Ce掺杂Si纳米线的制备及其蓝光发射特性
范志东1, 刘绰2, 李旭3, 马蕾2,*, 彭英才2
1. 承德石油高等专科学校数理部, 河北 承德 067000
2. 河北大学电子信息工程学院, 河北 保定 071002
3. 河北大学物理科学与技术学院, 河北 保定 071002
*通讯联系人 e-mail: malei@hbu.edu.cn

作者简介: 范志东, 1981年生, 承德石油高等专科学校数理部副教授 e-mail: fanzhidong@126.com

摘要

以抛光和“金字塔”织构表面的单晶Si(100)为衬底, 分别以Au和Au-Al为金属催化剂, 在温度为1 100 ℃、 N2气流量为1 500 sccm、 生长时间为15~60 min等工艺条件下, 制备了直径约为50~200 nm、 长度为数微米至数十微米和不同分布的Si纳米线。 然后, 利用CeO2粉末为掺杂剂, 在温度为1 100~1 200 ℃、 N2流量为1 000 sccm、 掺杂时间为30~60 min等工艺条件下对Si纳米线进行Ce掺杂。 实验研究了不同Si纳米线长度、 密度和分布等对Ce3+蓝光发射的影响。 室温下利用Hitachi F-4600型荧光分光光度计对样品的激发光谱和发射光谱进行了测试和分析, 同时利用FLS920全功能型荧光光谱仪对样品的荧光量子效率进行了测试。 结果表明, 在Si纳米线生长时间为30 min、 织构表面和密度相对较低时以及最佳激发光波长为328 nm时, 样品发射光波长为405 nm(5 d2 F5 /2)荧光强度较大, 实现了强的蓝光发射, 其荧光量子效率达到了65.57%。 通过光谱功率分布和CIE-1931标准公式进行计算, Ce掺杂Si纳米线样品的色坐标为(0.16, 0.03); 发光强度大, 量子效率高使其在照明、 显示等领域有着潜在的应用价值, 同时对Si纳米线在发光领域的研究和应用具有一定的参考价值。

关键词: Si纳米线; Ce掺杂; 光致发光
中图分类号:O614.3 文献标志码:A
The Preparation and Blue Light Emission Characteristic of Ce-Doped Si Nanowires
FAN Zhi-dong1, LIU Chuo2, LI Xu3, MA Lei2,*, PENG Ying-cai2
1. Department of Mathematics and Physics, Chengde Petroleum College, Chengde 067000, China
2. College of Electronic and Information Engineering, Hebei University, Baoding 071002, China
3. College of Physics Science & Technology, Hebei University, Baoding 071002, China;
*Corresponding author
Abstract

Si nanowires were prepared from the Si (100) single with polishing and “pyramid” texture surface. The process conditionswere as follows: the growth temperature was 1 100 ℃, N2 gas flow rate 1 500 sccm, growth time 15~60 min, and Au and Au-Al were used metal catalyst, respectively. The diameters of the formed Si nanowires are 50~200 nm and the length were from several micrometers to sereral tens of micrometers. Then, Ce-doped Si nanowires were prepared under the temperature of 1 100~1 200 ℃, 1 000 sccm of N2 flow rate, 30~60 min of doping time and CeO2 powder as doping agent. The influences of the different length, density and distribution of Si nanowires on the luminescence of Ce3+ were experimentally investigated. The photoluminescence properties and fluorescence quantum efficiency were test ed and analyzed by the Hitachi F-4600 fluorescence spectrophotometer and the FLS-920 full functional fluorescence spectrometer under room temperature. The results showed that the Ce-doped Si nanowires had a stronly blue luminescencent with an emission peak position at 405 nm(5 d2 F5 /2) and the full width at half maximum was 36.7 nm when the grow time of Si nanowires was 30min, the surface was “pyramid” texturewith lower density and the optimized excitation wavelength was 328 nm.Compared with the silicon substrate,the Ce-doped Si nanowires appeared strong blue light emission. The fluorescence quantum efficiency reached 65.57%. The color coordinates of Ce-doped Si nanowires was (0.16, 0.16) based on the distribution of emission spectral and CIE-1931 standard formula. Ce-doped Si nanowires have potential applications in the areas of lighting and display because of its strong luminous intensity and relatively high fluorescence quantum efficiency. At the same time this paper has a certain referential value in the field of research and application of Si nanowires.

Keyword: Si nanowires; Ce doped; Photoluminescence
引 言

近年, Ce掺杂的Gd3Al2Ga3O12晶体因为具有光产量高、 寿命短、 分辨率高和密度大等特点作为固态闪烁体用来检测γ 射线而受到人们的广泛关注[1, 2, 3]。 同时, Ce掺杂的其他材料也得到人们的研究, Shi等[4]基于溶胶凝胶法制备了Li-Ce共掺杂的ZnO材料, 提高了其蓝光发射特性, Li的加入使ZnO向Ce3+产生能量转移故提高了样品的发光强度, 且Li的浓度为0.22时, 发光强度值达到了最大。 Gnanamoorthi等[5]利用微波辐射法合成了Ce掺杂的ZrO2纳米颗粒, 研究指出随着Ce掺杂浓度由0~15%变化时, ZrO2纳米晶粒平均尺寸由44 nm减小到32 nm。 Boukerika等[6]通过溶胶凝胶法制备了Ce掺杂的Lu3Al5O12:Ce3+粉末, 并研究了不同退火温度和不同掺杂浓度等对LuAG:Ce3+的结构和光致发光(photoluminescence, PL)特性的影响。 室温下, 在波长为450~700 nm范围, 测试到了较强的黄-绿发射带, 该发射由Ce3+的5d→ 4f (2F5/2, 2F7/2)传输所引起。 张汉谋等[7]采用电化学方法在多孔硅中进行了Ce掺杂, 样品在波长为480 nm光激发下, 观察到了572和650 nm的PL谱峰。

本工作制备了不同长度、 密度和分布的Si纳米线作为基质进行了Ce掺杂。 样品发光强度大、 荧光量子效率高使其在照明、 显示以及其他荧光领域具有潜在的实用价值, 同时对人们深入了解和认识Si纳米线在发光领域的研究具有一定的参考价值。

1 实验部分

(1) 实验以抛光和“ 金字塔” 织构表面的单晶Si(100)为衬底, 用丙酮和甲醇混合液超声清洗5 min; 再用氨水和双氧水混合溶液(NH4OH:H2O2:H2O=1:2:5)超声清洗5 min, 进而用稀释的HF(HF:H2O=1:10)超声清洗; 最后, 用去离子水清洗, 干燥箱内烘干备用。

(2) 利用DM-300B镀膜机分别蒸发高纯Al和Au丝, 在Si衬底表面沉积厚度为5~15 nm的Au或Al-Au金属催化剂; 然后, 在温度为1 100 ℃、 1 500 sccm的N2气下和生长时间为15~60 min等工艺条件下生长Si纳米线。

(3) 利用CeO2粉末对不同长度、 分布和密度的Si纳米线以及Si(100)衬底进行Ce掺杂。 室温下利用Hitachi F-4600型荧光分光光度计测定了样品的激发光谱和发射光谱。

2 结果与讨论

在初步确定了Ce掺杂Si纳米线的发射光谱后, 对PL谱峰405 nm进行了激发光谱的测试, 结果如图1所示。

图1 Ce掺杂Si纳米线的激发谱(监测405 nm)
可以看出, Ce掺杂Si纳米线的激发谱是由位于328 nm激发峰和306 nm的肩峰组成的宽谱。 Ce3+的4f态受晶格的影响比较小, 而且受到外壳电子云的屏蔽作用, 是两个分立的能级, 而5d轨道受晶格的影响较大形成连续的能带, 导致Ce3+的光吸收谱和发射谱均为宽谱[8]。 采用波长为328 nm的紫外光作为测试样品的激发光, 室温下对样品进行PL特性测试。
Fig.1 The excitation spectrum of Ce-doped sinanowires with photoluminescence peak at 405 nm

2.1 Si纳米线对Ce3+蓝光发射的影响

掺杂工艺条件对样品的PL特性有着重要的影响, 同时Si纳米线的长度、 密度、 分布等对样品的发光同样起着重要的作用。

2.1.1 Si纳米线长度

Si纳米线的长度随着生长时间的延长而增加。 实验采用生长时间分别为15, 30和60 min的Si纳米线为Ce掺杂基质, 在掺杂温度为1 100 ℃, N2气流量为1 000 sccm, 掺杂时间为30 min进行Si纳米线的Ce掺杂。 室温下测试了其PL特性, 结果如图2所示(内插图为Si纳米线生长时间分别为30和60 min的SEM像)。

图2 不同Si纳米线生长时间对Ce掺杂 Si纳米线发射光谱的影响Fig.2 The emission spectrum of Ce-doped samples with different Si nanowires growth times

结果显示, 随着Si纳米线生长时间延长即随着Si纳米线长度的增加, 样品的发光强度先增强后降低。 分析认为, 随着Si纳米线的长度增加提高了CeO2和纳米线的接触面积, 增加了Si纳米线中Ce3+的浓度, 因此发光强度增加; 而当Si纳米线生长时间为60 min时, 样品的光发射强度骤然下降。 这是因为随着纳米线长度的增加, 纳米线交错无序性增加、 线与线之间的空隙减小, 在一定程度上阻碍了CeO2和纳米线的充分接触, 进而降低了Ce3+进入到Si纳米线中的数量, 减小了Ce3+的浓度, 故发光强度减弱。

2.1.2 Si纳米线密度

Si纳米线的分布、 直径大小、 密度等对稀土离子的光发射有着重要的影响。 实验以不同金属催化剂制备了不同密度的Si纳米线, 以Au为金属催化剂制备的Si纳米线密度达到了108 cm-2, 而以Au-Al为金属催化剂制备的Si纳米线密度达到了1010 cm-2。 在此, 以两种不同密度的Si纳米线为基质, 掺杂温度为1 100 ℃, N2气流量为1 000 sccm, 掺杂时间为30 min进行Si纳米线的Ce掺杂。 室温下对样品的PL特性进行了测试, 结果如图3所示。

图3 不同密度对Ce掺杂Si纳米线发射光谱的影响Fig.3 The emission spectrum of Ce-doped samples with different Si nanowires density

由图3可知, 以Au为金属催化剂制备的Si纳米线在Ce掺杂后有着更高的发光强度。 分析认为, Si纳米线的密度较大时, 纳米线交错堆叠在一定程度上会阻碍CeO2和纳米线的接触, 减小了Si纳米线中Ce3+数量, 故发光强度降低。

2.1.3 Si纳米线分布

不同的衬底表面决定了所制备的纳米线的分布。 实验分别以抛光表面和具有“ 金字塔” 的织构表面的n-Si(100)作为衬底生长了Si纳米线作为Ce掺杂的基质, 在掺杂温度为1 100 ℃, N2气流量为1 000 sccm, 掺杂时间为30 min进行Si纳米线的Ce掺杂。 室温下测试其PL特性, 结果如图4所示。

图4 不同衬底表面对Ce掺杂Si纳米线发射谱的影响Fig.4 The emission spectrum of Ce-doped samples with different Si nanowires distribution

结果表明, 两种衬底表面样品的发光谱形没有变化, 只有光发射强度上的差异, 说明Si纳米线的直径分布没有使Ce3+能级产生变化。 Ce掺杂“ 金字塔” 织构表面的样品具有较高的光发射强度。 这是因为织构表面上生长的Si纳米线分布范围较大且交错不平整, 具有更大的表面积, 所以制备的Si纳米线相对数量较大且参差不齐更有利于CeO2粉末的充分接触, 从而使掺入Si纳米线中的Ce3+数量也越多, 提高了Ce3+的浓度, 故发光强度大。

2.2 体Si和Si纳米线Ce掺杂的对比

通过上述工艺参数的对比, 选取生长时间为30 min、 Au为金属催化剂和织构表面为衬底生长的Si纳米线为掺杂基质, 在掺杂温度为1 200 ℃、 时间为60 min和N2流量为1 000 sccm等条件下对体Si和Si纳米线进行了Ce掺杂。 室温下对样品进行了PL特性测试, 结果如图5所示。

图5 Si和Si纳米线的PL谱Fig.5 Si and Si nanowires PL spectrum

显而易见, 体Si衬底在405 nm仅有极其微弱的PL峰, 而Ce掺杂Si纳米线则出现了较强的PL谱峰。 这是因为, Si纳米线具有比表面积大、 表面活性高等不同于体材料的特点, 增加了Ce3+进入到Si纳米线中的数量, 从而提高了Ce3+浓度, 进而呈现了较强的PL特性。

同时, 利用FLS920 全功能型荧光光谱仪对该样品的荧光量子效率进行了测试, 其结果为65.57%。

2.3 CIE色度图

荧光粉的色坐标是判定材料实际应用前景的重要标准之一。 通过光谱功率分布和CIE-1931标准公式进行计算, Ce掺杂Si纳米线样品的色坐标为(0.16, 0.03), 处于蓝色区域, 结果如图6所示。

图6 Ce掺杂Si纳米线的色坐标Fig.6 The color coordinates of Ce-doped Si nanowires

2.4 Ce3+能级分析

Ce原子的电子构型为1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f15s2p6d16s2。 Ce3+的形成是失去6s壳层的2个电子和4f壳层的1个电子, 其能级示意图如图7所示[9, 10]。 Ce3+基态光谱项为2F7/22F5/2, 激发态是5d。 4f态受晶格的影响比较小, 而且受到外壳电子云的屏蔽作用, 是两个分立的能级, 而5d轨道受晶格的影响较大形成连续的能带, 导致Ce3+的吸收谱和发射谱均为宽谱[8]。 样品的发射光谱是峰值位于405 nm的对称单峰宽带谱, 对应于Ce3+的5d2F5/2能级跃迁。

图7 Ce3+能级简图Fig.7 Energy level of Ce3+

3 结 论

实验对比了不同Si纳米线长度、 密度、 分布对Ce掺杂Si纳米线PL特性的影响, 并与体Si的Ce掺杂进行了对比。 结果表明, 在生长时间为30 min、 Au为金属催化剂和织构表面为衬底生长的Si纳米线为掺杂基质, Ce掺杂温度为1 200 ℃, 最佳激发波长为328 nm时, 样品最强荧光波长为405 nm(5d2F5/2), 实现了强的蓝光发射, 其荧光量子效率达到了65.57%。 另外, Ce掺杂Si纳米线的色坐标为(0.16, 0.03)处于蓝色光区域。 该方法制备的样品发光强度大, 荧光量子效率高使其在照明、 显示等领域有着潜在的应用价值。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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