本文采用了自行研制的辉光放电溅射系统, 主要包括高压直流供能源、 高纯氩气源、 辉光溅射源、 顶样装置、 冷却设备、 抽气气泵、 真空度检测设备、 Avantes光纤光谱仪和计算机设备^{[1, 11]}, 如图1所示。 系统工作时, 放电室抽真空至10 Pa左右后, 充入一定量99.999%的高纯氩气, 在恒流高电压的作用下, 氩气被激发电离为高能氩离子轰击样品表面, 使得样品原子被溅射剥离进入放电区, 并在负辉区内被激发, 产生蓝紫色辉光放电光谱。

图1

Fig.1

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	图1 辉光放电光谱仪结构Fig.1 Structure of glow discharge spectrometer

在样品逐层溅射的过程中, 原子从激发态回到基态, 释放出各待测元素的特征光谱。 元素谱线种类可定性表征样品含有哪种元素, 谱线强度可定量表征元素含量。 且逐层分析过程中, 谱线强度的动态变化可表征样品中元素由表及里的层间分布情况, 获得元素成分在二维和三维空间的分布信息, 如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 辉光表征与分析过程Fig.2 Characterization and analysis process of glow discharge

高通量地获取材料表面的成分分布信息, 需要在多尺寸、 大面积溅射条件下进行辉光溅射激发。 传统辉光溅射源的阳极筒直径一般小于10 mm, 不适合于较大面积的溅射分析。 为了使辉光溅射源具有更好的高通量分析性能, 本文设计了四种尺寸的大口径阳极(15、 20、 30和40 mm), 采用COMSOL数值模拟仿真软件进行了辉光放电空间模拟仿真, 模拟了放电腔内部的电子密度分布情况^{[12, 13]}。 对加工的四种阳极进行了溅射激发实验, 均得到了较好的溅射效果, 成功实现了cm级辉光放电溅射。 实测了四种阳极的溅射效果, 并分析了随着口径增大, 材料表面沿深度方向溅射速率的变化情况。

1.2.1 不同口径阳极的辉光放电空间模拟仿真研究

图3为COMSOL数值模拟仿真实验结果, 给出了放电电流为80 mA时, 四种阳极筒纵向截面的二维电子密度分布情况和样品近表面(距离样品表面0.2 mm)电子密度一维绘图情况。

图3

Fig.3

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图3 放电空间模拟仿真结果 (a-1): 口径15 mm传统阳极电子密度分布云图; (a-2): 口径15 mm传统阳极样品近表面电子密度一维绘图; (b-1): 口径20 mm传统阳极电子密度分布云图; (b-2): 口径20 mm传统阳极样品近表面电子密度一维绘图; (c-1): 口径30mm传统阳极电子密度分布云图; (c-2): 口径30 mm传统阳极样品近表面电子密度一维绘图; (d-1): 口径40 mm传统阳极电子密度分布云图; (d-2): 口径40 mm传统阳极样品近表面电子密度一维绘图Fig.3 Simulation results of discharge space (a-1): Electron density distribution cloud image of conventional anode with diameter 15 mm; (a-2): One-dimensional plot of near-surface electron density of conventional anode with diameter 15 mm; (b-1): Electron density distribution cloud image of conventional anode with diameter 20 mm; (b-2): One-dimensional plot of near-surface electron density of conventional anode with diameter 20 mm; (c-1): Electron density distribution cloud image of conventional anode with diameter 30 mm; (c-2): One-dimensional plot of near-surface electron density of conventional anode with diameter 30 mm; (d-1): Electron density distribution cloud image of conventional anode with diameter 40 mm; (d-2): One-dimensional plot of near-surface electron density of conventional anode with diameter 40 mm

由电子密度分布云图的仿真结果[图1(a-1, b-1)]可知, 在阳极筒口径为15和20 mm时, 放电腔内电子密度分布较为均匀。 对样品近表面电子密度进行一维绘图, 如图1(a-2, b-2)可知, 电子密度在样品表面的分布较为均匀, 中心区域可以得到有效溅射。 而阳极口径增大为30 mm时, 电子密度分布出现明显的不均匀现象[如图1(c-1)], 在靠近阳极壁的区域电子密度较高, 且呈对称分布, 而中心区域的电子密度显著下降[如图1(c-2)]。 当口径增加为40 mm时, 两簇电子密度云呈明显的分离状态[如图1(d-1)], 中心部位电子密度继续降低[如图1(d-2)]。 因此, 随着阳极筒直径的增大, 辉光等离子体在中心区域的分布密度逐渐降低, 使得有效溅射区域仅集中在阳极筒壁附近, 而中心区域无法得到较好的溅射。 实际溅射激发时, 直径大于30 mm的阳极筒将会引起溅射坑凸起、 溅射坑平整性、 均匀性降低的问题, 直接影响到辉光放电的逐层分辨能力。

1.2.2 阳极口径增大对溅射速率的影响

为研究阳极口径的尺寸对溅射速率的影响, 本文设计加工了四种大尺寸阳极筒(如图4所示), 分别对紫铜样品进行溅射激发实验。 采用溅射电流为50~120 mA, 电压为500~1 200 V的8组实验条件, 溅射时间为10 min。 每次溅射完成后, 使用精度为0.1 mg的高精度电子秤称其质量减少量, 可测得不同条件下得溅射速率, 如表1所示。 结果表明, 同一口径阳极筒的溅射速率随电压电流强度增强而增强。 在某一相同溅射条件下, 阳极口径增大导致金属样品表面的平均电流密度下降, 因此溅射速率随着阳极口径增大而下降。

图4

Fig.4

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	图4 四种不同口径阳极筒Fig.4 Four different diameters of anode cartridge

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 使用四种不同口径阳极在8种溅射条件下的样品溅射质量 Table 1 Sample sputtering mass under eight different sputtering conditions using four eifferent diameters of anodes 溅射条件 质量减少量/mg 口径 15 mm 口径 20 mm 口径 30 mm 口径 40 mm (50 mA, 500 V) 1.0 1.3 0.5 0.1 (60 mA, 600 V) 2.2 2.6 1.0 0.5 (70 mA, 700 V) 6.3 3.8 1.4 1.1 (80 mA, 800 V) 13.0 8.6 3.3 2.3 (90 mA, 900 V) 18.9 12.8 5.5 2.9 (100 mA, 1 000 V) 21.3 16.5 8.4 4.4 (110 mA, 1 100 V) 27.7 21.8 11.1 9.0 (120 mA, 1 200 V) 33.9 27.8 16.9 13.6

表1 使用四种不同口径阳极在8种溅射条件下的样品溅射质量 Table 1 Sample sputtering mass under eight different sputtering conditions using four eifferent diameters of anodes

为提高大口径阳极的溅射速率, 增大溅射电压和溅射电流是一种直接有效的方法。 但过大的电流会导致很大的温升, 严重时会烧灼阴极盘; 电压过大也会产生过载、 溅射不稳定等问题。 而且即使采用较强的溅射条件(如120 mA, 1 200 V, 10 min), 40 mm阳极比15 mm阳极的溅射质量降低了约60%。

综上分析, 对于大口径阳极的辉光溅射源, 需要增强中心区域溅射率、 改善溅射的均匀性。 因此, 本文提出了增设辅助阳极结构的设计方案, 以改善阳极中心区域等离子体密度分布情况。

1.3.1 辅助阳极模拟仿真

辉光放电溅射源工作时, 样品阴极施加500~1 500 V负高压, 阳极接地, 样品表面原子被溅射激发并产生辉光放电特征光谱。 图5为辉光溅射源的剖面示意图, 阳极筒与样品阴极之间的电场分布情况如图5(a)所示。 当溅射区域较大时, 阴极与阳极形成的电场不足以分布到整个溅射区域, 会出现样品中心区域溅射不完全的情况。 因此, 本文在传统阳极筒的基础上设计了辅助阳极结构, 如图5(b)所示, 其电位与阳极筒相同, 正对样品中心区域。 此结构改变了放电空间内的电场分布, 增强了中心区域的放电效果和离子化率, 使得样品溅射坑中心区域也能够被有效溅射。 本设计可提高样品溅射速率, 并改善溅射坑平整度和逐层分辨能力。

图5

Fig.5

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	图5 辅助阳极设计原理 (a): 大口径传统阳极; (b): 增设辅助阳极结构Fig.5 Working principle of auxiliary anode (a): Large diameter conventional anode; (b): Additional auxiliary anode structure

采用COMSOL软件对40 mm口径的传统阳极和辅助阳极结构进行模拟仿真, 并对仿真结果进行了对比(图6所示)。 从电子密度分布云图来看, 采用传统阳极时, 放电腔内呈现两簇分离的电子密度云, 而增设辅助阳极后, 电子密度分布均匀, 可形成大面积均匀等离子体。 从电子密度一维绘图可知, 增设辅助阳极可使近表面电子密度分布均匀, 可提升中心区域的溅射速率, 改善样品溅射均匀性。

图6

Fig.6

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图6 口径40 mm传统阳极和辅助阳极仿真对比 (a-1): 口径40 mm传统阳极电子密度分布云图; (a-2): 口径40 mm传统阳极样品近表面电子密度一维绘图; (b-1): 口径40 mm辅助阳极电子密度分布云图; (b-2): 口径40 mm辅助阳极样品近表面电子密度一维绘图Fig.6 Simulation comparison of 40 mm diameter conventional anode and auxiliary anode (a-1): Electron density distribution cloud image of conventional anode with diameter 40 mm; (a-2): One-dimensional plot of near-surface electron density of conventional anode with diameter 40 mm; (b-1): Electron density distribution cloud image of auxiliary anode with diameter 40 mm; (b-2): One-dimensional plot of near-surface electron density of auxiliary anode with diameter 40 mm

1.3.2 辅助阳极结构设计

根据COMSOL的仿真结果, 设计加工了辅助阳极结构, 包括阳极溅射筒、 阳极筒基底和辅助溅射环, 如图7所示。

图7

Fig.7

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	图7 传统阳极和辅助阳极结构对比 (a): 传统阳极结构; (b): 辅助阳极结构Fig.7 Conventional anode and auxiliary anode construction (a): Conventional anode construction; (b): Auxiliary positive structure

阳极筒加工为可拆卸式阳极, 并设计有多种尺寸, 可根据实际分析时所需的溅射面积进行选择^[14]。 为确保添加的辅助溅射模块不影响原辉光溅射源的光谱信号采集, 将此部分设计为圆环状, 这样其中心部分不会遮挡溅射腔中产生的辉光。 辅助溅射环通过四个细连接柱与阳极筒基底相连, 通电时辅助溅射环与阳极筒电位相同。

增添辅助溅射环后, 辅助溅射环(阳极)与样品(阴极)中心区域也可构成电场, 电子运动范围扩大, 使得电场分布可以更好地覆盖溅射中心区域。 由于电子运动路径范围扩大, 运动途中也会进一步与放电气体粒子碰撞, 从而提高放电气体的电离率, 进一步提高溅射速率。

为验证辅助阳极对样品溅射速率的改善效果, 本文对15、 20、 30和40 mm四种口径传统阳极和辅助阳极(图8所示)进行了溅射速率对比实验。 在三组溅射条件(80 mA 800 V, 100 mA 1 000 V, 120 mA 1 200 V)下, 分别对铜基样品溅射10 min, 每次溅射完毕, 采用精度为0.1 mg的高精度电子秤称其质量减少量。

图8

Fig.8

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	图8 四种不同口径传统阳极和辅助阳极对比Fig.8 Four different diameters of conventional anode and auxiliary anode comparison

由表2可知, 对于较小口径阳极(口径15 mm), 增设辅助阳极对溅射速率的提升作用较小, 这是由于小口径阳极中等离子体分布比较均匀, 金属样品中心和边缘部位均可得到较为有效的溅射。 当阳极口径增大到20 mm时, 样品中心区域等离子密度呈轻微下降趋势, 增设辅助阳极后样品溅射速率有7%~18%的提升。 阳极口径至30 mm时, 等离子体密度分布开始出现明显的不均匀现象, 中心区域电子密度下降明显, 此时增设辅助阳极对溅射速率有明显的提升, 提升率达33%~48%; 当口径增大到40 mm时, 等离子体不均匀程度进一步加深, 此时增设辅助阳极对溅射速率的改善效果更加明显, 提升率可达34%~57%。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 辅助阳极对溅射速率的提升 Table 2 Increase of sputtering rate by auxiliary anode 阳极口径 溅射条件 质量减少量/mg 溅射速率 提升率/% 传统阳极 辅助阳极 80 mA 800 V 13.0 13.7 5.38 口径15 mm 100 mA 1 000 V 21.3 21.4 0.47 120 mA 1 200 V 33.9 31.6 -6.78 80 mA 800 V 8.6 10.1 17.44 口径20 mm 100 mA 1 000 V 16.5 19.1 15.76 120 mA 1 200 V 27.8 29.9 7.55 80 mA 800 V 3.3 4.7 33.3 口径30 mm 100 mA 1 000 V 8.4 11.8 40.48 120 mA 1 200 V 16.9 24.9 47.34 80 mA 800 V 2.3 3.1 34.78 口径40 mm 100 mA 1 000 V 4.4 6.6 50.00 120 mA 1 200 V 13.9 21.8 56.83

表2 辅助阳极对溅射速率的提升 Table 2 Increase of sputtering rate by auxiliary anode

由上述实验可得, 阳极口径(即溅射区域)越大, 辅助阳极对样品溅射速率的提升作用越为明显, 增设辅助阳极可作为改善大口径阳极溅射速率下降问题的有效方案。

辉光溅射坑的均匀性和平整性决定着对样品表面的逐层分别能力, 均匀平整的溅射坑型有助于进行镀层样品沿深度方向的逐层分析。 本文对两种大口径阳极(口径30 mm和口径40 mm)进行溅射坑形貌检测, 验证了增设辅助阳极后对样品溅射坑形貌的改善情况。

采用口径为30 mm的传统阳极和辅助阳极进行对紫铜样品的溅射实验, 实验条件为(160 mA, 1 200 V), 溅射时间为120 min; 采用口径为40 mm的传统阳极和辅助阳极进行溅射实验, 实验条件为(180 mA, 1 500 V), 溅射时间为120 min。 溅射坑照片如图9所示。 采用光学相干断层扫描仪(optical coherence tomography, OCT)对溅射坑形貌进行测绘, 测量结果如图10和图11所示, 图中黑色曲线表示采用传统阳极的溅射坑形貌, 可见有较为明显的中心区域凸出的坑型, 表明中心区域未能得到较好的溅射。 红色曲线表示同样实验条件下, 采用辅助阳极得到溅射坑形貌, 可见明显消除了中心区域凸出的坑型, 溅射坑的平整度得到了明显的改善。 相同溅射时间内, 溅射坑的平均深度增大, 提高了样品溅射速率。

图9

Fig.9

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	图9 紫铜样品溅射坑Fig.9 Copper sample sputter pit

图10

Fig.10

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	图10 口径30 mm传统阳极和辅助阳极溅射坑形貌对比Fig.10 Comparison of sputtering pit morphology between conventional anode and auxiliary anode with diameters of 30 mm

图11

Fig.11

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	图11 口径40 mm传统阳极和辅助阳极溅射坑形貌对比 表3为采用传统阳极和辅助阳极(口径30 mm和口径40 mm)溅射坑深度的实测数据。 可见, 增设辅助阳极后, 溅射坑平均坑深增加, 中心区域溅射显著增强。 用均匀性标准偏差S(溅射坑各位置深度值的标准差)作为衡量溅射坑整体均匀性的指标, 口径30 mm时增设辅助阳极可使均匀性提升13.33%, 口径40 mm时增设辅助阳极可使均匀性提升46.15%。 随着口径增大, 对均匀性的改善结果越为明显。Fig.11 Comparison of sputtering pit morphology between conventional anode and auxiliary anode with diameters of 40 mm

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 口径30 mm和口径40 mm传统阳极和辅助阳极溅射坑深度检测 Table 3 Calibre 30 mm and calibre 40 mm traditional anode and auxiliary anode sputter pit depth information 口径 阳极类型 平均坑深 /μ m 均匀性标准 偏差S 均匀性 提升/% 口径30 mm 传统阳极 辅助阳极 -50.97 -67.56 15 13 13.33 口径40 mm 传统阳极 辅助阳极 -14.23 -59.29 26 14 46.15

表3 口径30 mm和口径40 mm传统阳极和辅助阳极溅射坑深度检测 Table 3 Calibre 30 mm and calibre 40 mm traditional anode and auxiliary anode sputter pit depth information

采用OCT设备对溅射坑进行显微观察可发现, 使用传统阳极时, 溅射坑中带有较多未溅射的颗粒[见图12(a)中深色颗粒], 而采用辅助阳极, 放电空间电子密度分布均匀[见图12(b)], 样品表面可以得到较为均匀的溅射。

图12

Fig.12

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	图12 传统阳极和辅助阳极溅射坑显微形貌对比 (a): 传统阳极时溅射坑形貌; (b): 辅助阳极时溅射坑形貌Fig.12 Comparison of sputtering pits between conventional and auxiliary anodes (a): Sputter pit morphology when using conventional anode; (b): Sputter pit morphology when using auxiliary anode

综上所述, 对大口径阳极增设辅助阳极后, 提高了样品溅射速率, 改善了样品溅射坑的形貌, 提升了坑型的平整度和均匀性, 可作为提升大口径辉光放电光谱仪分析能力的有效技术手段。