引用本文
于凤萍, 林京君, 林晓梅, 李磊. 双脉冲激光诱导光谱结合多变量GA-BP-ANN检测合金钢中C元素[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(1): 197-202.
YU Feng-ping, LIN Jing-jun, LIN Xiao-mei, LI Lei. Detection of C Element in Alloy Steel by Double Pulse Laser Induced Breakdown Spectroscopy With a Multivariable GA-BP-ANN[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(1): 197-202.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0197-06  
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双脉冲激光诱导光谱结合多变量GA-BP-ANN检测合金钢中C元素
于凤萍1, 林京君1,*, 林晓梅1,3,*, 李磊1,2,*
1.长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
2.长春工业大学材料科学高等研究院, 吉林 长春 130012
3.吉林建筑科技学院电气信息工程学院, 吉林 长春 130012
*通讯作者 e-mail: lilei@ccut.edu.cn

作者简介: 于凤萍, 1995年生, 长春工业大学电气与电子工程学院硕士研究生 e-mail: 1171207294@qq.com

收稿日期: 2020-12-03 修回日期: 2021-03-09
基金: 国家自然科学基金项目(51374040, 21605006), 国家重大科学仪器开发专项(2014YQ120351), 吉林省教育厅科学技术项目(JJKH20191291KJ)资助
摘要

在合金钢众多成分中碳(C)属于微量非金属元素, 其含量决定了合金钢的主要力学性能, 准确、 实时掌握C元素的含量, 对合金钢的生产及分类起到关键作用。 双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)是一种可用于在线快速分析合金钢中元素的有效手段, 不仅具有实时、 样品预处理简单等优点, 还能够增强物质的烧蚀度和信号强度, 从而提高LIBS技术的检测灵敏度。 为了减小基体效应影响, 进一步提高LIBS技术对合金钢中微量C元素定量分析的精确性, 采用多元素多谱线的修正方法, 通过DP-LIBS结合反向传播人工神经网络(BP-ANN), 建立多变量GA-BP-ANN定标法。 首先在氩气环境对合金钢样品进行DP-LIBS采集, 目标C元素选择了谱线强度变化能够体现其含量变化的C 193.09 nm处的原子谱线, 同时选取共存元素Fe, Cr, Mn和Si对应的特征谱线, 以提供更多的光谱信息, 提高C元素定量分析的准确度, 共选择15条特征分析谱线, 其中Fe元素含量丰富且相对稳定, 作为内标元素引入以减小谱线波动; 之后通过遗传算法(GA)寻优, 对C/Fe, Cr/Fe, Mn/Fe和Si/Fe的谱线强度比进行优化选择; 最后将GA选择的多谱线强度比作为BP-ANN网络的输入, 输出为目标C元素浓度值, 建立多变量GA-BP-ANN定标方法。 为比较该方法预测结果的精确性, 同时建立传统定标曲线法与以C/Fe为输入的单变量BP-ANN定标方法。 利用标准合金钢样品, 通过留一法交叉预测C元素含量值, 与内标法和单变量BP-ANN定标方法相比, 预测样品的平均相对误差分别由14.78%和14.75%减小到8.29%, 预测值与真实值之间的决定系数 R2分别由0.967 4和0.974 4提升至0.989 3。 结果说明了多变量GA-BP-ANN定标法预测的C元素含量更接近于真实含量, 证明了该方法用于LIBS检测合金钢中C元素含量的可行性。

关键词: 双脉冲LIBS; 定量分析; 低碳合金钢; 多变量; GA-BP-ANN
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Detection of C Element in Alloy Steel by Double Pulse Laser Induced Breakdown Spectroscopy With a Multivariable GA-BP-ANN
YU Feng-ping1, LIN Jing-jun1,*, LIN Xiao-mei1,3,*, LI Lei1,2,*
1. Department of Electronics and Electrical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China
2. Advanced Institute of Materials Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China
3. Institute of Electrical and Information Engineering, Jilin University of Architecture and Technology, Changchun 130012, China
*Corresponding authors
Abstract

Carbon (C) is a trace nonmetallic element in many components of alloy steel. Its content determines the main mechanical properties, grasp the content of element C accurately and timely plays a vital step in the process and sort of alloy steel. Double Pulse Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (DP-LIBS) is an effective method for on-line rapid analysis of elements in alloy steel. It not only can deal sample real-time and simple sample pretreatment but also can enhance the intensity of signal and extent of ablation. In order to diminish the matrix effect and raise the precision in quantitative detection of trace element C in LIBS, a modified method of multi-element and multi spectral lines was used with an artificial neural network of back-propagation (BP-ANN). Thus a way of multivariable GA-BP-ANN was created. Firstly, the spectrum of alloy steel samples collected by DP-LIBS in an argon atmosphere, the atomic spectrum at C 193.09 nm was selected as the spectral analysis line of element C. Its intensity can correlate with the content of element C. In order to offer more spectral information and raise the accuracy of quantitative analysis, fifteen characteristic analysis spectral lines of the coexisting elements Fe, Cr, Mn and Si were selected simultaneously. The content of element Fe is rich and relatively stable in samples, which can be used as a standard internal element to reduce the fluctuation of spectral lines; then through the genetic algorithm (GA) searched, the ratios of C/Fe, Cr/Fe, Mn/Fe and Si/Fe were optimized; finally, the input of the three-layer BP-ANN was the intensity ratios of the multi-spectral line pairs selected by GA, and the output was the content of element C, the multivariable GA-BP-ANN calibration was established. In order to contrast the results of predicted, the traditional calibration curve and the univariate BP-ANN calibration methods with C/Fe as input were established. Predicted element C content in alloy steel with leave one sample, compared with the conventional calibration curve and the univariate BP-ANN methods, the average relative error of the predicted samples decreased from 14.78% and 14.75% to 8.29%, the coefficient of fitting determination between the predicted content and the certified content of element C increased from 0.967 4 and 0.974 4 to 0.989 3, respectively. The results showed that the predicted content of element C by the multivariable GA-BP-ANN calibration method was closer to the real content, which proved the feasibility of this method for the LIBS quantitative analysis of element C in alloy steel.

Keyword: Double pulse laser induced breakdown spectroscopy (DP-LIBS); Quantitative analysis; Low-carbon alloy steels; Multi-variable; GA-BP-ANN
引言

碳元素(C)的含量决定了合金钢的韧性、 塑性、 强度等力学性能, 在冶炼中点和终点及时获取钢材中C元素含量值可提高生产合金钢的质量及冶炼效率, 同时可降低整个冶炼过程中生产耗能。 激光诱导击穿光谱(LIBS)技术检测方法具有检测速度快、 能够同时检测多种元素等优点, 在冶金领域已被证实存在十分广阔的应用前景[1, 2, 3]。

基于双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术从技术层面上提升了LIBS在合金钢检测过程中等离子体羽大小、 目标元素谱线强度及检测灵敏度等方面的性能, 加速了LIBS技术在冶金分析领域推广应用[4]。 为能在算法层面上进一步提高LIBS定量分析精度, 降低基体效应影响, 目前研究人员将多种方法引入无标法、 内标法等分析方法中。 目前常见的方法有支持向量机法[5]、 偏最小二乘法[6]和随机森林法[7]等。 与传统分析方法相比, 这些数据处理算法能够在一定程度上改进分析结果的精度, 但因合金钢成分组成复杂, 基体效应影响等因素的存在[8], 简单的数据处理算法很难满足冶金领域的实际需求。 人工神经网络(ANN)作为具有强鲁棒性和容错性, 强自学能力和联想存储功能的学习算法, 在LIBS分析中广受关注, Tang[9]等使用LIBS结合无监督自组织神经网络对工业聚合物进行分类; Moncayo[10]等采用LIBS结合BP神经网络对牛奶中的元素进行定性及定量分析, 进而判别掺假的牛奶, 上述研究中, 神经网络均表现出较好的效果。 在LIBS用于定量分析合金材料成分方面, 神经网络也表现出独特的优势, 潘立剑[11]等通过主成分对LIBS光谱数据降维处理后输入径向基神经网络中, 对铝合金中5种元素建立了多元定标模型, 证明主成分结合神经网络可减小参数波动, 提高定量分析精度。 Li[12]等使用遗传算法(GA)结合人工神经网络, 定量分析钢铁中的Cu和V元素, 与传统内标法相比预测样本的均方根误差减小78.9%和80.6%, 相对标准偏差减小39.2%和36.9%; 马翠红[13]等在钢水LIBS采集分析系统中加入径向基人工神经网络, 用来提高钢液的测量精确度, 优化定量分析模型。 基于ANN的LIBS检测合金钢成分可改进定量分析结果的精确性和准确性, 增强结果的稳定性, 加快推进其在实际生产中的应用。 然而, 目前将DP-LIBS与ANN结合定量分析合金钢中非金属元素, 尤其是C元素的研究还相对较少。

合金钢的LIBS光谱复杂, C元素定量分析不仅取决于自身光谱强度, 还受其他相应的元素影响, 为能进一步提高DP-LIBS对合金钢中C元素定量分析的精确性, 本文采用DP-LIBS结合反向传播人工神经网络(BP-ANN)以样品内含量丰富的Fe元素作为内标元素, 通过GA优化选择C, Cr, Mn和Si四种元素与内标元素的光谱强度比作为BP-ANN网络的输入影响变量, 以提供更多的光谱信息, 建立多变量GA-BP-ANN定标法, 定量分析合金钢中的非金属C元素。

1 实验部分
1.1 装置

实验装置如图1所示, 本次采用了双脉冲的Nd:YAG激光器来(Beamtech, Vlite-200, China)作为发射光源, 其脉冲的频率为10 Hz, 脉冲的宽度为8 ns, 输出的波长为1 064 nm, 先后发射A与B两束激光脉冲, 脉冲经过反射镜反射后, 由350 mm焦距的聚焦透镜聚焦, 聚焦后的光束垂直作用在待检测样品的表面, 经烧蚀后形成等离子体。 合金钢样品产生的等离子体发射光谱用光纤探头收集, 通过光纤传输到配备ICCD探测器的光纤光谱仪(Avantes, Avaspec-2048-USB2-PURGE, Holland)进行采集并传输到电脑端进行分析处理。 本次光谱仪所采集波长的范围是186~310 nm, 其最小的积分时间是1.05 ms, 固有的延迟时间是1.28 μs, 分辨率是0.1 nm。 图中BNC575是数字延迟脉冲发生器, 其被用来控制激光脉冲A与B之间的间隔, 以及光谱仪采集信息的延迟时间, 设置激光脉冲A和B之间的时间间隔为1 250 ns, 光谱仪的采集延迟时间设置为500 ns, 实验过程中样品均处于纯氩气环境中。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.2 样品

实验样品由十个合金钢标样组成, 其中C元素参考含量信息如表1所示, 本文将其值称作真实含量值。 避免因样品的非均匀和脉冲的波动对光谱收集产生影响, 每个样品分别取30个位置进行LIBS采集, 每个位置激发30个激光脉冲, 前10个脉冲用于清理样品表面氧化层, 后20个激光脉冲平均为一个光谱数据。

表1 样品中C元素和Fe元素参考含量(%) Table 1 Reference concentration (%) of element C and Fe in the samples
2 结果与讨论

本次采用留一法来比较不同定标方法预测C元素含量的值, 每次留取一个样品作为未知样品进行预测, 其余样品作为定标样品使用。

2.1 定标曲线法

在使用LIBS检测合金钢中C元素时可用于分析的光谱数量有限, C Ⅰ 193.09 nm和C Ⅰ 247.86 nm处的谱线常作为C元素的分析谱线。 为定量分析C元素含量, 选择特征分析谱线的强度应能反映其含量变化, 因此本次仅选取C Ⅰ 193.09 nm作为目标分析谱线。 在合金钢中C元素属于微量非金属元素, 易受干扰, 导致C元素的含量与其光谱强度之间线性关系较弱, 如图2(a)所示, 其R2=0.893 4。 由于Fe元素是合金钢中含量最丰富的元素, 其含量变化相对较小, 通常将其作为内标元素。 选择内标谱线需综合考虑, 如干扰小、 不重叠, 跃迁概率和跃迁能级与分析谱线相近, 拟合优度较高等因素, 本次选择Fe 200.04 nm处的离子谱线作为C 193.09 nm的内标参考谱线。 用C 193.09 nm/Fe 200.04 nm的谱线强度比作为C元素的相对光谱强度, C元素的相对光谱强度与其含量值的线性关系明显提高, 如图2(b)所示其R2=0.982 3。

图2 (a)C元素含量(%)与其光谱强度拟合曲线图; (b)C元素含量(%)与C/Fe光谱强度比拟合曲线图Fig.2 (a)The fitting curve of C content (%) with its spectral line intensity (b) the fitting curve of C content (%) with C / Fe spectral lines intensity ratios

从图2可知, 与相对强度法相比内标法能够一定程度上改进定量分析结果, 表2为内标法预测未知样品C元素含量值的相对误差(RE)。 合金钢中C元素受基体效应影响严重, 使用内标曲线法分析时仍存在较大相对误差。

表2 内标法预测C元素含量的相对误差(RE%) Table 2 The relative error (RE%) of internal calibration in predicted content of element C
2.2 单变量BP-ANN定标法

为提高定量分析结果, 将C 193.09 nm/Fe 200.04 nm的谱线强度比作为BP-ANN的输入变量, C元素的含量值作为输出变量, 建立单变量BP-ANN定标法, 定量分析合金钢样品中C元素的含量值。 此时输入变量个数为1, 设置隐含层个数为1, 神经元个数为3, 经对比本次选择“ traingdx” 函数作为训练函数, 隐含层和输出层的传递函数分别选用“ logsig” 和“ purelin” 函数。 由于神经网络模型的建立依赖于输入数据, 训练样本有限, 且LIBS检测方法本身重复性差, 收集光谱易受外界干扰, 导致BP-ANN获取LIBS有效的光谱信息受限, 预测C元素含量的RE值如表3, 此时定量分析的精度有待于提高。

表3 单变量BP-ANN定标法预测C元素含量的相对误差(RE%) Table 3 The relative error (RE%) of univariate BP-ANN calibration in predicted content of element C
2.3 多变量GA-BP-ANN定标法

合金钢中成分较为复杂, 定量分析时不仅与自身光谱强度有关, 还受实验条件及样品的组成成分的影响, 多元素多谱线分析方法可提供更多的光谱信息, 减小基体效应影响[14, 15, 16]。 在LIBS检测合金钢中的C元素时受样品中共存元素, 如基体Fe元素和共存的微量Mn和Cr等元素的影响, 为提高C元素定量分析的准确性, 利用神经网络的多元非线性拟合能力, 将多元素的特征谱线信息作为BP-ANN输入变量, 进行多元素修正, 所选元素在样品中的含量均高于或与C元素含量相当。 使用谱线强度比作为输入, 可以减小谱线波动对定量分析产生的影响[17], 且使用Fe元素对C元素进行内标时, C元素的含量与C/Fe的相对强度值之间具有更好的相关关系, 因此Fe元素作为内标元素引入, 即C/Fe, Cr/Fe, Mn/Fe和Si/Fe的谱线强度比值作为GA-BP-ANN的输入变量, 目标C元素的含量值作为输出变量, 建立多变量GA-BP-ANN定标方法。

选取特征分析谱线是LIBS进行定量分析的关键步骤, 本次输入变量用GA中染色体上的基因表示, 以BP-ANN定量分析结果为依据, 通过进化调整基因组合, 筛选出无关或作用较小的输入特征谱线, 还可以为所选择的C, Cr, Mn和Si元素的特征谱线找到适合BP-ANN定标的内标Fe元素谱线, 进而选择BP-ANN的最终输入变量, 剔除无关或冗余光谱信息。 参照NIST数据库选择特征谱线, 本次最终使用的分析谱线在合金钢的LIBS光谱中分布如图3所示, 元素C, Cr, Mn和Si共选取9条特征谱线, 内标Fe元素选取了6条特征谱线。 LIBS采集时, 每保留一幅光谱可获得9× 6共54个谱线比值, 将光谱数据划分为训练集和测试集, 构建训练集输入为9× 30× 54共14 580个光谱数据, 测试集输入为1× 30× 54, 共1 620个光谱数据, 输出为对应的C元素含量值。

图3 合金钢DP-LIBS光谱图及选择的特征分析谱线Fig.3 The DP-LIBS spectrum of alloy steel and selected characteristic analysis spectrum lines

本次最大的遗传代数为120代, 经试验对比, 交叉、 选择和变异概率的大小分别设置为0.6, 0.9和0.1。 将最后一代中适应度最高的个体所对应的谱线强度比作为BP-ANN输入, 输出为C元素含量值。 仍使用单个隐含层网络, 网络的训练函数选用trainbr函数, 此时隐含层的神经元个数设置为23, 隐含层与输出层的传递函数与单变量BP-ANN定标法相同, 仍然采用“ logsig” 和“ purelin” 函数。

多变量GA-BP-ANN定标法预测C元素含量的RE值如表4所示, 与定标曲线法和单变量BP-ANN定标法相比预测结果的相对误差明显下降。 图4为三种定标方法预测C元素含量值与真实含量值之间的关系图, 从图中可以看出, 样品1的预测效果较差, 推测可能是因为合金钢中C元素含量较低, 定量分析C元素时除了受样品内的其他元素影响外, 还受仪器参数及外界条件等因素的干扰, 且该样品在合金钢标样中C含量值最小, 处于BP-ANN建模的边界, 导致多变量GA-BP-ANN的方法不能有效的减小其基体效应影响, 因此本次在比较预测结果时, 没有考虑样品1。 图4中数据点分布越接近于直线Y=X, 决定系数R2值越接近于1, 代表预测结果越理想。 从图中可以看出, 多变量GA-BP-ANN定标法与内标曲线法和单变量BP-ANN定标法相比, 数据点分布更接近于直线Y=X, 其R2值为0.989 3相比于0.967 4和0.974 4更接近于1。 表5为内标法、 单变量BP-ANN定标法和多变量GA-BP-ANN定标法预测C含量的平均相对误差(ARE)和平均相对标准偏差(ARSD), ARE分别对应为14.78%, 14.75%和8.29%, ARSD分别对应12.385%, 11.123%和8.818%, 可以说明多变量GA-BP-ANN定标方法预测C元素含量值更接近于真实值, 预测结果的精密度更高。

表4 多变量GA-BP-ANN定标法预测C元素含量的相对误差(RE%) Table 4 The relative error (RE%) of multivariable GA-BP-ANN calibration in predicted content of element C

图4 内标法、 单变量BP-ANN定标法与多变量GA-BP-ANN定标法三种定标方法预测C元素含量值与标定C元素含量值之间的关系曲线Fig.4 The correlation curve between predicted content and certified content of element C by internal calibration, multivariable GA-BP-ANN of and univariate BP-ANN

表5 内标法、 单变量BP-ANN定标和多变量GA-BP-ANN定标三种定标方法预测C元素含量结果的平均相对误差(ARE%)和平均相对标准偏差(ARDS%) Table 5 The average of relative error (ARE%) and relative standard deviation (ARSD%) by internal calibration, multivariable GA-BP-ANN of and univariate BP-ANN predicted content of element C

合金钢LIBS光谱谱线丰富, 如果将所获得的谱线强度比全部作为自变量输入, 增加了分析模型复杂程度, GA对谱线的强度比值集进行优化与降维, 剔除不利于C元素定标分析的谱线信息, 可提高训练效率, 改进分析精度。 但由于神经网络的建立依赖于输入数据, 预测结果的精确度仍然取决于LIBS采集的光谱数据以及训练样本数量。 总体分析, 多变量GA-BP-ANN定标法, 能够提高谱线选择效率, 改善定量分析结果的准确性。

3 结论

使用多变量GA-BP-ANN定标法用于定量分析合金钢中的非金属C元素, 通过GA筛选引入合金钢中的多种共存元素, 对C元素的定量分析进行多元素多谱线修正。 与传统定标曲线法和单变量BP-ANN分析方法相比, 预测结果的ARE由14.78%和14.75%减小到8.29%, 决定系数R2由0.967 4和0.974 4提升到0.989 3。 结果表明, 多变量GA-BP-ANN定标法能够定量分析合金钢中的C元素, 并且可以减小基体效应的影响, 提高目标元素定量分析的精确性, 推进DP-LIBS分析C含量在实际生产中的应用。

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