引用本文
刘涛, 黄宇轩, 高金金, 王世霞. SnO高压结构稳定性和电学性能研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(1): 82-87.
LIU Tao, HUANG Yu-xuan, GAO Jin-jin, WANG Shi-xia. Study of Structural Stability and Electrical Properties Under High Pressure of SnO[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(1): 82-87.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)01-0082-06  
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SnO高压结构稳定性和电学性能研究
刘涛, 黄宇轩, 高金金, 王世霞*
上海理工大学材料与化学学院, 上海 200093
*通讯作者 e-mail: wangshixia@usst.edu.cn

作者简介: 刘 涛, 1999年生, 上海理工大学材料与化学学院硕士研究生 e-mail: 222143023@st.usst.edu.cn

收稿日期: 2024-01-02 修订日期: 2024-04-19
基金: 国家自然科学基金项目(42273052), 上海理工大学计划外项目(H2020341001)资助
摘要

近年来氧化亚锡(SnO)在光、 电等方面的应用日益广泛, 为了拓宽SnO的应用范围, 采用拉曼光谱原位测试和第一性原理计算对高压条件下SnO的结构性能和电子性质进行研究。SnO表征结果: 扫描电子显微镜结果显示, 所选取SnO样品为具有横向尺寸的片状堆叠, 整体呈花状; X射线衍射图谱表明, SnO样品在常温常压下晶体结构为四方晶系结构(空间群P4/nmm)。采用Mao-Bell型金刚石压腔结合原位拉曼光谱探究了SnO样品在高压下的结构性能变化, 结果显示: SnO在常压有四种拉曼振动模式(A1g、 B1g、 E1g和 E2g), 分别位于211、 350、 113和460 cm-1波数附近, 其中113和211 cm-1为SnO拉曼特征峰。随SnO样品体系加压至12.5 GPa, 压力使Sn分子间和原子间距不断减小, 导致Sn—O键长缩短, 当原子发生伸缩振动时, 缩短的键长使得键能增大, 因此活性拉曼振动模(E1g和 A1g)均向高频方向移动; 随着体系压力的继续增大, 晶格发生畸变进而使得非弹性散射强度降低, 峰型宽化; 当加压至8 GPa时, 125和216 cm-1附近振动模峰急剧减小; 加压至10 GPa时两个特征峰完全消失, 在非静水压环境下8~10 GPa时该物质发生了非晶化; 当体系加压至12.5 GPa时, 谱图中仍未出现新峰, 表明高压下非晶化状态稳定。随后体系进行卸压, 卸压至3 GPa后SnO的 E1g和 A1g模重新出现表明样品恢复低压下的晶体结构, 卸至常压特征峰强度明显分别为110和209 cm-1处与加压前吻合, 证明了SnO高压相变行为具有可逆性。为进一步了解压力对SnO电学性能影响, 使用第一性原理方法计算了SnO在常压和实验非晶化压力(8 GPa)下的电子性质, 通过非晶化前后SnO的带隙宽度变化, 探究压力对SnO导电性能的影响。结果显示, 在常压下SnO为具有0.43 eV带隙的间接带隙半导体, 在费米能级附近态密度没有发生重叠, 8 GPa时SnO显示金属性质, 由于SnO O-p、 Sn-s和Sn-p轨道的态密度在费米能级处重叠, 导致带隙的闭合, 材料发生金属化。研究结果表明SnO高压下可能产生非晶化及压力所导致的非晶化行为可逆, 同时高压导致SnO发生半导体到金属的转变, 拓展了SnO高压结构和电学性质的探究, 为SnO高压下的应用提供进一步帮助。

关键词: SnO; 拉曼光谱; 金刚石压腔; 第一性原理; 电子性质
中图分类号:O521.2 文献标志码:A
Study of Structural Stability and Electrical Properties Under High Pressure of SnO
LIU Tao, HUANG Yu-xuan, GAO Jin-jin, WANG Shi-xia*
School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
*Corresponding author
Abstract

In recent years SnO has been increasingly used in optical and electrical applications. Raman spectroscopic in situ tests and first-principle calculations were applied to investigate the structural and electronic properties of SnO under high-pressure conditions to broaden the application scope of SnO. The results of the characterization of SnO are as follows: the scanning electron microscopy results show that the selected SnO samples are lamellar stacks with transverse dimensions, and the whole is in the shape of a flower; the X-ray diffraction patterns indicate that the crystal structure of the SnO samples is a tetragonal crystal system structure (space group P4/nmm) at room temperature and pressure. The structural properties of SnO samples under high pressure have been investigated using Mao-Bell Diamond anvil cell and in situ Raman spectroscopy, and the results show that there are four Raman vibrational modes (A1g, B1g, E1g and E2g) of SnO at atmospheric pressure. A1g characterizes the vibration parallel to the z-axis in the plane of the Sn—Sn bond; B1g characterizes the vibration parallel to the z-axis in the plane of the O—O bond; and Eg characterizes the vibration of Sn—O atoms in the plane of the intra-layer polarization, which are located near the wave numbers 211, 350, 113, and 460 cm-1, respectively, with the peaks 113 and 211 cm-1 being SnO characteristic peaks. During the pressurization of the SnO sample system to 12.5 GPa, the pressure causes Sn’s intermolecular and atomic spacing to decrease, resulting in the shortening of the Sn—O bond length. When the atoms undergo telescopic vibration, the shortened bond length increases bond energy. Thus, the active Raman vibrational modes (E1g and A1g) shift toward the high-frequency direction. As the system pressure continues to increase, the lattice is distorted, the inelastic scattering intensity decreases, and the peaks broaden; when the pressure is increased to 8 GPa, the vibrational mode peaks of E1g and A1g near 125 and 216 cm-1 decrease dramatically; when the pressure is increased to 10 GPa, the two characteristic peaks disappear completely, and it is inferred that amorphization of the substance occurs in the non-hydrostatic pressure environment at 8~10 GPa. When the system was pressurized to 12.5 GPa, no new peaks still appeared in the spectra, indicating that the amorphous state was stable under high pressure. Subsequently, the system was depressurized, and the E1g and A1g modes of SnO reappeared after depressurization to 3 GPa, indicating that the sample regained the crystal structure at low pressure. The intensity of the unloading to atmospheric pressure characteristic peaks are located at 110 and 209 cm-1, respectively, in agreement with the unpressurized data, proving that the high-pressure phase transition behavior of SnO is reversible. To further understand the effect of pressure on the electrical properties of SnO, the electronic properties of SnO at atmospheric pressure and experimentally speculated amorphization pressure (8 GPa) were calculated using the first-principles approach. The effect of pressure on the electrical conductivity of SnO was investigated through the change in band gap width of SnO before and after amorphization. The results show that SnO is an indirect bandgap semiconductor with a bandgap of 0.43 eV at atmospheric pressure, there is no overlap of the density of states near the Fermi energy level, and SnO displays metallic properties at 8 GPa when the material is metalized due to the overlap of the density of states of the O-p, Sn-s, and Sn-p orbitals of SnO at the Fermi energy level, which leads to the closure of the bandgap. In this paper, the Raman spectroscopic and electrical properties of SnO under high-pressure environments have been investigated, enriching the study of the physicochemical properties of this material under extreme conditions. The results of this paper further improve the investigation of the structural and electrical properties of SnO under high pressure, expanding the scope of its research in the field of high pressure, and the results will be helpful for the experimental study of SnO under high-pressure and its application under high pressure.

Keyword: SnO; Raman spectroscopy; Diamond anvil cell; The first principles; Electronic properties
引言

常温常压下, SnO的稳定结构属于四方晶系结构(空间群为P4/nmm)。SnO是一种重要的p型半导体, 实验上测得具有小的间接带隙[1], 高的空穴迁移率[2]、 较大的电子亲和能和小的电离势[3], 这些特性可用于制造高迁移率的双极型薄膜晶体管、 高效的水分裂光催化剂和锂离子电池阳极等[4]。SnO所具有的层状晶体结构性质, 使其成为受压力影响较大的化合物, 被广泛的研究[5]。对于其高压下的结构稳定性, David等研究发现, 在2.5 GPa的压力下SnO会发生相变[6]。Giefers等在非静水压力下加压至51 GPa, 通过EXAFS测量SnO晶格参数的变化和Sn—O键距离与压力依赖性的关系, 结果表明在非静水条件下除了正交畸变相外不存在高压相[7]。压力导致SnO晶格结构变化, 改变原子间相互位置, 影响原子核外电子传输速率, 进而影响材料导电性等电学性能。Ali等通过第一性原理计算了在高压下SnO的结构带隙和弹性模量等, 在较高的压力下SnO向金属化转变[8]。Wang等用同步加速器远红外研究发现接近5 GPa时, SnO经历了半导体到金属的转变[9]。目前高压下SnO的结构和电学性质研究结论尚不一致。因此本工作对四方晶系SnO高压下结构变化和电学性质重新进行了相应研究。发现高压使SnO发生了非晶化相变, 该相变在卸压后可逆。高压下非晶化材料原子排列较为复杂, 对材料的导电性能产生较大影响。实验上在金刚石压砧中测试材料的导电性能较难实现, 结合理论计算方法研究了SnO非晶化结构对导电性能的影响, 形成了SnO高压结构稳定性和电学性能研究的完整性, 扩大了SnO高压领域的研究范围。

1 实验部分

试剂: 氧化亚锡(SnO)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 纯度为99%。

高压实验采用Mao-Bell型金刚石压腔[10]。上下金刚石砧面直径500 μ m, 垫片选择高硬度的T301不锈钢, 垫片预压厚底70 μ m, 打孔直径100 μ m。不使用传压介质, 将氧化亚锡(SnO)粉末和红宝石颗粒装入直径为100 μ m的样品腔中, 该孔钻孔位于放置在DAC顶部的预压缩不锈钢垫圈的中心, 通过确定红宝石R1荧光线的频移来校准压力。高压拉曼光谱数据[11]使用型号为LabRAM HR Evolution的新一代高分辨率共焦拉曼光谱仪检测, 采用532 nm激光光源, 实验功率50 mW, 光谱范围50~8 000 cm-1, 该仪器具有先进的2D和3D共聚焦成像性能, 适用于显微样品与大样品测量, 可在亚微米尺度获得极高的空间分辨率结果。X射线衍射数据使用日本Rigaku公司D/max-2200/PC型仪器检测, 场发射扫描电镜使用美国赛默飞公司Magella 400型仪器检测。

本研究中, 所有第一性原理计算均由VASP[12]软件执行, 使用密度为9× 9× 7的Monkhorst-Pack网格对布里渊区进行采样, 交换相关相互作用以Perdew、 Burke和Ernzerhof (PBE)提出的形式在广义梯度近似(GGA)中进行处理[13], 弛豫原子位置, 直到每个原子上的最大作用力小于0.01 eV· Å -1, 平面波的能量截止设置为520 eV, 能量收敛标准设置为2× 10-6 eV。对给定压力下优化后的结构采用13× 13× 10的K点采样密度来计算电子性质, 基于VASPKIT软件包对电子性能进行处理[14], 其准确性和有效性已被许多研究证实[15, 16, 17]。

2 结果与讨论
2.1 SnO形貌和结构表征

2.1.1 扫描电镜

SnO样品形貌如图1(a—d)所示。

图1 SnO样品常压下扫描电镜图Fig.1 SEM images of SnO at atmospheric pressure

SnO样品呈具有横向尺寸的SnO片状堆叠成的玫瑰花状。在放大倍数1 k(10 μ m尺度)下, 每个花状团簇的总宽度主要在10 μ m范围内如图1(a)。继续放大测量尺度, 图1(b)在2 μ m尺度下明显看到玫瑰花状的SnO团簇是由具有不同横向尺寸和厚度的纳米片堆叠而成, 片状厚度分布在100 nm~1 μ m范围内。进一步放大纳米片状, 如图1(c)在200 nm尺度下可直观的观察到, 部分片状厚度小于100 nm, 并且观察到纳米片表面凹凸不平。观察图1(d)发现纳米片表面由粒径均匀并且粒径尺寸较小的颗粒组成, 颗粒尺寸约为20 nm。

2.1.2 SnO的X射线衍射分析

如图2所示, 标准四方晶系结构(空间群P4/nmm)SnO衍射峰位2θ 为18.284, 29.876, 33.289, 37.093, 47.760, 50.747, 57.289, 62.048和62.536位置, 分别与样品的(001), (101), (110), (002), (200), (112), (211), (103)和(202)晶面相对应, 位于(001)和(002) (202) (103)晶面处的衍射峰相对较弱。样品XRD衍射图与SnO标准XRD卡片符合较好, 图谱峰型尖锐, 未发现其他相的杂质峰, 表明样品结晶度和纯度良好, 晶形完整。

图2 SnO的XRD衍射图谱(黑线), 四方晶系结构SnO标准XRD卡片(红线), 入射波长λ = 1.540 6 Å Fig.2 XRD diffraction pattern of SnO (black line), standard XRD card of SnO with tetragonal crystal system structure (red line), incident wavelength λ =1.540 6 Å

2.2 SnO高压相变行为

与SnO2的金红石结构相比, SnO的结构一般多为层状, 结构类似PbO, 具有四面体配位。SnO常压下有四种拉曼振动模式, 分别为A1g、 B1g、 E1g和E2g。其中A1g表征Sn—Sn键平面内平行于z轴的振动, 拉曼峰位置主要约为211 cm-1; B1g表征O—O键平面内平行于z轴的振动, 拉曼峰主要约为350~370 cm-1; Eg在层内极化主要表征Sn—O原子在平面内的振动, E1g拉曼峰位置主要在113 cm-1; E2g拉曼位置主要在460 cm-1。B1g和E2g模式频率(对应于氧振动)分别在频率区间不能在本光谱中被识别, 之前未在常压下观察到这两个峰。图3(a)中黑线所示为常压下SnO拉曼光谱图有两个强的特征峰, 在110和209 cm-1, 分别对应于E1g和A1g振动。相对于标准的SnO拉曼特征峰(E1g=113 cm-1, A1g=211 cm-1)左移2~3 cm-1。采用逐次加压进行拉曼测试, 每次加压均保持相同条件(ND Filter=25%, Acqtime=10 s, Accumulation=10), 加压后待压力稳定后测试样品红宝石特征峰, 根据红宝石R1荧光线峰值, 代入压力公式, 标定出具体压力。

图3 (a) SnO随压力变化的拉曼光谱; (b) SnO振动模位移(E1g, A1g)随压力变化的关系Fig.3 (a) Pressure-dependent Raman spectra of SnO; (b) SnO vibrational mode displacement (E1g, A1g) as a function of pressure variation

图3(a)为SnO拉曼光谱峰随压力变化趋势图, 其中110和209 cm-1是由SnO样品Sn—O平面内振动和Sn—Sn平面内振动导致。随体系压力的增大, 谱图发生明显的改变, SnO的E1g和A1g特征拉曼峰不断向高频移动, 并且E1g振动峰移动变化略高于A1g特征峰。SnO的两个特征峰随着压力的变化, 其强度也在不断的降低, 峰型也在不断宽化。SnO特征拉曼峰高频的移动可归因为, 随着压力的增加Sn分子间和原子间距不断减小, 使得Sn—O键长缩短, 当原子发生伸缩振动时, 缩短的键长使得键能增大, 拉曼峰向高频移动。峰强的降低和峰型的宽化则归因于, 压力使得晶格发生畸变或增加的自由电子影响了激光的散射, 进而使得非弹性散射强度降低。当加压至4.6 GPa时, SnO拉曼峰的增强是由叠加扫描次数引起, 并不影响其拉曼峰值。当压力大于6 GPa时, E1g振动峰强度明显降低, 加压至8 GPa时SnO两个特征峰基本消失, A1g和E1g振动模峰只剩下微弱的峰型(125和216 cm-1), 即在1 atm到8 GPa的压力范围内SnO都是以四方结构稳定存在, 继续加压至10 GPa时峰型消失, 8~10 GPa时SnO可能发生了非晶化, 改变了SnO的电子性质, 导致激发光无法进入样品, 当加压至12.5 GPa, 谱图中未有新峰出现, 表明非晶化状态稳定。

图3(b)为拉曼模频率随压力变化的关系图, E1g模和A1g模的拉曼频率随着压力的变化均呈正向线性关系, 表明Sn—Sn键和Sn—O键振动受压力影响变化趋势较为一致。在3.0 GPa时E1g振动模明显出现微弱的偏离线性关系的趋势, 归因于此时拉曼振动模受到轴向应力的影响较大。当压力大于8 GPa时, A1g和E1g模特征峰宽化, 继续增大压力振动模式减弱直至消失。线性压力系数在E1g模式下为3.1 cm-1· GPa-1, 在A1g模式下为1.2 cm-1· GPa-1, 显示E1g振动模受压力影响更大。

对升至12.5 GPa SnO非晶化体系进行卸压, 卸压过程中拉曼谱图变化如图4所示。图4(a)为SnO卸压过程中拉曼光谱图, 当卸压压力为3 GPa时, 213 cm-1处的A1g峰值重新出现, 120 cm-1处E1g的峰值较宽化并且峰拟合性降低, 峰型呈包状, A1g峰值与升压压力为3 GPa左右的峰值相差1 cm-1, 两种振动模式的重新出现证明SnO样品随着压力的减小恢复低压下的结构。随后继续卸至常压, 重新出现110和209 cm-1拉曼谱峰[如图4(a)所示], 说明SnO的高压相变行为具有可逆性, 但卸至常压时SnO特征峰峰型相对于未加压时, 强度较弱且峰型稍宽化[如图4(b)所示], 由于在压力作用下, SnO的晶格发生畸变, 在卸至常压时这种畸变不会立即消失, 存在滞后性所导致。

图4 (a) SnO卸压拉曼光谱; (b) SnO未加压前与卸至常压的拉曼光谱Fig.4 (a) Raman spectra of unpressurized SnO; (b) Raman spectra of SnO before pressurization and after unloading to atmospheric pressure

2.3 压力对SnO带隙宽度影响

为了进一步了解压力对SnO导电性能的影响, 进行了第一性原理电子结构计算。在常压下沿着选定的高对称路径计算的能带结构如图5(a)所示。在常压下SnO是具有0.43 eV间接带隙的半导体, 这与其他理论研究的带隙值较为一致[8, 18]。价带的最大值(VBM)位于Γ 点, 导带的最小值(CBM)位于M点。常压下在-10~0 eV范围内价带部分(VB)主要分为三个区域, 在-10~-7和-2~0 eV的能量范围内Sn-s与O-p态发生强烈杂化, 在-6~-2 eV范围内主要为Sn-p和O-s轨道发生杂化。导带部分在0~10 eV范围内主要由Sn-p轨道贡献, 但仍然有部分Sn-s和O-p态贡献。导带和价带部分态密度在费米能级(0 eV)附近没有出现轨道的重叠, 导致此时SnO呈现半导体的性质。

图5 SnO能带结构和态密度
(a): 常压; (b): 8 GPa; (c): 10 GPaFig.5 SnO energy band structure and density of states
(a): Atmospheric pressure; (b): 8 GPa; (c): 10 GPa

高压下拉曼谱图结果显示SnO在约8~10 GPa发生非晶化, 为了探究非晶化对其电子性能的影响, 在给定压力下对其进行优化并计算其电子结构。结果如图5(b)和(c)所示, 在8 GPa时SnO能带的导带穿过费米能级与价带交错, 发生金属化, 随着压力的继续增大, 导带部分持续向低能量方向移动, 金属化明显得到增强。通过图5(a)、 (b)和(c)态密度可以分析出由于压力的作用, 导致布里渊区随着原子距离的减小而变宽, 总态密度和分态密度分布趋于分散。导致O-p、 Sn-s和Sn-p态在费米能级处发生重叠, 最终导致了带隙的闭合, 即发生了SnO从半导体到金属的转变, 压力使得SnO导电性能显著增强。实验在10~12.5 GPa压力左右谱图中未有新峰出现, 推测是由于SnO发生金属化后带隙闭合, 自由电子完全阻挡了激发光进入样品。Ali[8]等通过CASTEP模块预测其在5 GPa的压力下发生金属化, 与本实验得出的金属化压力有所不同, 可能的原因在于实验为室温, 而理论计算的温度为0 K所导致。

3 结论

采用金刚石压腔结合原位拉曼光谱和第一性原理计算方法, 研究了在高压下四方晶系SnO的原位拉曼谱峰变化的关系和高压对SnO导电性能的影响。研究结果表明:

(1) 随着压力的增大SnO的E1g和A1g特征拉曼峰不断向高频移动, 两个特征峰强度降低, 峰型宽化。拉曼峰高频移动可归因于随着压力的增加Sn分子间和原子间距不断减小, 使Sn—O键长缩短, 当原子发生伸缩振动时, 缩短的键长使键能增大, 拉曼峰向高频移动。峰强的降低和峰型的宽化则归因于压力使晶格发生畸变或增加的自由电子影响了激光散射, 进而使非弹性散射强度降低。在压力约8 GPa时, SnO特征峰的消失表明该物质发生了非晶化。

(2) 卸压到3 GPa时E1g和A1g峰重新出现, 两种振动模式的重新出现证明SnO随着压力的减小恢复低压下的结构。卸至常压时110和209 cm-1处的特征峰与未加压时特征峰位吻合, 证明了SnO样品在高压下具有可逆性。

(3) 理论计算结果表明, 常压下SnO为具有0.43 eV带隙宽度的间接带隙半导体, 在费米能级没有出现轨道的重叠, 导带和价带部分主要由Sn-p和O-p态贡献。在实验非晶化压力(8 GPa)开始SnO的O-p、 Sn-s和Sn-p态在费米能级处发生重叠, 带隙闭合。高压使SnO非晶化, 导致发生半导体到金属的转变, 导电性能增强。

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