实验样品为枫香果实, 采集自南京林业大学校园。 通过机械粉碎后筛选粒径40~60目(0.25~0.45 mm)的果实粉末为实验原料, 并于60 ℃烘箱烘干备用。 液化处理所用试剂包括聚乙二醇(PEG400)、 丙三醇, 硫酸, 1, 4-二氧六环, 邻苯二甲酸酐, 吡啶, 咪唑等, 上述试剂皆为化学纯。 制备聚氨酯泡沫的主要原料为PEG400, 枫香果实的液化产物和聚异氰酸酯(PAPI, NCO=30%), 所用催化剂为三乙胺和二丁基二月硅酸锡, 皆为化学纯。 硅油和蒸馏水分别为表面活性剂和发泡剂。

1.2.1 枫香果实化学成分分析

根据国标GB/T 35816— 2018, 采用苯醇溶液(苯∶ 乙醇=2∶ 1 V/V)和蒸馏水对枫香果实样品分别进行苯醇抽提和热水抽提, 并对两种抽提物含量进行测定。

根据美国可再生新能源实验室(NREL)的方法, 对无抽提物的枫香果实进行酸解, 分析主要化学成分的相对含量。 木质素分为酸溶木质素和酸不溶木质素, 利用紫外-分光光度计(UV-1800)在205 nm波长测试酸解液的吸光度, 计算酸溶木质素含量。 酸不溶木质素的含量由酸解后的固体残渣质量计算得到。 原料中纤维素和半纤维素含量由酸解液中的单糖含量计算得到, 如式(1)和式(2)所示。 其中单糖含量通过高效液相色谱(HPLC, Agilent 1260 series, USA)测试得到。

$纤维素含量\%=\frac{{{c}_{\text{glu}}}\ \ \times 0.9\times V}{W}\times 100\%$(1)

$半纤维素含量\%=\frac{\left(\ \ \ \ {{c}_{\text{xyl}}}\ \ \ \ +\ \ \ \ {{c}_{\text{ara}}}\ \ \ \ \right)\times 0.88\times V}{W}\times 100\%$(2)

式(1)和式(2)中, c_glu, c_xyl和c_ara分别为酸解液中的葡聚糖、 木糖、 阿拉伯糖浓度, g· L^-1; V为酸解液体积, L; W为原料质量, g。

1.2.2 液化处理

枫香果实液化处理在具有机械搅拌和回流冷凝装置的三颈烧瓶中进行, 反应过程如图1所示。 首先将液化试剂(PEG400∶ 丙三醇=4∶ 1 V/V)和催化剂(3 Wt%H₂SO₄)加入到烧瓶中。 在油浴锅中对反应体系进行加热, 当温度达到150 ℃时, 以1∶ 10的固液比加入枫香果实粉末进行反应。 液化反应的时间分别为30, 60, 90, 120和150 min, 反应结束后立即置于冷水浴中以终止反应。 采用80 Vt%的1, 4-二氧六环溶液溶解稀释反应产物, 并通过真空过滤得到液化残渣, 利用1, 4-二氧六环溶液将其洗涤至滤液呈无色。 将过滤得到的液化残渣放入105 ℃烘箱中烘干至恒重, 按式(3)和式(4)计算残渣率(R)和液化率(Y)。 之后, 将滤液转移到旋转蒸发器中, 通过旋蒸去除滤液中的溶剂, 获得液化产物。

残渣率(R)=1-WW0×100%(3)

液化率(Y)=1-R(4)

式(3)和式(4)中: W为液化残渣的质量(g); W₀为枫香果实原料的初始质量(g)。

图1

Fig.1

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	图1 枫香果实液化反应过程图Fig.1 Diagram of liquefaction reaction process of L. formosana fruit

1.2.3 液化残渣分析

利用Frontier FTIR衰减全反射红外光谱(PerkinElmer公司)对枫香果实和液化残渣的化学组成及官能团进行分析, 采用ATR模式。 测试条件: 扫描范围为4 000~450 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 扫描次数为32次, 同一样品测试5次。 采用PerkinElmer Spectrum软件对红外光谱数据进行处理。

基于红外光谱数据, 采用R软件对枫香果实和液化残渣进行主成分分析(PCA)。 由主成分的累计贡献率, 绘制第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)得分图和载荷图, 构建PCA模型。 分析不同液化时间处理下液化残渣的聚类情况, 探究枫香果实的液化过程。

利用Ultima Ⅳ 组合型多功能水平X射线衍射仪对枫香样品和液化残渣的结晶度进行分析。 测试条件为: 扫描步长0.02° , 扫描范围5° ~40° , 管压40 kV, 管流30 mA。 采用Segal法计算相对结晶度。

$\text{CrI}(\%)=\frac{\ \ \ {{I}_{200}}\ \ \ -\ \ \ {{I}_{\text{am}}}\ \ \ }{{{I}_{200}}}\times 100\%$(5)

式(5)中: I₂₀₀为200晶格峰的衍射强度, I_am为非结晶背景衍射的散射强度。

1.2.4 液化产物羟值分析

按照GB/T 12008.3— 2009测定液化产物的羟值。 取1 g液化产物于锥形瓶中, 加入25 mL邻苯二甲酸酐酰化试剂, 置于(115± 2) ℃油浴里回流30 min。 反应结束后, 将溶液定量转移到烧杯中, 采用0.5 mol· L^-1 NaOH标准溶液滴定至终点, 按照式(6)计算羟值(OH), 单位为mgKOH· g^-1。

OH=(V2-V1)×0.5×56.1m(6)

式(6)中: V₁为滴定液化产物消耗的NaOH体积, mL; V₂为空白试验消耗的NaOH体积, mL; 56.1为KOH的摩尔质量, g· mol^-1; m为液化产物的质量, g。

1.2.5 聚氨酯泡沫制备

以90 min的液化产物为原料, 在PEG400中添加不同含量(10%, 20%, 50%)的液化产物得到不同多元醇体系。 在多元醇体系中加入三乙胺、 二丁基二月硅酸锡、 硅油和蒸馏水。 混合均匀后, 按照式(7)计算在反应体系中加入异氰酸酯(PAPI)的质量(W), 使NCO/OH=1.2。 使用电动搅拌器对混合体系进行快速搅拌, 使其自由发泡, 于室温下熟化24 h得到泡沫材料。 根据液化产物添加量, 将泡沫材料分别命名为L1, L2, L3, 而不添加液化产物制备的对照聚氨酯泡沫为L0。

W=G×WpegGpeg+WLGL+WH2OGH2O×1.2(7)

式(7)中, W_peg, W_L和 WH2O为PEG、 液化产物和水的质量(g); G_peg, G_L和 GH2O为当量值。

不同木质纤维素原料的化学组成和微观结构存在较大差异, 这些差异将进一步影响其液化行为^[6]。 表1为枫香果实、 枫香木材及水稻秸秆的化学成分含量。 枫香果实的纤维素含量为30.50%, 低于枫香木材(46.58%)和水稻稻草(39.94%)等原料, 而木质素(28.01%)含量显著高于水稻稻草(14.89%)。 在液化反应中, 木质纤维原料各组分的降解速度: 半纤维素> 木质素> 纤维素^[1]。 纤维素也被认为是液化过程中的限速因素。 因此, 较高的木质素含量和较低的纤维素含量, 使得枫香果实可能具有更高的液化速率。 此外, 原料中的纤维素和半纤维素结构上含有大量的羟基, 直接影响液化产物的羟值。 除了三大主要成分外, 原料中的抽提物和灰分含量对多元醇液化存在一定抑制作用^[7]。 枫香球果的抽提物含量介于枫香木材和水稻稻草之间, 同时其灰分含量显著低于水稻稻草, 对液化反应的抑制作用较小。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 枫香果实的化学组分含量 Table 1 The chemical composition of the L. formosana fruit 样品 纤维素 /% 半纤维 素/% 木质素 /% 抽提物含量/% 灰分 /% 热水 苯醇 枫香果实 30.50 25.84 28.01 5.12 5.87 1.14 枫香木材[8] 46.58 35.44 24.84 3.74 1.55 0.70 水稻秸草[7] 39.94 27.75 14.89 - 8.57 12.96

表1 枫香果实的化学组分含量 Table 1 The chemical composition of the L. formosana fruit

理想的液化反应需要平衡纤维原料化学组分的降解以及降解产物间的缩聚反应, 最大化实现纤维原料的液化。 以反应时间为变量, 通过液化率、 羟基等参数综合分析了枫香果实的液化过程。 液化率是直观判断木质纤维原料液化效果的重要指标^[5]。 如图2所示, 反应初期, 随着反应时间的增加, 枫香果实的液化率显著提高。 在30 min液化后枫香果实的液化率便达到70.93%。 但随着液化时间的延长, 液化率的增长趋势逐渐缓慢, 当反应时间由120 min增加到150 min, 其液化率仅提高了0.88%。 随着反应时间的延长, 原料中的组分发生显著降解, 同时液化试剂与原料的接触更为充分, 进一步提高了液化率。 但反应后期, 当反应体系中降解的活性小分子浓度达到一定浓度, 缩聚反应增强并逐渐占据主导地位, 不利于液化率的提高。

图2

Fig.2

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	图2 不同液化反应时间枫香果实的液化率和羟值Fig.2 Liquefaction rate and hydroxyl value of L. formosana fruit at different reaction times

羟值是衡量多元醇液化产物中羟基官能团含量的指标, 也是影响液化产物后续利用的重要参数^[7]。 枫香果实液化产物的羟值随着反应时间的延长呈现下降的趋势, 如图2所示。 除液化120 min外, 液化产物的羟值与液化率存在一定的负相关关系。 在液化过程中, 降解产物上的羟基可能会发生氧化或者酯化、 醚化反应, 造成羟值的下降。 120 min液化得到的产物中羟值的提高, 可能是富含羟基的纤维素发生显著降解导致。 但随着时间的持续增加, 液化反应中的缩聚反应逐渐占据主导地位, 使得羟值大幅度下降。 综合考虑, 枫香果实的最佳液化时间为120 min, 此时液化产物的羟值为280 mg KOH· g^-1, 符合制备硬质聚氨酯材料的羟基要求(200~550 mg KOH· g^-1)^[9]。

由液化残渣结晶度的变化对液化过程进行分析, 如图3所示。 枫香果实原料存在主峰(22.0° )和次峰(15.8° ), 与纤维Ⅰ 型的结晶结构相对应, 液化后残渣的主峰由22.0° 转移到22.2° 。 随着液化时间的延长, 液化残渣中主峰和次峰的峰强度逐渐下降, 反应150 min后残渣中的次峰几乎消失。 次峰的消失说明原料的晶体结构消散, 产生了无定形物质^[10]。 此外, 在液化残渣的谱图中出现了新的衍射峰, 如11.58° , 20.68° 和25.38° 等, 说明残渣中有其他高分子化合物产生, 出现新的晶面^[10]。 图3(b)为液化残渣在不同反应时间的结晶度变化。 液化反应30 min后, 液化残渣的结晶度由51.69%显著提高到63.32%。 因此, 在反应初期主要是半纤维素和木质素等无定形成分的降解。 随着液化时间的增加, 液化残渣的结晶度下降, 这表明在液化后期发生了结晶纤维素的降解以及小分子液化产物之间的缩聚, 进一步降低了残渣的结晶度。

图3

Fig.3

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	图3 枫香果实原料与不同液化反应时间残渣的X衍射谱图(a)和结晶度变化(b)Fig.3 X-diffraction spectra (a) and crystallinity (b) of raw material and the liquefaction residues at different reaction time

液化产物的化学成分在很大程度上依赖于液化条件, 特别是液化时间^[2]。 通过红外光谱对液化残渣的化学结构进行表征, 间接探究枫香果实的液化反应过程, 如图4所示。 1 742~1 725 cm^-1的吸收峰归属为乙酰基上的C=O伸缩振动, 该峰源于原料中的半纤维素组分^[11]。 经过30 min的液化后, 该峰在液化残渣中的强度显著下降, 表明半纤维素在液化初期发生了显著降解。 在90~150 min的液化残渣中该峰左移至1 725 cm^-1, 且吸收峰的强度逐渐增加。 1 725 cm^-1处的吸收峰可能来源于与苯环相连的醛、 酮或酯基。 即在液化过程中, 半纤维素降解生成了更多的酯基或醛基化合物, 或是生成的醛基与木质素苯环形成了较为稳定的结构重新附着在液化残渣上^[10]。 1 607和1 508 cm^-1处的吸收峰归属于木质素的苯环骨架振动^[11], 这两处吸收峰的强度随着液化时间的增加呈现先下降后增加的趋势。 与半纤维素一样, 木质素在反应初期即发生快速降解。 但随着液化的进行, 降解的小分子产物浓度的增加导致木质素等组分重新缩聚在残渣表面。 1 032和1 053 cm^-1附近的吸收峰对应为纤维素的C₆— OH伸缩、 C₃— OH伸缩振动^[10]。 由于液化试剂中具有C— O结构, 对液化残渣的红外光谱有一定影响。 在液化30~60 min时段, 该吸收峰的强度变化不明显, 在液化90 min时吸收峰强度发生明显下降。 在液化过程中, 半纤维素和木质素最先降解, 纤维素组分较为稳定。

图4

Fig.4

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	图4 枫香果实与不同反应时间液化残渣的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of L. formosana fruit and liquefaction residues at different liquefaction time

主成分分析是一种常用的数据降维方法, 可将多个原始变量综合为少数几个变量, 提高数据分析速率。 为了进一步分析枫香果实的液化反应与反应时间的关系, 基于红外光谱数据(2 000~1 000 cm^-1)对枫香果实原料和液化残渣进行主成分分析。 图5为主成分得分图[图5(a)]和载荷图[图5(b)], PC1和PC2的累计贡献率为73.7%, 可代表原始数据中大部分的信息。 其中PC1的贡献率为49.8%, 对该模型的贡献率最高。 在主成分得分图中, 枫香果实原料主要聚集在PC1轴原点的负侧, 而液化残渣主要分布在PC1轴原点及正侧。 根据载荷图[图5(b)]中, 1 232和1 369 cm^-1对PC1的负向贡献最大, 主要对应为半纤维素的特征峰, 而酯类、 醚类(1 103 cm^-1)和纤维素的特征峰(1 053 cm^-1)对PC1的正向贡献最大。 在液化过程中, 枫香果实中半纤维素组分降解较显著, 而纤维素组分最为稳定。 根据主成分得分图中各液化残渣的聚类情况, 可将液化过程分为三个时期。 (1)反应初期为液化30~60min, 此时样品主要分布在PC2轴原点的负轴上; (2)反应中期为液化90 min, 此时液化残渣分布在PC2轴原点的正轴上; (3)反应后期为液化120~150 min, 此时液化残渣主要分布在PC1轴原点的正侧。 在载荷图中, 1 718和1 607 cm^-1对PC2的正轴贡献最大, 分别对应为醛、 酮或酯基以及苯环骨架振动的特征峰; 1 200和1 159 cm^-1对PC2轴的负轴贡献最大, 对应为纤维素。 这说明液化反应前期残渣中纤维素含量较高, 而反应中后期纤维素含量显著下降, 在液化中期液化残渣中出现了醛、 酮或酯基和苯环结构。 因此, 在反应中期, 枫香果实中的纤维素降解加剧, 同时降解后的纤维素和木质素之间发生缩聚反应重新聚集在液化残渣上。 此外, 随着液化时间的延长, 反应后期的液化残渣逐渐向PC1正轴的右侧分布。 这可能是因为在反应后期液化残渣中的醛、 酯基和芳香化结构的含量提高, 缩聚反应逐渐占据液化反应中的主导地位。 通过PCA分析可以快速判断枫香果实等生物质原料在液化过程中各组分的降解时间。 本研究发现枫香果实在液化90 min后开始发生缩聚反应, 同时随着反应时间的延长, 缩聚反应逐渐占据主导地位。 传统方法主要通过液化率来判断液化反应中降解反应向缩聚反应进行的分界点^[12]。 PCA分析表明在到达液化率的转折点前, 反应中的缩聚反应已占据主导地位。 通过对液化残渣的主成分分析可提高对液化过程的了解, 为改善液化反应条件提供一定理论依据。

图5

Fig.5

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	图5 枫香果实原料与液化残渣的主成分得分图(a)和载荷图(b)Fig.5 Score plot (a) and loading plot (b) of principle component analysis of L. formosana fruit and liquefaction residues

聚氨酯泡沫是由异氰酸酯和多元醇通过缩聚反应制备的高分子化合物^[13]。 添加不同含量枫香果实液化产物制备聚氨酯泡沫, 对其化学结构和形貌进行分析以探究枫香果实液化产物的应用, 如图6所示。 聚氨酯基(— NH— COO— )是聚氨酯泡沫的特征基团, 主要包括三个特征峰: N— H(3 200~3 400 cm^-1)、 酰胺Ⅱ 键(N— H变形振动)(1 530 cm^-1)和酰胺Ⅰ 键(C=O)(1 720 cm^-1)。 在液化产物制备的泡沫(L1, L2, L3)和对照样(L0)的谱图中, 三种特征峰的强度相近, 说明液化产物与异氰酸酯反应成功生成了聚氨酯。 2 917和2 850 cm^-1对应为聚氨酯泡沫中的饱和C— H的伸缩振动峰, 随着枫香果实液化产物的增加, 这两处的吸收峰强度下降。 PEG结构中含有较多的CH₂结构单元, 液化产物含量的增加导致反应体系中PEG含量的下降。 此外, 在L1中1 456 cm^-1处的吸收峰强度增加, 这可能是因为液化产物中存在未反应完全的PEG和甘油。 1 508 cm^-1对应为木质素的苯环振动峰, 随着液化产物添加量的增加, 聚氨酯泡沫中此峰的强度增加^[14]。 扫描电镜图发现, 液化产物添加量的增加, 使得泡沫平均孔径增大, 尺寸变得不均一。 液化产物的添加对于聚氨酯泡沫化学结构影响较小, 利用枫香果实液化产物制备聚氨酯泡沫是可行的, 但过高的添加量对其形貌结构影响较大。

图6

Fig.6

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	图6 液化产物制备聚氨酯泡沫(L1, L2, L3)和对照样(L0)的红外光谱和扫描电镜图Fig.6 FTIR spectra and SEM images of control sample (L0) and the PU foam (L1, L2, L3) made by liquefaction products