal diamonds synthesized by CVD methods often come with a brown hue. CVD diamonds are often treated by the high temperature and high pressure (HPHT) method to improve the color and transparency. In this paper, based on the previous HPHT experiments, three samples with obvious positive effects are selected, utilizing a series of spectrum tests like UV-Vis absorption spectroscopy, infrared spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, three-dimensional fluorescence spectroscopy, laser Raman spectroscopy and X-ray rocking curves to compare. Results indicated that brown and dark brown samples annealed at high temperatures work well. The absorption coefficient of the UV-Vis absorption spectrum of the sample decreases obviously, and transparency has improved significantly. Mid-infrared and near-infrared spectroscopy of CVD diamonds before and after HPHT-processing shows that the absorption peak at 1 332 cm-1 is related to the N+ center, a common feature of CVD brown diamonds. The absorption peak at 3 124 cm-1 is related to the NVH0 defect center, common in CVD diamonds and HPHT treated diamonds. Meanwhile, a set of absorption peaks at 2 700~3 200 cm-1 was observed, associated with C—H stretching vibration. High temperature has a great influence on the H groups in CVD diamonds. After HPHT treatment at 5~6 GPa 1 500~1 700 ℃, in near-infrared band shows a set of absorption peaks at 4 337, 6 352, 7 354, 7 540, 7 804 and 8 535 cm-1. Therefore, the appearance of these peaks can indicate that the sample has been treated at a high temperature. This study can provide bases for the identification of CVD diamonds, and HPHT treated CVD diamonds. The results of photoluminescence spectroscopy and three-dimensional fluorescence spectroscopy shows that the concentration of NV- center decreases while the concentration of SiV- center increases. Only when the temperature is above 1 500 ℃ at 5~6 GPa, thethree-dimensional fluorescence spectra of the samples were enhanced at λex/ λem=500 nm/575 nm while the fluorescence peak disappeared at λex/ λem=490 nm/550 nm. In a sense, the peak changes can indicate that the sample was treated at a high temperature. The phase analysis results show that the Raman shift FWHM at 1 332 cm-1 and XRD rocking curve FWHM decreases after HPHT-processing, which shows good consistency. The crystallization quality of brown CVD diamonds gets better after HPHT-processing.

Keyword: Brown CVD diamond; High temperature high pressure processing; Spectral characterstics
引言

钻石在材料科学与宝石学领域有不可替代的地位, 主流人工合成钻石方法有高温高压法和化学气相沉淀法(chemical vapor deposition, CVD), 其中CVD法在合成大单晶钻石方面具有优势, 受到生长工艺的制约[1], CVD法合成大块单晶钻石常有褐色调, 为了达到宝石级审美要求, 通常需要将合成出来的CVD钻石进行后期处理提高色级和透明度, 常用的CVD钻石处理工艺有高温高压法(high pressure high temperature, HPHT)和低压高温法(low pressure high temperature, LPHT)[2]

近几年CVD钻石在宝石市场渐热, 有些混杂在群镶小钻珠宝饰品作为天然钻石替代品进行交易, 有些被赋予品牌价值作为培育钻石进行批发和零售。 目前CVD钻石生长工艺及其后期处理工艺参数属于商业机密, 较少被公开, 并且不同实验室设备存在差异以及生长参数差别较大, 从而增加了CVD钻石的鉴定难度。 另外, 经过后期处理的CVD钻石部分鉴别特征会发生改变, 使得CVD钻石的鉴别难上加难。

本文从褐色CVD钻石入手, 选出前期经过HPHT处理实验改善效果明显的样品, 对比分析处理前后多项谱学特征, 并总结样品在结晶质量、 晶格缺陷、 色心等方面变化规律。 旨在探究HPHT处理对褐色CVD钻石的影响, 探讨CVD钻石褐色调的致色机理, 丰富CVD钻石及HPHT处理CVD钻石的谱学特征, 并为其鉴定提供依据。 该研究在宝石鉴定、 完善培育钻石工艺及后期处理工艺等方面有重要意义。 另外, HPHT处理用于改善CVD钻石光学透过性及结晶质量效果明显, 可以提高合成钻石在工业中的运用价值。

1 实验部分
1.1 样品

研究样品共20颗CVD单晶钻石(购自浙江某公司), 尺寸3 mm× 3 mm× 1 mm和尺寸4 mm× 4 mm× 1 mm的样品分别10颗, 均带有不同程度的褐色调。 按颜色深浅分为褐色和深褐色。

采用高温高压法去除CVD钻石褐色调, 提高透明度和色级。 通过设置不同实验参数, 得到不同程度褐色调褪色的参数。 选取褪色效果明显的三颗样品进行分析, 样品基本信息见表1, 样品尺寸均为3 mm× 3 mm× 1 mm, 处理压强5~6 GPa, 处理温度范围1 500~1 700 ℃, 升温时长为200 s, 降温时长为400 s, 其他样品分析不在本文赘述。

表1 样品基本信息 Table 1 Basic information of samples
1.2 方法

紫外-可见吸收光谱测试使用美国公司的PerkinElmer Lambda 650S型紫外-可见分光光度计。 采用透射法测试, 测试光谱范围为250~800 nm, 光谱分辨率为1 nm。

红外光谱测试使用德国Bruker Vertex 80型傅里叶变换红外光谱仪。 测试条件: 近红外波段测试采用CaF2分束器, 测试光谱范围为4 000~9 000 cm-1, 光阑大小为1 mm, 扫描速率为20 kHz; 中红外波段采用KBr分束器, 测试光谱范围400~4 000 cm-1, 光阑大小为5 mm, 扫描速度为10 kHz。 均采用透射法测试, 分辨率为2 cm-1, 样品扫描次数为64次, 背景扫描次数为32次。

光致发光光谱测试使用的日本HORIBA公司的LabRAM HR Evolution型激光拉曼光谱仪, KIMMON激光器。 使用632.8和532 nm波长激光作为激发光源。 测试条件: 632.8 nm激光能量17 mW, 测试波长范围为635~900 nm, 532 nm激光能量100 mW, 测试波长范围为550~800 nm, 曝光时间均为20 s, 光谱分辨0.65 cm-1(1 800线光栅), 重复性< ± 0.1 cm-1, 累计测试次数为3次。

三维荧光光谱测试使用的是日本JASCO的FP-8500型荧光光谱仪。 光源为150 W氙灯, 激发光谱和发射光谱范围均为200~750 nm, 可以在该范围呈连续光谱。 处理前测试激发光谱范围200~720 nm, 发射光谱220~750 nm; 处理后测试激发光谱范围220~720 nm, 发射光谱范围240~750 nm。 数据间隔5 nm, 激发带宽10 nm, 发射带宽5 nm, 反应时间0.5 s, 扫描速度1 000 nm· min-1

激光拉曼光谱测试采用德国Bruker公司SENTERRA型激光拉曼光谱仪。 测试条件: 激光光源波长为532 nm, 激光能量10 mW, 1 200线光栅, 扫描波数范围为280~1 740 cm-1, 光谱分辨率为3~5 cm-1, 扫描3次, 每次扫描时间为6 s, 光阑大小为50 μm, CCD冷却温度为-64 ℃。

X射线摇摆曲线测试使用荷兰帕纳科(Panalytical)生产的X’ pert MRD型高分辨率衍射仪。 X射线源为CuKα 1, 采用四晶单色器进行单色化处理, 正比计数器采集数据, 管压40 kV, 管流30 mA。

2 结果与讨论
2.1 紫外-可见吸收光谱

将HPHT处理前后的样品分别进行紫外-可见吸收光谱测试, 处理前后样品光谱变化趋势基本一致, 以CN-2为例进行分析, 如图1所示。 褐色CVD钻石均表现出从紫外区到红光区递减的连续性吸收, 处理前吸收变化幅度大于处理后变化幅度。 样品处理前在597 nm处存在弱吸收峰, 经HPHT处理后该吸收峰消失, 而该峰成因目前尚不明确。 经过以上条件处理后样品吸收系数明显减小, 说明该温度压力条件下, 样品透明度提高, CVD钻石褐色变浅。

图1 样品CN-2处理前后紫外-可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of CN-2 before and after HPHT-processing

2.2 红外光谱

对褐色样品CN-1和深褐色样品CN-2和CN-3经HPHT处理前后分别进行中红外、 近红外光谱测试。

2.2.1 中红外光谱

褐色样品CN-1和深褐色样品CN-2和CN-3处理前后中红外波段测试结果如图2(a, b)所示。 样品在1 332 cm-1处的吸收峰与N+中心有关, 该中心是褐色CVD钻石的常见特征[3]。 样品处理前后均有3 124 cm-1吸收峰, 该峰与NVH0缺陷中心有关[4, 5], 是CVD钻石和HPHT处理钻石常见吸收峰[3]。 处理后在2 851和2 920 cm-1处吸收峰不明显, 在2 871, 2 900, 2 948和3 031 cm-1等处出现一些强度较低的吸收峰。 在2 700~3 200 cm-1范围所产生的吸收峰与H相关缺陷的振动有关[6], 而在2 800~2 900 cm-1范围出现的吸收峰与sp3结构C—H键伸缩振动有关, 在2 900~3 100 cm-1之间的峰与sp2结构C—H键伸缩振动有关。

图2 样品处理前(a)、 后(b)中红外吸收光谱Fig.2 MIR absorption spectra of samples before (a) and after (b) HPHT-processing

2.2.2 近红外光谱

近红外光谱范围内, 测试的主要是含氢基团(X—H)、 羟基、 金属离子的结合和某些官能团的倍频和合频吸收峰的振动特征[7]。 这些基团振动频率受周围环境影响较小、 具强特征性、 明显的差异性且光谱特征比较稳定。 CVD钻石中常见含H基团, 处理后光谱变化明显, 测试结果如图3(a, b)所示。 实验结果表明, 处理后的样品在4 337, 4 673, 6 352, 6 425, 6 668, 6 828, 7 354, 7 540, 7 804和8 535 cm-1等位置出现一组吸收峰如图3(b)所示, 该组吸收峰与含H基团有关。 而该组吸收峰在5~6 GPa经较高温度处理后才会出现, 在低于1 500 ℃条件下处理后吸收峰位无此变化。 说明高温对于含H基团的影响较大, 据该组近红外波段峰位变化可以推断CVD钻石是否经过较高温度处理。 针对CVD钻石及HPHT处理的CVD钻石在近红外波段的研究论述较少, 本研究可以为鉴定CVD钻石及其经高温高压处理提供依据。

图3 样品处理前(a)、 后(b)近红外吸收光谱Fig.3 NIR absorption spectra of samples before (a) and after (b) HPHT-processing

2.3 光致发光光谱

光致发光光谱(PL)相比吸收光谱测试, 是一种对缺陷更加敏感的分析手段。 分别使用激发波长532和633 nm进行PL光谱测试。 三个样品处理前后变化趋势基本类似, 以样品CN-2为例进行对比分析。

532 nm激发波长下测得的PL峰以573 nm处钻石拉曼峰强度为标准进行归一化, 处理前后的谱峰强度对比如图4(a)所示。 该激发波长下测得的谱峰可能会出现不同峰位中心的荧光包, 如660 nm为中心的荧光包, 该处荧光谱峰与钻石中NV-中心的零声子边带有关。 处理后, 以660和683 nm为中心的荧光峰强度明显减弱, 样品在575 nm处谱峰强度增加, 该谱峰与NV0中心有关, 在637 nm处谱峰强度减弱, 该谱峰与NV-中心有关[8]。 谱峰强度在一定程度上可以反映缺陷比例, 说明经高温高压处理后CVD钻石中NV-缺陷比例减小。

图4 样品CN-2处理前后光致发光光谱
(a): 532 nm激发波长; (b): 633 nm激发波长
Fig.4 PL patterns of CN-2 before and after HPHT-processing
(a): 532 nm light excitation; (b): 633 nm light excitation

将633 nm激发波长下测得的PL谱以691 nm处钻石拉曼峰强度为标准进行归一化, 处理前后的谱峰强度对比如图4(b)所示。 处理后在737 nm处谱峰明显增强, 该谱峰与SiV-中心有关, 说明处理后SiV-中心缺陷比例增加。

2.4 三维荧光光谱

荧光光谱可以反映CVD钻石处理前后缺陷荧光变化。 经过不同条件处理, 样品处理前后的荧光光谱变化规律类似, 以样品CN-2为例进行说明, 将处理前后三维荧光光谱的等高线显示级别设置为相同值, 分别如图5(a—d)所示。

图5 样品CN-2处理前后三维荧光光谱
处理前: (a)等角三维投影图; (b)等高线图; 处理后: (c)等角三维投影图; (d)等高线图
Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectra of CN-2 before and after HPHT-processing
Before heated: (a) Isometric three-dimensional projection; (b) Contour spectrum After heated: (c) Isometric three-dimensional projection; (d) Contour spectrum

荧光光谱比PL光谱激发能量低, 但能够反映荧光强度随激发波长和发射波长变化。 等角三维投影图坐标系中X, Y, Z轴分别表示发射波长、 激发波长和荧光强度, 如图5(a, c)所示, 主要观察荧光峰的高度。 等高线图以平面坐标系的横轴X表示发射波长, 纵轴Y表示激发波长, 平面上的等高线表示荧光强度, 如图5(b, d)所示, 主要观察荧光峰的位置[9]

根据三维荧光光谱结果发现, 处理前特征荧光峰位范围在: λ ex410~430 nm/λ em490~510 nm和λ ex360~390 nm/λ em405~425 nm, 分别位于绿光区和紫光区。 处理后, 样品荧光强度均减弱, 在λ ex/λ em=500 nm/575 nm处荧光峰增强, 在λ ex/λ em=490 nm/550 nm处荧光峰消失。 特征荧光峰从λ ex/λ em=420 nm/500 nm红移至λ ex/λ em=475 nm/520 nm, 荧光强度大幅减小。

三维荧光光谱在λ ex/λ ex=470~510 nm/570~580 nm范围荧光峰变化特征与PL光谱测试中使用532 nm激发光源激发下575 nm处谱峰变化特征基本一致, 实验结果显示, 样品经1 200~1 300 ℃处理后, 该范围谱峰变化不明显, 在温度高于1 500 ℃处理后, 该范围谱峰强度增加, 该谱峰与NV0中心有关, 推测NV0中心在处理温度高于1 500 ℃条件下比例增加。 从某种意义上讲, 在λ ex/λ ex=470~510 nm/570~580 nm范围荧光峰变化情况可以一定程度上反映处理温度的高低。

2.5 结晶质量分析

通过对比样品处理前后拉曼光谱和XRD摇摆曲线的结果, 分析CVD钻石中杂质含量和结晶质量的变化。 钻石的本征峰位于1 332 cm-1[10], 处理后样品位于1 061 cm-1处的拉曼谱峰消失, 分别如图6(a—d)所示。 拉曼光谱对无定型碳和石墨的检测灵敏度较高, 本次实验样品未检测到明显的与微晶石墨、 无定形碳有关的D-band(位于1 350 cm-1附近)和与石墨有关的G-band(位于1 580 cm-1附近)[11], 说明样品含微晶石墨、 无定形碳和石墨等杂质较少。

图6 样品处理前后激光拉曼光谱和XRD摇摆曲线
(a): 处理前激光拉曼光谱; (b): 处理后激光拉曼光谱; (c): 处理前X射线摇摆曲线; (d): 处理后X射线摇摆曲线
Fig.6 Raman spectra and XRD rocking curve of samples before and after HPHT-processing
Raman spectra (a): Before heated; (b): After heated XRD rocking curve (c): Before heated; (d): After heated

拉曼光谱和XRD摇摆曲线的半高宽可以表征CVD钻石结晶质量的好坏。 处理前后拉曼光谱和XRD摇摆曲线半高宽相对大小的变化趋势基本类似, 分别如图7(a, b)所示。 处理后样品拉曼光谱半高宽和XRD摇摆曲线半高宽均减小, 且XRD摇摆曲线对称性较好, 说明经过高温高压处理的CVD褐色钻石结晶质量有所优化。

图7 样品处理前后激光拉曼光谱半高宽和XRD摇摆曲线半高宽
(a): 激光拉曼光谱半高宽; (b): XRD摇摆曲线半高宽
Fig.7 Raman spectra and XRD rocking curve FWHM of samples before and after HPHT-processing
(a): Raman spectra FWHM of samples; (b): XRD rocking curve FWHM of samples

3 结论

将褪色明显的三颗样品经过以上测试, 经过谱学对比, 得出以下结论:

(1)褐色和深褐色样品在压力5~6 GPa温度1 500~1 700 ℃条件下褪色效果较好, 透明度也明显提高。 处理后样品紫外-可见吸收光谱吸收系数明显减小, 说明该温压条件下样品透明度提高, CVD钻石褐色调变浅。

(2)处理前后中红外与近红外光谱表明, CVD钻石存在与NVH0缺陷中心有关吸收峰, 处理后样品在1 332 cm-1处的吸收峰与N+中心有关, 该中心是褐色CVD钻石的常见特征。 HPHT处理对CVD钻石C—H键伸缩振动有影响, 处理后在2 700~3 200 cm-1范围出现一些低强度吸收峰。 高温对于含H基团的影响较大, 在近红外波段4 673, 6 352, 7 540, 7 804和8 535 cm-1等处出现的吸收峰, 可以推断CVD钻石经过较高温度处理(高于1 500 ℃)。

(3)综合光致发光光谱和三维荧光光谱分析, 处理后PL谱显示CVD钻石中NV-缺陷比例减小, SiV-中心缺陷比例增加。 三维荧光光谱显示经HPHT处理的CVD钻石整体荧光强度减弱, 特征荧光峰红移, 在λ ex/λ em=500 nm/575 nm处荧光峰增强, 从某种意义上该处谱峰强度增加可以指示样品经过较高温度处理(高于1 500 ℃)。

(4)物相分析结果显示, 处理后样品拉曼光谱半高宽和XRD摇摆曲线半高宽均较处理前变窄, 且XRD摇摆曲线对称性较好, HPHT处理可以提高褐色CVD钻石的结晶质量。

参考文献
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