基于传统Grimm型辉光光源, 本研究自主搭建了一套适用于高通量溅射实验的辉光溅射系统, 主要由供能源、 溅射源、 扫描磁场发生系统、 气路系统以及光谱诊断系统组成, 如图1所示。 其中, 溅射源阳极筒内径ϕ 7.5~20 mm可调; 所用高压直流电源输出电压为0~2 000 V、 输出电流为0~600 mA; 放电腔内本底真空≤ 10 Pa, 由ZX-2型直连旋片式真空泵维持; 辉光溅射所选背景气体氩气由保定市西城气体有限公司提供, 纯度为99.999%, 进气流速由WL91H320P型真空微量调节阀控制, 在真空泵的配合下, 可在腔体内产生69~220 Pa的氩气氛围。 采用折射率阶跃型光纤进行元素光谱信号的传导, 以及AvaSpec-ULS2048型光谱检测器对溅射深度方向上样品组分元素的光谱信号进行采集分析; 采用Bruker ContourX-500白光干涉仪和Leica DM6000 M金相显微镜对溅射后的样品表面的形貌与显微组织图像进行采集分析。

图1

Fig.1

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	图1 用于高通量溅射实验的辉光放电系统示意图Fig.1 Schematic representation of the glow discharge system used for high-through put sputtering experiments

本实验使用的磁体材质为N48型稀土烧结NdFeB, 尺寸为14 mm× 14 mm× 5 mm, 磁化方向为5 mm方向, 剩余磁通密度为1 400 mT, 矫顽力为923 000 A· m^-1, 最高工作温度为80 ℃。 实验中, 三块NdFeB磁体垂直排列, 每块之间以1.5 mm厚的硅胶垫片相隔, 如图2(a)所示。

图2

Fig.2

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	图2 N48型烧结NdFeB永磁体的实际照片(a), 基于溅射源实际尺寸的简化几何模型(b), 截面上的磁通密度分布(c), 相交线上的磁通密度分布(d)Fig.2 Physical photograph of N48 type rare-earth sintered NdFeB permanent magnets (a), simplified geometric model based on actual dimensions of the sputtering source (b), flux density distribution in cross-section (c), flux density magnitude on intersecting lines (d)

根据溅射源实际尺寸建立的简化几何模型如图2(b)所示。 图中圆柱体表示深度为7.5 mm、 孔径为15 mm的阳极筒, 即辉光放电发生域; 下方的长方体表示永磁体。 过阳极筒底面圆心且垂直于x轴的平面(图中红色截面)上, 永磁体磁通密度分布情况如图2(c)所示。 为了更清晰直观地观察永磁体产生的磁场在阳极筒内的磁通密度分布情况, 取上述截面与阳极筒底面的相交线[图2(b)中红色虚线], 绘制了该相交线上磁通密度分布的二维折线图, 如图2(d)所示。 可以看出, 交线上产生的磁通密度大小介于110~270 mT之间, 出现三个峰值。

待溅射样品为2 mm厚的T2紫铜板, 溅射源先后安装孔径为ϕ 7.5 mm、 ϕ 15 mm和ϕ 20 mm的阳极筒, 并设置放电电流为130 mA, 放电电压在300~800 V的范围内。 用微型光纤光谱仪采集到的Cu(510.55 nm)的光谱强度数据见图3。 实验结果显示, 在相同的放电参数下, 阳极筒孔径的增大将显著削弱光谱强度。 这是因为在恒定的放电功率(W=UI)下, 阴极表面的平均功率密度 W-与待溅射面积π R²成反比, 即

W-=4UIπR2(1)

辉光放电中元素i的光谱强度I_i可以表示为

Ii=kiSiRiciq+bi(2)

式(2)中, k_i由仪器参数决定, S_i为自吸收系数, R_i为每个被溅射原子发射的光子数, c_i为元素在样品中的浓度, q为原子溅射速率, b_i为噪声干扰, 其中原子溅射速率q与阴极表面平均功率密度成正相关, 即

q∝W-(3)

因此,

Ii∝R(4)

也就是说, 随着阴极样品待溅射面积越大, 其光谱强度呈现降低的趋势。 实际影响辉光放电强度的因素颇多, 因此实际光谱强度并非按照溅射阴极面积增大的倍数成倍减弱。

图3

Fig.3

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	图3 阳极筒内径与光谱强度的关系Fig.3 The relation between the inner diameter of anode cylinder and the spectral intensity

当溅射源阳极筒孔径为ϕ 7.5 mm时, 300~800 V的放电电流下, Cu(510.55 nm)元素的光谱强度随电压的升高表现为先上升后下降的趋势, 其间出现了峰值。 造成这种现象的原因可能有以下四点: (1)在放电过程中, 过大的功率增加了某些原子的自吸现象, 原子受外界能量激发产生的特征谱线又被处于低温状态的同类原子吸收; (2)过高的放电电压和电流产生过高的温度, 聚四氟乙烯材料的阴极达到熔点, 导致放电不稳定, 检测到的光谱强度极弱, 且伴有阴极烧毁的现象; (3)在恒流模式下, 要想获得极高的放电电压, 需将氩气压强设置到极低的水平。 此时, 虽然等离子体能量增加, 但溅射粒子的数量减少; (4)氩离子能量过大进入晶格内部, 而晶格表面的原子不被溅射出造成的。

实验发现, 放电条件的不同会导致辉光的颜色和亮度发生变化。 以阳极筒孔径为ϕ 15 mm时溅射源的工作状态为例, 将手机相机曝光时间设置为1/12 000 s、 感光度ISO设置为50。 待放电稳定后, 对辉光进行拍摄。 图4中给出了固定放电电流为130 mA, 放电电压以100 V的增量由300 V增加至800 V时拍摄得到的辉光照片。

图4

Fig.4

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	图4 放电电压从300 V增大至800 V时的辉光照片Fig.4 GLOW photo of discharge voltage increasing from 300 to 800 V

根据图4可见, 当放电电压为300 V时, 辉光呈暗紫色。 当放电电压提升至500 V时, 辉光亮度变亮, 由暗紫色转变成亮紫色, 且中心区域的亮度要强于边缘区域。 放电电压进一步增加至600 V时, 发现辉光溅射中心逐渐向绿白色过渡, 且随放电电压的增加绿白色范围增大, 亮度亦变亮。 其原因可能是在放电电压较低时, 放电腔体内电子撞击氩原子产生氩离子为主导过程, 负辉区内等离子体中氩离子为主要激发元素, 因此辉光大范围内呈紫色。 随着电压的增加, 更多的氩离子撞击样品表面, 导致更多的金属原子溢出并在负辉区内激发, 放电腔内的金属元素取代氩元素成为主导放电元素, 辉光颜色过渡为绿白色^[21]。

第2.1节的实验结果表明, 大尺寸溅射会导致辉光放电强度的降低, 因此有必要采取一种方法来补偿降低的辉光放电强度。 GD等离子体是一种由电子、 离子和中性粒子组成的低温冷等离子体。 外加磁场必然会影响其运动规律。 因此, 研究磁场对带电粒子在辉光放电中运动行为的影响具有重要意义, 也是解释磁场增强辉光放电效应的重要理论基础。 本小节主要从三个方面分析了磁场对带电粒子运动轨迹的影响: 拉莫运动、 迁移和扩散, 以及带电粒子在磁场中的磁阻效应。

2.2.1 带电粒子的拉莫运动

当电场E和磁场B同时存在时, 带电粒子受到洛仑兹力的作用, 沿电场线加速。 运动方程是

mdv⊥dt=qv⊥×B+qE(5)

本文研制的GD溅射源阳极筒孔径为7.5~20 mm, 深度为8 mm, 阴极与阳极之间的电压为300~1 000 V, 放电气体为氩气。 在阴极表面施加的磁场所产生的最大磁感应强度不超过0.3 T。 Ar⁺的质量为6.64× 10^-26 kg, 电子的质量为9.11× 10^-31 kg, 两者都含有一个基本电荷。 根据式(5), 在相同的电磁场下, 估计电子半径的数量级在10^-6和10^-4 m之间, 而氩离子半径的数量级在10^-1和10¹ m之间。 氩离子Larmor运动的半径比电子的半径大得多, 甚至比阳极管的尺寸还要大得多。 也就是说, 在这种溅射源系统中, 磁场对氩离子的影响可以忽略不计。 可以近似地说, 磁场只影响电子的运动轨迹, 而不能直接影响离子的运动。 没有磁场的电子大致沿着电场线从阴极移动到阳极。 在磁场的作用下, 电子以弯曲的拉莫尔运动轨迹运动, 并且与放电气体原子碰撞的频率增加, 从而导致更多的氩离子轰击阴极样品, 最终增加辉光放电强度和溅射速率。

2.2.2 带电粒子的迁移和扩散

由等离子体密度梯度引起的等离子体运动称为扩散, 由电场引起的带电粒子的输运行为称为迁移。 磁场的引入会影响带电粒子的迁移和扩散。 在没有磁场的情况下, 从等离子体流体运动方程中提取的电子扩散系数 De22和电子迁移率 μe23为

De=KTmefe(6)

μe=emefe(7)

式(6)和式(7)中, K为波兹曼常数, f_e为碰撞频率。

μ _e和D_e满足爱因斯坦关系

μe=eDeKT(8)

在磁场作用下, 将电子迁移率μ _e分解为水平分量μ _e∥和垂直分量μ _e⊥

μe∥=μefe2ωe2+fe2=μe1+τe2(9)

μe⊥=μeωefeωe2+fe2=μeτe+1τe(10)

其中, τ _e=ω _e/f_e, ω _e为回旋频率。

比较有无垂直磁场条件下的迁移率可以看出, 磁场的存在降低了电子迁移率, 增加了电子在放电空间中的停留时间, 从而导致了“ 磁约束” 。 且电子回旋频率与碰撞频率的比值越大, 迁移率越小, “ 磁约束” 作用越强烈。 同理, 由爱因斯坦关系可知, 磁场亦可以降低电子扩散率。

2.2.3 带电粒子在梯度磁场中运动

本文所施加的磁场为非均匀磁场, 存在磁场强度梯度。 当带电粒子在电场及非均匀磁场中运动时, 除了电场力和洛伦兹力外, 还要受到一个由于磁场空间分布不均匀而引起的磁阻力[式(11)中等号右边第三项]。 即

F=qE+qv×B-μ∇B(11)

式(11)中, μ = mv⊥2B定义为磁矩, 在稳恒磁场中不变。 磁阻力与磁场的梯度成正比, 但方向始终指向梯度的负向(即磁场减弱的方向)。 该力总是阻碍带电粒子从弱磁场向强磁场区域的运动。 也就是说, 存在磁场强度梯度时, 磁阻力构成了对带电粒子的“ 磁约束” , 束缚带电粒子的运动范围, 降低了带电粒子逃逸出溅射阴极表面磁场区域的概率, 并增加了发生碰撞的可能性。

实验之初, 为了在样品表面产生磁场, 将N48型NdFeB通过进样装置固定于样品背后, 发现溅射源工作时的辉光颜色和溅射坑型呈现非常明显的非均匀态, 严重影响了样品沿深度方向剥蚀的平整度。 在COMSOL模拟软件下, 计算了磁场作用下的电子轨迹、 等离子体密度以及放电室内化学反应速率。 实验发现, 无外加磁场时, 电子从阴极运动到阳极的轨迹近似为沿电场线的运动, 如图5(c)所示。 如图5(a)、 (b)所示, 引入磁场后的电子受到电场力和洛伦兹力的共同作用, 集中在样品表面的磁场中绕磁感线做螺旋运动。 如图6(a)所示, 引入磁场后, 电子密度呈现非对称分布, 等离子体聚集区域向边缘偏移。 为了解决该问题, 需对磁场发生装置进行优化, 以确保样品表面磁场的均匀分布。 图6(a)中红线为电子密度等于1× 10¹⁶ m^-3的等值线, 红线所包围的区域就是电子密度高于1× 10¹⁶ m^-3的聚集区域。 可以看出, 磁场的引入使电子聚集区域向阴极表面靠近, 与电子运动轨迹仿真结果一致。 如图6(b)所示, 化学反应速率的值在仿真域内的分布情况与电子密度分布相似。

图5

Fig.5

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	图5 (a)有磁场电子运动轨迹的三维模拟结果; (b)有磁场电子运动轨迹的二维模拟结果; (c)无磁场电子运动轨迹的三维模拟结果; (d)旋转电机驱动永磁体旋转图Fig.5 (a) 3-D simulation results of electron motion trajectory with magnetic field; (b) 2-D simulation results of electron motion trajectory with magnetic field; (c) 3-D simulation results of electron motion trajectory without magnetic field; (d) rotating motor drive permanent magnet rotation diagram

图6

Fig.6

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	图6 (a)电子密度分布的模拟结果; (b)等离子体化学反应速率Fig.6 (a) The simulation results of electron density distribution; (b) plasma chemical reaction rate

实验结果表明, 等离子体密度、 辉光形貌与溅射坑形之间存在一定的对应关系。 等离子体密度大的位置, 溅射更加强烈。 如果这部分聚集的等离子体可以随时间的推移移动到阴极表面的其余位置, 则可以在不严重影响溅射平整度的前提下增强辉光放电。 因此, 本文引入扫描磁场来增强辉光放电。 旋转电机驱动NdFeB磁体在阴极后方旋转, 在待溅射阴极表面产生扫描磁场, 使磁力线在一个扫描周期内横扫溅射阴极表面, 扩大了磁场分布范围, 使等离子体聚集部分随时间的推移出现在阴极表面任意位置, 从而在尽可能保持辉光均匀度和溅射平整度的前提下增强辉光放电。 图7给出了旋转电机驱动下, 在一个扫描周期内, 不同角度的阴极表面磁通密度分布。

图7

Fig.7

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	图7 旋转电机驱动下的磁感应强度分布 (a): 阴极表面0° ; (b): 阴极表面45° ; (c): 阴极表面90° Fig.7 Distribution of magnetic flux density under rotating motor drive (a): Surface of cathode, 0° ; (b): Surface of cathode, 45° ; (c): Surface of cathode, 90°

电机额定电压和功率为220 V和25 W, 转速300 rpm。 当磁体向阴极缓慢靠近时, 辉光亮度会发生变化, 当磁体紧贴阴极背面时, 辉光亮度减弱。 可能是由于磁场强度过高, 限制了电子运动, 反而减小了电子与原子的碰撞概率。 因此, 将磁体与阴极背面的距离设置为1.5 mm, 如图5(d)所示。

引入扫描磁场后, 将相机曝光时间设置为1/6 400 s、 感光度ISO设置为350, 拍摄到不同时刻的辉光照片如图8所示。 可以看出, 辉光的颜色及亮度在某一时刻是非均匀的。 辉光偏亮的区域, 即等离子体聚集区域向边缘偏移, 这与仿真的结果一致。 辉光最亮的区域随着永磁体的旋转而旋转, 在不同时刻出现在不同位置。 可以推测, 旋转电机带动磁体在阴极背部转动, 使磁场也随之在整个阴极样品表面运动, 带动密度偏高的这一部分等离子体, 随时间的推移扩散到整个样品表面, 从而改善溅射坑平整度差的缺陷。

图8

Fig.8

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	图8 引入扫描磁场后不同时刻的辉光照片Fig.8 Glow photo of different moments after the introduction of the scanning magnetic field

2.4.1 扫描磁场对辉光放电光谱强度的影响

以T2紫铜样品中Mo (325.16 nm)和Cu (510.55 nm)的光谱信号强度为参考指标, 评价了磁场对等离子体的影响。 在100~130 mA的放电电流和300~800 V的放电电压范围内, 记录了光谱仪检测到的光谱信号的强度。 实验数据如图9和图10所示。

图9

Fig.9

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	图9 Mo(325.16 nm)的光谱强度 (a): 100 mA; (b): 110 mA; (c): 120 mA; (d): 130 mAFig.9 The spectral intensities of Mo (325.16 nm) (a): 100 mA; (b): 110 mA; (c): 120 mA; (d): 130 mA

图10

Fig.10

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	图10 Cu(510.55 nm)的光谱强度 (a): 100 mA; (b): 110 mA; (c): 120 mA; (d): 130 mAFig.10 The spectral intensities of Cu (510.55 nm) (a): 100 mA; (b): 110 mA; (c): 120 mA; (d): 130 mA

结果表明, 引入扫描磁场对辉光放电有一定的增强作用。 具体结论如下:

(1) 当放电电压在300~400 V范围内时, 引入扫描磁场对Cu (510.55 nm)和Mo (325.16 nm)元素的光谱强度增强作用较弱。

(2) 在放电电流和放电电压相同的情况下, 不引入磁场相比, Mo 元素谱强度提高了1.43~11.97倍, Cu 元素谱强度提高了1.13~26.50倍。

(3) 随着放电电压的增加, 磁场增强辉光放电的效果变得明显。 在无外加磁场的情况下, Mo元素光谱强度最大值为7 791 Cts(130 mA、 800 V), Cu元素光谱强度最大值为17 796 Cts(130 mA、 800 V), 施加扫描磁场后, Mo元素光谱强度最大值增至53 421 Cts(130 mA、 800 V), 是未引入磁场时的6.86倍, Cu元素光谱强度最大值增至76 948 Cts(130 mA、 600 V), 是未引入磁场时的4.32倍。 且Mo、 Cu两种元素的光谱强度取最大值时所对应的放电参数有所不同。

采用微型光纤光谱仪分别探测了130 mA、 800 V、 无磁场与130 mA、 600 V、 施加扫描磁场时的光谱谱图, 如图11所示, 由于金属元素光谱强度较强的区间分布在200~750 nm之间, 所以只截取了此波段光谱数据进行分析。 结果表明: 磁场的引入, 使Cu(510.55 nm)光谱强度大幅度增强, 说明辉光放电增强效果明显; 在无磁场时, 没有出现峰值的Sn(225.12 nm)、 P(522.19 nm)、 S(569.60 nm)等特征谱线随着扫描磁场的引入出现峰值; 无磁场时Mo元素在波长为325.16、 338.54、 357.39和380.18 nm时均出现峰值, 但强度较弱, 引入扫描磁场后, Mo元素在波长为338.54、 357.39和380.18 nm时的峰值消失, Mo(325.16 nm)光谱强度大幅增强。

图11

Fig.11

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	图11 引入扫描磁场前后的光谱谱图Fig.11 The spectra before and after scanning magnetic field are introduced

2.4.2 扫描磁场对辉光放电溅射速率的影响

磁场能增强辉光放电的强度, 同时影响阴极样品的溅射速率。 本小节比较了磁场引入前后的溅射速率。 阳极筒孔径为ϕ 15 mm, 溅射样品为厚度2 mm的T2紫铜。 溅射前后的坑型照片如图12所示。 观察到溅射表面坑形平坦、 均匀, 为规则圆形, 且溅射坑边缘没有出现明显的非限制性放电及烧毁的现象。 取紫铜样品密度ρ =8.89 g· cm^-3, 用分析天平测量溅射前后的样品质量, 计算得到的溅射坑深度及溅射速率见表1。 数据显示, 在给定放电参数下, 引入磁场后的铜样品的溅射速率提升了4.35倍。 用Bruker ContourX-500白光干涉仪(20x)测量了溅射坑的表面形貌, 计算得到的平整度Ra分别为1.324(with magnet)和1.689(without magnet), 并无显著差别。 图12给出了用Leica DM6000 M金相显微镜(50x)采集的辉光溅射后暴露出的显微组织图像, 结果显示, 在引入磁场的情况下, 紫铜晶界更为清晰、 分明, 图像质量明显提升。

图12

Fig.12

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	图12 引入磁场前后溅射坑的金相显微组织形貌及照片Fig.12 The metallographic microstructures and photographs of the sputtering pits before and after the introduction of magnetic field

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 引入扫描磁场前后的溅射速率 Table 1 The sputtering rates before and after the introduction of a scanning magnetic field 磁场 溅射前 m1/g 溅射5 min后 m2/g 深度 d/nm 溅射速率 /(nm· min-1) 无 63.197 2 63.192 4 3 056.94 611.39 有 62.977 4 62.956 5 13 310.44 2 662.09

表1 引入扫描磁场前后的溅射速率 Table 1 The sputtering rates before and after the introduction of a scanning magnetic field