半导体激光器具有尺寸小、 重量轻等特点, 适用于工业加工、 医疗等领域, 目前成为光电子领域的核心器件^[1]。 InGaAs/GaAs MQWs在光通信和光电器件中具有广泛应用, 尤其是作为激光器有源区。 通过改变InGaAs层的In组分, 实现InGaAs/GaAs量子阱发射波长范围在880~1 100 nm^[2]。 然而, 高铟组分会导致InGaAs与GaAs衬底晶格失配加剧, 引发界面缺陷^{[3, 4, 5]}, 缺陷是导致器件量子效率下降的主要原因, 因此, 对量子阱材料的质量及发光性质深入研究, 对于进一步提升半导体激光性能具有重要意义。

分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)生长因其能够精确控制材料成分及实现原子级陡峭的界面结构, 在InGaAs/GaAs MQWs生长中发挥关键作用。 当InGaAs材料厚度控制在临界厚度内时, 量子限制效应可以提高器件阈值电流密度、 温度稳定性和量子效率^{[6, 7, 8]}。 在InGaAs/GaAs MQWs中, 由于In原子尺寸大, 容易晶格失配, 产生应变, 导致缺陷增多, 而且In原子容易沿生长方向迁移, 导致In原子在晶体内分布不均^[9]。 In原子富集行为, 不仅造成表面凹凸不平, 而且易于使薄膜生长方式由二维层状过渡到三维层岛状^[10]。 抑制三维生长实现原子结晶生长是提高InGaAs材料品质的重要途径。 近几年, 关于MBE生长优化MQWs界面主要通过优化生长参数, 例如生长温度、 生长速度、 Ⅴ /Ⅲ 等。 在InGaAs/GaAs MQWs生长过程中, 生长温度对In原子扩散以及晶体质量有显著影响^{[11, 12, 13]}。 MBE生长过程中调控源炉温度进而控制分子束流量, 实现对外延生长速率控制^[14], 因此, 在衬底上原子迁移长度将受影响。 衬底温度低, 原子迁移长度短, 会导致三维岛状生长及空位、 原子团产生, 这些会增加材料界面粗糙度。 衬底高温时, 能促使原子在衬底上充分迁移, 达到合适的晶格位置, 改善薄膜质量^[15]。 Mu等^[16]通过MBE生长InGaAs/GaAsP量子阱, 使用TEM和SIMS研究生长温度与生长速率对生长影响, 发现生长温度为680 ℃, 生长速率为0.211 nm· s^-1时获得InGaAs/GaAsP外延结构的最佳界面质量。 Yu等^[17]通过MBE制备GaAs/Al_0.35Ga_0.65As MQWs, InAs为插入层, 改善GaAs/AlGaAs界面问题。 Hou等^[18]通过MBE分别生长了有和没有2 ML InAs插入层的100周期In_0.53Ga_0.47As/In_0.52Al_0.48As MQWs, 通过X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)与光致发光(photoluminescence, PL)表征得出引入InAs插入层使得MQWs中的平均位错密度从2.4× 10⁸ cm^-2降到1.4× 10⁸ cm^-2, 有效控制InGaAs与InAlAs之间的界面, 最终改善了MQWs的界面质量与光学性能。 Wang等^[19]采用MBE生长InGaAs/InAlAs材料, 研究生长温度, Ⅴ /Ⅲ 比对外延质量影响, 表明InGaAs和InAlAs生长温度为420 ℃, Ⅴ /Ⅲ 比分别为15.68, 20.37时晶体具有良好的周期性, 层厚均匀、 界面光滑。

光致发光是检测半导体材料发光特性的一种重要方法, 根据峰位置确定其带隙, 而峰的半高宽(full width at half maximum, FWHM)反映结晶质量。 Huo等^[20]调节AlGaAs势垒层生长温度对InGaAs量子阱生长质量和发光性能影响, 通过PL知, 465 ℃时样品的FWHM为22.0 meV, 发光性能达最好。 Torchynska等^[21]在Al_0.3Ga_0.7As/GaAs异质结上生长了InAs QDs阱中点结构。 对比两种不同的AlGaInAs限制势垒和缓冲层, 通过PL表明, 由Al_0.4Ga_0.45In_0.15As和In_0.25Ga_0.75As组成结构的基态发射具有更高的峰值能量, 更小的PL线宽。 Ge等使用PL研究GaAsSb/AlGaAs MQWs^[22]和GaAsSb外延层^[23]中关于晶体质量对材料光学性质影响的研究, 在变温PL中, MQWs出现两个峰, 随激发功率增加, 低能侧峰蓝移, 这是由局域态填充效应导致的。 Shang等^[24]研究生长速率对MBE生长InGaAs/AlGaAs MQWs和InGaAs单层的光学和晶体质量的影响。 结合高分辨率X射线衍射(high-resolution X-ray diffraction, HRXRD)和PL可知, 1 Å · s^-1的生长速率改善多量子阱的晶体和界面质量, 并显著增强了PL强度。 在较低的生长速率下, 更多的杂质可以掺入InGaAs层中并充当非辐射复合中心。 基于前人研究可知, 晶体质量对发光性能研究十分重要, 为提高量子阱发光性能, 控制晶体生长工艺至关重要。

本工作采用MBE在两种不同温度下生长InGaAs/GaAs MQWs, 使用HRXRD和PL对MQWs晶体质量与光学特性进行研究。 结果表明, 优化生长温度影响原子迁移, 抑制界面混合, 减少界面粗糙度, 提升晶体质量, PL光谱的量子阱发光峰强度提高, FWHM减小, 并且出现均匀的荧光强度。 这项研究为揭示生长温度对整体晶体质量和光致发光性能影响提供了直接的证据。

采用Riber公司C21 DZ型MBE进行生长InGaAs/GaAs MQWs样品外延生长。 样品生长前, 采用高能电子衍射仪(RHEED)来校准铟和镓的生长速率, 在生长过程中保持Ga、 In和As的平衡压力As/(Ga+In)为10.73, 生长速率为0.2 nm· s^-1, 生长过程用RHEED监测。 图1为生长的InGaAs/GaAs MQWs的外延结构。 MQWs是生长n型在0° 倾角的GaAs衬底上, 首先, 在615 ℃的砷过压下, 将GaAs衬底脱氧10 min。 脱氧后, 衬底温度降至595 ℃, 生长200 nm厚的GaAs缓冲层, 随后, 衬底温度冷却设定温度, 在GaAs缓冲层上生长四个周期的In_0.13Ga_0.87As/GaAs MQWs, 每个量子阱具有8 nm的InGaAs阱层和15 nm的GaAs势垒层。 最后, 沉积50 nm的GaAs保护层。 为研究生长温度对MQWs界面和发光特性影响, 分别在生长温度为505和490 ℃下制备样品, 分别标记为样品A和B。 除了生长温度不同外, 它们的材料结构以及其他生长工艺完全一致。

图1

Fig.1

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	图1 InGaAs/GaAs MQWs结构示意图Fig.1 Schematic of InGaAs/GaAs MQWs structures

样品制备后, 采用HRXRD(D8-DISCOVER)对样品晶体质量、 材料成分、 厚度和应变诱导缺陷进行表征, PL(iHR320)表征样品光学性质。

为分析生长温度对MQWs晶体质量影响, 对两样品(004)面进行2θ -ω 的HRXRD测试, 结果如图2所示。 图2(a)可以看到66.05° 是GaAs峰。 此外, 卫星峰上的条纹清晰可见, 同时卫星峰的干涉条纹较多, 表明两个InGaAs/GaAs MQWs样品都具有良好的晶体质量。 样品A与样品B的MQWs零级衍射峰的位置分别为65.75° 和65.74° , MQWs的-1级卫星峰位置分别为65.35° 和65.33° , 两个样品中两个相邻的MQWs衍射峰之间角度差为0.4° 与0.41° , 一般来讲, 0级峰与衬底峰之间间距越大, 则外延层应变越大, 这说明样品B的应变大于样品A。

图2

Fig.2

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	图2 (a)样品A与B(004)对称面的2θ -ω 扫描; (b)两样品多级卫星峰的半高宽Fig.2 (a) HRXRD 2θ -ω scan profiles around (004) of samples A and B; (b) Full width at half maximum of multi-stage satellite peaks

根据第-n级卫星峰与衬底峰之间的角距离Δ θ 求出量子阱周期总厚度d^{[25, 26]}

d=λ2ΔθcosθB (1)

式(1)中, λ 为X射线波长, θ _B为布拉格衍射角, Δ θ 为角间距。 经式(1)可知样品A与样品B的周期厚度分别为22.97和22.41 nm。 两个样品周期厚度与设计值23 nm基本一致。

此外, 测出样品A与样品B的GaAs主峰和MQWs零级峰之间的距离分别为0.3° 和0.31° , 则In_xGa_1-xAs的In组分x值可由式(2)确定^[27]

x=Δθ0ΔθInAs(2)

式(2)中, Δ θ _InAs为衬底峰与InAs布拉格角的角间距, Δ θ ₀为零级峰与衬底峰的角间距。 计算样品A和样品B的In含量分别为12.34%、 12.74%, 与设计值13%相差不大。

GaAs与外延层之间存在的晶格失配, 同时外延层通常表现出高位错密度, 因此该外延层常被描述为一种镶嵌结构。 在这种假设下, 外延层可以视为由多个小晶粒组成的单一晶体, 其中每个小晶粒被称为“ 马赛克” , 并具有一定的垂直尺寸, 通常称为垂直相干长度^[28], 分析垂直相干度, 了解晶体晶格完整性和长程有序性, 揭示晶体结构的特征和晶体质量^[29]。 除了定性比较, 可以通过计算垂直相干长度(Lvert.coh)进行定量评价。 Lvert.coh是通过MQWs区域的2θ -ω 扫描中的MQWs峰FWHM Δ ω 在布拉格峰ω _B附近的对称扫描得到如式(3)^{[30, 31]}

Lvert.coh=0.9λ2cos(ωB)Δω)-1≈8.263×10-2Δω/[rad]nm(3)

经计算样品A与样品B的垂直相干度分别为49.3与47.89 nm。 样品A的垂直相干度大, 说明晶体的长程有序性越好, 晶格结构越完整。 且图2(a)中样品A的干涉条纹较样品B更清晰, 进一步说明505 ℃下生长的量子阱晶体质量更好。

2θ -ω 扫描图的峰位与FWHM反映界面晶体质量。 拟合卫星峰FWHM, 得到界面粗糙度(σ /Λ )^[32]

Wn=W0+(ln212nΔθMσΛ(4)

式(4)中, n为卫星峰级数, Λ 为量子阱周期厚度, Δ θ _M为相邻卫星峰之间角间距, σ /Λ 为界面粗糙度, W₀和W_n分别表示零级卫星峰与n级卫星峰的半峰宽, 图2(b)所示中MQWs各级卫星峰的FWHM值来自于图2(a)的测量值。 经式(4), 对卫星峰FWHM进行线性拟合, 拟合线斜率代表MQWs界面粗糙度。 通过拟合曲线斜率计算得到结果如表1所示, 样品A与样品B的界面粗糙度分别为-15.51与-20.48。 斜率绝对值越小, 表明样品的界面波动小, 粗糙度低。 相对于样品B, A形成更为光滑且均匀的界面, 获得更高的MQWs晶体质量。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 各级卫星峰半宽与样品界面粗糙度 Table 1 FWHM of satellite peaks at various levels and interface roughness Samples Peak order /nth FWHM /arcsec σ /Λ 0 345.71 -1 370.92 A -2 385.12 -15.51 -3 398.01 -4 415.10 0 355.91 -1 377.42 B -2 387.3 -20.48 -3 408.01 -4 443.11

表1 各级卫星峰半宽与样品界面粗糙度 Table 1 FWHM of satellite peaks at various levels and interface roughness

垂直相干性和界面粗糙度揭示各层晶体宏观质量, 为探究各层薄膜晶体质量, 即晶体中的缺陷密度, 进行摇摆曲线测试, 结果如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 样品A与B(004)面的摇摆曲线Fig.3 Rocking curves around (004) of the sample A and B

位错密度根据材料在(004)面摇摆曲线中FWHM进行计算, 如式(5)所示^[33]

ρ=β24.35×v2(5)

式(5)中, ρ 为外延层位错密度, β 半高宽, v为伯格斯矢量。 样品A和B零级峰摇摆曲线的FWHM分别为345.71和355.91 arcsec, 由式(5)知两样品外延层位错密度分别为1.02× 10⁵和1.08× 10⁵ cm^-2。 由此得出, 当生长温度为505 ℃时, 样品中位错密度减少, 晶体质量比490 ℃生长的高。

多层膜生长过程中, 由于晶格常数不匹配, 随着膜厚增加, 应变会积累, 材料通过位错等方式释放应力。 为探究生长温度对应变弛豫的影响, 采用HRXRD对两样品在(224)面进行倒易空间(RSM)测试, 结果如图4所示。 图中红色垂直虚线表示完全应变的轴, 外延层衍射峰相对于衬底峰是垂直的, 则表明外延层无弛豫。 从图4(a)和(b)中均可看出, 中间部分最强峰均为GaAs衍射峰, 其余峰均为量子阱卫星峰。 此外, 两样品GaAs与MQWs衍射峰中心连线(图中所示红色虚线)与Qz轴平行, 说明有源区均未发生弛豫。 样品A的MQWs衍射峰沿垂直衍射矢量方向拉长。 这可能是由于样品A具有更好的垂直相干度, 导致其衍射轮廓由条纹状转变成分立衍射点。 两个样品RSM在相干散射斑点附近都出现了弥漫散射区域, 由于样品A的垂直相干度大, 导致衍射峰展宽较小, 并且只有微弱的散射延伸到横向衍射方向。 RSM直观地显示了弥漫衍射轮廓等高线拉长及垂直方向弥漫散射量在较低温度生长时会增加, 在较高温度生长会降低, 由此进一步反映出样品A的晶体优于B。

图4

Fig.4

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	图4 (a) 样品A在(224)面RSM图谱; (b) 样品B在(224)面RSM图谱Fig.4 (a) RSM map in (224) plane for sample A; (b)RSM map in (224) plane for sample B

通过HRXRD表明, 当生长温度从490 ℃升高到505 ℃时, InGaAs/GaAs MQWs晶体质量和界面质量得到很大改善, 表面粗糙度降低。 究其原因由于温度升高到505 ℃时增加了原子动力学和原子扩散, 使得In和Ga原子的迁移长度增加, 有利于原子在外延层表面找到能量较低的稳定位置形核, 从而形成规整的原子排列和平滑的异质界面。

为研究生长温度对外延片发光性能影响, 对两组样品在77和300 K下进行PL测试。 图5(a)显示, 两个样品在77 K下都为单峰, 样品A与B的量子阱发光峰分别位于881.6和884.9 nm。 图5(b)显示, 两个样品在300 K下都为双峰, 样品A与B的量子阱发光峰分别为937.4和940.7 nm, 871.7 nm为GaAs的衬底峰。 从图5(a)、 (b)看出无论是77 K还是300 K, 样品A的量子阱发光峰位较样品B发生蓝移, 这是由于高温生长时, In原子迁移增加, 导致In脱附行为显著增加, 进而使界面处In含量减少, 导致量子阱带隙增加。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 样品的光致发光谱 (a): 77 K; (b): 300 KFig.5 Photoluminescence spectra of samples (a): 77 K; (b): 300 K

从图5的PL光谱可知, 在77 K时样品A与B的量子阱发光峰的FWHM分别为2.2和2.5 nm, 在300 K量子阱发光峰FWHM分别为30.4和33.7 nm, 可知在同一测试温度下, 样品B的FWHM宽, 表明其晶体质量差。 因为低温生长, In原子迁移长度短, 容易聚积, 导致样品形成In富集和缺陷增多, 增加了载流子和光子的散射过程, 增加光谱FWHM。 另外, 两样品量子阱的FWHM在300 K都存在明显展宽现象, 在300 K条件下, 热激发效应显著增强, 导致载流子热分布范围扩大, 同时激子发生热离化的程度增加。 这些热效应使得能级分布变宽, 从而导致光致发光峰FWHM显著增大。 PL的FWHM表明样品B晶体质量较差, 缺陷较多, 导致非辐射复合概率增加, 从而使样品B的发光强度小于样品A。 图5中两样品PL峰向“ 短波长” 延伸, 这种现象是由于原子在室温下的热运动增加, 这导致价带中的“ 空穴” 从重空穴带热激发到轻空穴带, 从而产生“ 电子-轻空穴” 复合的辐射信号, 或者称“ 短波长” 延伸不对称。

此外, 图5(b)中905.4和909.3 nm峰为缺陷发光峰。 在77 K时, 载流子能量较低, 只有少数载流子能够填充缺陷态; 而在300 K时, 热激发使得载流子能量增加, 更多载流子进入缺陷态, 从而导致缺陷发光峰更加明显。

为了解InGaAs/GaAs MQWs复合机制, 在77~160 K内进行变温PL测试, 结果如图6所示。 图6(a)和(b)中两样品主峰波长随着测试温度升高逐渐红移, 由于随温度升高, 原子间距增加, 禁带宽度缩小; 其次是电子与声子相互作用, 当温度高于绝对零度, 更多电子在能带间跃迁, 从而导致禁带宽度收缩。 且图6(a)和(b)中均未出现GaAs发光峰, 因为低温时, 量子限制效应更明显, 载流子更倾向阱中发光。 发光峰强度随着温度升高而降低, 这是非辐射复合引起的热猝灭机制。 为理解热猝灭机制, 利用Arrhenius公式拟合

PL强度随温度变化实验数据^[34]

I(T)=I01+αexp-EakBT(6)

式(6)中, I(T)是PL积分强度, T为测试温度, I₀为比例因子, α 为非辐射复合中心密度相关参数, E_α 为激活能, K_B为玻尔兹曼常数。 图6(c)和(d)是用式(6)对两样品积分强度与温度变化实验值进行拟合。 通过对实验数据进行拟合, 样品A和样品B的α 值分别为0.13和0.81, 表明样品A的非辐射复合中心密度显著低于样品B。 此外, 样品A和样品B的激活能分别为26.91和19.42 meV。 激活能越大, 表明载流子克服逃逸势垒所需的能量越高, 这使得载流子不容易从陷阱态或局域态逃逸。 因此, 热逃逸效应减弱, 非辐射复合被抑制, 这有助于提升样品A的光致发光效率。

图6

Fig.6

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	图6 77~160 K温度范围内的PL光谱(a) 样品A; (b) 样品B; 归一化积分PL强度温度依赖性的Arrhenius图: (c)样品A, (d)样品BFig.6 PL spectra in the temperature range of 77~160 K: (a) Sample A, (b) Sample B; Normalized integral PL intensity temperature-dependent Arrhenius plot: (c) Sample A, (d) Sample B

为研究不同激发功率下InGaAs/GaAs MQWs载流子发光性能, 对两样品在77 K下进行变功率PL测试, 结果如图7所示。 从图可看出, 两样品光谱在所有测试功率下均呈现单峰, 并且随着功率增加, 单峰强度增强。 在较低激发功率下, 由于载流子容易发生非辐射复合, 从而损失能量, 导致发光强度降低。 随着功率增加, 激发载流子数量增加, 非辐射损失减少, 进而导致发光强度增加。 当激发功率提高到1.69 mW时, 样品A的发光强度相较于样品B增加的幅度更大, 这是因为样品A的晶体质量更高, 抑制了非辐射复合, 导致光强的增加速率变快。

图7

Fig.7

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	图7 77 K下不同激发功率下的荧光光谱 (a): 样品A; (b): 样品BFig.7 Luminescence spectra under different excitation powers at 77 K (a): Sample A; (b): Sample B

随着功率增加, 峰位出现轻微蓝移, 这是能带填充导致的。 当激发功率较低时, 载流子倾向于首先填充较低能级, 激发功率密度增加, 低能级达到饱和, 载流子将填充更高能级, 可以观察到量子阱发光峰位蓝移。 当激发功率为0.83 mW, 样品B的发光峰位比样品A出现了较大幅度的蓝移。 是由于样品B的晶体质量较差, 导致缺陷引起的局域态较深。 只有在高激发功率密度下, 载流子才能填满这些较深的局域态, 这也表明样品B的量子限制效应较为明显, 因此样品B出现更显著蓝移。

图5— 图7表征结果表明, 样品A具有高的PL峰强、 弱载流子局域效应和量子限制效应及较窄的FWHM。 与B相比A具有较低的In含量和较好晶体质量, 是由于In— As键比Ga— As键强, 导致In原子迁移速度高, 高温生长时, 相比低温生长, In原子容易迁移, 表面In原子的脱附行为增加, 导致样品A的In含量低; 较高温度使In原子在外延层表面迁移至能量较低的位置形核, 促进原子重排, 减少晶格缺陷, 从而形成更平滑的异质界面, 提高晶体质量。 由于晶体质量提升, 非辐射复合路径减少, 进一步提升了样品A发光性能。

为检验两样品光致发光均匀性, 进行PL Mapping测试, 测试结果如图8所示。 图8中颜色代表发光强度, 颜色对应的波长越长, 强度越高。 图8(a)中样品A的颜色大部分位于红黄区, 而图8(b)样品B的颜色位于黄绿区, 还有部分红色区和蓝色区, 说明样品A的发光强度更强, 而且发光均匀性更高。 PL Mapping出现这种现象的原因是, 样品A在高温生长, In原子具有较大的迁移长度, 有利于原子在表面找到能量较低的稳定位置, 从而减少在界面堆积, 避免In团聚, 获得In均匀分布的量子阱层, 从而实现发光均匀的性能。 样品B在较低温生长, In原子迁移长度短, 容易形成In团聚, 使得量子阱层In的分布不均匀, 从而表现出不均匀的发光性能。 另外In团聚还会形成其他部位的In空位缺陷, 导致晶体内缺陷增多, 非辐射复合增强, 降低MQWs的辐射复合。 这也与前述HRXRD与PL测试结果一致。

图8

Fig.8

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	图8 PL mapping图谱 (a): 样品A; (b): 样品BFig.8 PL mapping spectrum (a): Sample A; (b): Sample B

采用MBE方法在505和490 ℃分别外延生长了两组InGaAs/GaAs MQWs, 采用HRXRD和PL光谱对样品研究得出:

(1)由HRXRD谱计算得到, 在505 ℃生长的MQWs晶格缺陷密度较小, 垂直相干度(49.3 nm)较大, 而且界面应变和粗糙度(-15.51)较小, 具有较好的晶体质量和界面质量。

(2)室温PL光谱和Mapping分析得出, 505 ℃的MQWs具有更高的发光强度, 更小的FWHM, 更均匀的发光强度; 变温PL计算拟合出505 ℃生长的样品激活能高于490 ℃, 说明非辐射中心较难被热激活, 导致非辐射复合低; 变功率PL分析表明490 ℃生长的MQWs缺陷引起的局域态较多, 导致发光强度降低和蓝移现象。

(3)以上现象是由于生长温度升高, In与Ga原子的迁移率增加, 有利于原子在外延层表面找到能量较低的稳定位置, 减少在界面的堆积, 形成平滑的异质界面, 提升了晶体质量, 进而抑制了非辐射复合, 提高材料的发光特性。