Li2Mg3TiO6:Sm3+橙红色荧光粉的制备及发光性能研究

引用本文

李鹏程, 李兆, 王伟刚, 周军. Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺橙红色荧光粉的制备及发光性能研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(9): 2684-2692.
LI Peng-cheng, LI Zhao, WANG Wei-gang, ZHOU Jun. Preparation and Luminescence Performance of Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺ Orange-Red Phosphor [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(9): 2684-2692.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)09-2684-09 复制到剪切板

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Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺橙红色荧光粉的制备及发光性能研究

李鹏程¹, 李兆^2,^*, 王伟刚², 周军^3,^*

1.西安建筑科技大学材料科学与工程学院, 陕西西安 710055

2.西安航空学院材料工程学院, 陕西西安 710077

3.西安建筑科技大学化学与化工学院, 陕西西安 710055

*通讯作者 e-mail: pylizhao@163.com; zhoujun@xauat.edu.cn

作者简介: 李鹏程, 1987年生,西安建筑科技大学材料科学与工程学院博士研究生 e-mail: pengchengli@xauat.edu.cn

收稿日期: 2025-01-24 修回日期: 2025-05-07 接受日期: 2025-05-07

基金: 国家自然科学基金项目(51474170),西安市科技计划项目(GXYD9.2)资助

摘要

采用高温固相法制备得到了一系列Li₂Mg₃TiO₆: xSm³⁺(0.005≤ x≤0.010)橙红色荧光粉。通过X射线衍射仪(XRD)对其物相结构进行分析, 扫描电子显微镜(SEM)对其进行微观形貌表征, 荧光光谱仪(PL)进行发光性能测试。结果表明: 高温固相法制备Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺物相纯净, 颗粒分布均匀, 平均粒径尺寸为3 μm。 Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的主激发峰位于344 nm, 主发射峰位于677 nm, 最佳掺杂浓度为5%。在温度为350 K时, 样品的发光强度仍能保持室温的63.5%, 热激活能Δ E=0.363 eV。通过CIE计算得到Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺的色坐标位于(0.630 8, 0.358 4)红光区域。封装得到LED器件发出显色性较好的红光, 显色指数Ra=86, Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺红色荧光粉有望应用于白光LED。

关键词: 高温固相法; 红色荧光粉; Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺; 器件

中图分类号:TQ174 文献标志码:A

Preparation and Luminescence Performance of Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺ Orange-Red Phosphor

LI Peng-cheng¹, LI Zhao^2,^*, WANG Wei-gang², ZHOU Jun^3,^*

1. College of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China

2. School of Materials Engineering, Xi'an Aeronautical Institute, Xi'an 710077, China

3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China

*Corresponding authors

Abstract

A series of Li₂Mg₃TiO₆: xSm³⁺ (0.005≤ x≤0.010) orange-red phosphors was prepared using the high-temperature solid-state method. The luminescent transition mechanism of the phosphor was analyzed, and the packaging of LED devices was conducted. The results indicate that the Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺ prepared by the high-temperature solid-state method has a pure phase, uniform particle distribution, and an average particle size of 3 μm. The main excitation peak of Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺ is 344 nm, and the main emission peak is 677 nm, with an optimal doping concentration of 5%. At 350 K, the relative luminescent intensity of the sample is 63.5%, and the thermal activation energy Δ E is 0.363 eV. The color coordinates of Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺ calculated by CIE are located in the red-light region (0.630 8, 0.358 4). The packaged LED device emits red light with good color rendering Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺ red phosphor is expected to be used in white light LEDs.

Keyword: High-temperature solid-phase method; Red phosphor; Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺; Devices

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引言

白光LED具有能耗低、环保、使用寿命长以及高显色指数等优点^{[1, 2, 3]}。因此, 白光LED作为第四代照明技术逐渐替代成为国际上主要的照明方式。目前白光LED实现方式存在缺少红光成分的缺点。目前研究者们都聚焦于紫外芯片激发三基色荧光粉实现白光LED, 其中能够被紫外芯片激发的绿色荧光粉和蓝色荧光粉研究相对成熟, 红色荧光粉的热稳定性相对较差。因此, 开发一种具备高热稳定性的新型红色荧光粉, 是实现高质量白光LED的迫切需求。

基质材料是白光LED荧光粉发光性能的主要影响因素之一, 钙钛矿结构的基质材料受到了科研工作者的青睐, 其中单钙钛矿的化学式可表示为ABO₃, 在这种结构中, 较小的离子B构成了角连接的BO₆八面体网络, 而较大的A原子则位于这些八面体间形成的空隙中, 形成12配位的AO₁₂结构。若向其中掺杂两个电荷与离子大小差异显著的B离子, 即形成双钙钛矿A₂BB'O₆的结构。在这种结构中, 活化剂和发光离子得以有序排列, 从而有效增强了它们之间的能量传递效率。 Sun^[4]等采用固态法制备了一系列Ba₃MgSi₂O₈:Tb³⁺/Sm³⁺荧光粉, Tb³⁺→ Sm³⁺的能量转移导致Tb³⁺发射强度降低, Sm³⁺发射强度随Sm³⁺含量的增加而增强。 Ba₃MgSi₂O₈:Tb³⁺/Sm³⁺荧光粉的发光颜色可以从黄绿色调到红黄色。稀土Sm³⁺离子在近紫外至蓝光范围内具有较好的光吸收能力, 其发射的红光比常见的Eu³⁺更为丰富, 具有优异的发光效果。然而目前Sm³⁺掺杂的钛酸盐双钙钛矿结构荧光粉鲜有报道, 因此本文采用高温固相法制备了Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺红色荧光粉, 并研究了其结构及光学性能。

1 实验部分

1.1 样品的制备

采用高温固相法制备Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺钙钛矿型红色荧光粉, 按照化学计量比精确称取Li₂CO₃、 TiO₂、 MgO(轻质)和Sm₂O₃, 研磨后转移至刚玉坩埚中, 放入高温马弗炉中于1 150 ℃预烧结2 h, 随炉冷却至室温后对样品进行二次研磨后1 350 ℃烧结2 h后自然冷却至室温得到样品。

1.2 样品的表征

使用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构进行分析。所选靶材为Cu靶, 电压40 kV, Kα (λ= 0.154 18 nm), 扫描范围2θ: 10° ~90° , 步长为0.02° , 速度0.08° · min^-1, 通过Rietveld进行精修得到晶体细化参数; 采用英国Edinburgh FLS980稳态/瞬态荧光光谱仪对样品的激发光谱(EX)与发射光谱(EM)进行测试, 测试条件为150 W氙灯为激发光源, 激发和发射狭缝宽度分别为0.5和0.5 nm; 表观形貌及能谱采用德国ZEISS Sigma 300场发射扫描电镜(SEM)进行分析, 测定条件: 加速电压20 kV, 物距11 mm, 束斑40 mm。测试前需将样品用超声波在无水乙醇中分散10 min, 晾干, 喷金40 s。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1(a)是不同掺杂浓度的Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺荧光粉的XRD谱图。与标准卡片比对后发现没有杂质衍射峰, 掺入Sm³⁺离子没有改变基质的晶体结构。从图1(b)中可以看出, 衍射峰局部向大角度发生偏移, 离子差百分比可以计算Li₂Mg₃TiO₆基质的占位情况^[5]。

$D_{r} = \frac{R_{m} - R_{d}}{R_{m}} \times 100 %$ (1)

式(1)中, R_m为宿主离子半径, R_d为掺杂离子半径, 在Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺中, Mg²⁺, Ti⁴⁺为宿主离子, Sm³⁺为掺杂离子, $R_{Mg}^{2 + [6]}$ =0.72 Å , $R_{Ti}^{4 + [7]}$ =0.605 Å , $R_{Sm}^{3 + [6]}$ =1.079 Å , 在Li₂Mg₃TiO₆基质中, Sm³⁺掺杂引起的晶格畸变显著增强了其发光效率。由于Sm³⁺的离子半径(1.079 Å )大于宿主离子Mg²⁺(0.72 Å ), 它取代Mg²⁺的位置后会导致晶格局部膨胀, 形成晶格畸变。这种畸变优化了能量从基质到Sm³⁺的转移效率, 同时改变了Sm³⁺周围的晶体场环境, 减少了非辐射弛豫, 从而提高了发光效率。此外, 晶格畸变可能促使Sm³⁺占据不同的晶格位置, 形成多个发光中心, 进一步拓宽了发射光谱范围。晶格畸变还改善了载流子迁移路径, 使得更多的电子和空穴能够被Sm³⁺捕获, 从而增强了发光效率。这些机制共同作用, 使得Sm³⁺掺杂不仅没有负面影响, 反而显著提升了发光性能。

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	图1 Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺(x=0.01~0.11)荧光粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺(x=0.01~0.11) phosphors

由图2(a)可知, 对Li₂Mg₃TiO₆ XRD数据进行Rietveld精修拟合得到其可信因子R_wp=12.56%、 R_p=9.89%, 均小于15%, 说明精修结果可信。其中Rietveld精修图证实Sm³⁺掺杂到Li₂Mg₃TiO₆晶格中且没有杂相存在, 通过精修优化后得到的Li₂Mg₃TiO₆晶胞参数为a=b=c=4.168 9 Å , α=β=γ=90 ° , 为立方晶系, 配位数CN=6, 单个晶胞中阳离子个数为Z=4, 晶胞体积V=72.45 Å ³。 Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的晶体结构为六个氧原子配位的八面体结构的立方晶系^[8]。

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	图2 Li₂Mg₃TiO₆的XRD精修结果及晶体结构图Fig.2 XRD refinement results and crystal structure of Li₂Mg₃TiO₆

2.2 形貌分析

图3为Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺荧光粉的扫描电镜照片, 由图3可知, Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺样品呈类球状, 表面较为光滑, 没有出现明显的团聚现象。荧光粉的形貌越接近球形, 表面越光滑, 对激发光的散射和反射损耗越小, 更多的光被颗粒吸收并参与波长转换, 从而光转换效率提高。提高了光子的转换效率, 因此Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺荧光粉满足类球形颗粒要求。

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	图3 Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺

Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺样品粒径尺寸分布如图4所示, 由图4可知, 晶粒粒径主要分布在2~3.5 μ m, 通过ImageJ计算得到Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺荧光粉的平均粒径为3.02 μ m 的微米级颗粒。荧光粉粉体的晶粒大小会影响其发光性能, 当晶粒尺寸过大, 样品在紫外芯片上涂覆不均匀, 造成发光强度降低, 大大缩短发光器件的理论寿命。晶粒尺寸过小, 样品结晶程度过低, 表界面缺陷过多, 造成样品的发光性能降低, 因此本研究制备的Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺荧光粉微观形貌及粒度满足对LED器件封装要求。

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	图4 Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺的粒径尺寸分布Fig.4 Particle size distribution of Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺

图5是Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺荧光粉的能谱图, 其中图5(a)为面扫区域, 图5(b)为元素分布图, 由图5可知, Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺荧光粉样品中含有Mg、 Ti、 O以及Sm元素, 图中包含的元素与XRD分析一致, 说明样品纯净。图6为Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺荧光粉Mapping图, 由图可知, 各元素分布均匀, 进一步证明Sm³⁺离子成功掺入Li₂Mg₃TiO₆基质中。

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	图5 Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺荧光粉的能谱图Fig.5 Energy spectra of Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺ phosphors

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	图6 Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺荧光粉Mapping图Fig.6 Mapping images of Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺ phosphors

2.3 光谱分析

图7为Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的紫外可见漫反射光谱, 由图可知, 在300~500 nm之间的300和400 nm附近出现强的吸收带, 说明样品的特征峰位与Sm³⁺相匹配, 样品在300~500 nm吸收光子能量, 为实现Sm³⁺被激发提供能量。探究稀土Sm³⁺掺杂对带隙E_g的影响, 通过式(2)对Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺带隙E_g进行评估^[9]

${(αhν)}^{n} = cv (hv - E_{g})$ (2)

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	图7 (a)Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺紫外可见漫反射光谱; (b)掺杂带隙拟合 n值可取2和1/2, 分别表示直接和间接跃迁。吸收系数可由Kubelka-Munken公式计算^[10]Fig.7 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectrum of Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺; (b) doped band gap fitting

$F (R) = \frac{{(1 - R)}^{2}}{2 R} = \frac{k}{s}$ (3)

Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺为直接跃迁的宽带隙材料^[11], 因此n值为2。通过拟合[F(R)hν]²与hν关系曲线, 计算可得Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的带隙为3.83 eV。

图8是Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺样品的激发光谱图, 由图可知, 其监测波长λ_em=667 nm时, 在320~500 nm存在四个激发光谱峰, 分别为344 nm(⁶H_5/2→ ⁴H_13/2), 355 nm(⁶H_5/2→ ⁴D_3/2), 469 nm(⁶H_5/2→ ⁴I_13/2), 490 nm(⁶H_5/2→ ⁴I_11/2)四个激发峰^[12], 主激发峰为344 nm。说明制备的Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺荧光粉样品能够被紫外光激发。为Sm的核外电子发生4f→ 5d→ 4f的能级跃迁产生多个发光中心做铺垫。

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	图8 Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺激发图谱Fig.8 Excitation spectrum of Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺

图9(a)为不同Sm³⁺掺杂浓度的Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺荧光粉的发射光谱, 监测波长λ_ex=344 nm, 由图可知, 发射峰分别位于604 nm(⁴G_5/2→ ⁶H_7/2)^[13]和677 nm(⁴G_5/2→ ⁶H_9/2)^[14]两个峰位, 主发射峰为677 nm, 最佳Sm³⁺掺杂量为0.05, 说明Sm³⁺进入Li₂Mg₃TiO₆基体中产生发光中心。插图为Sm³⁺的掺杂浓度(x)与强度(y)的关系。由图可知, 随着Sm³⁺浓度的升高, 其发射强度增大, 当Sm³⁺的掺杂浓度为5%时, 发射强度最大, 当Sm³⁺浓度大于5%时, 发射强度降低, 出现浓度猝灭现象。 Sm³⁺在Li₂Mg₃TiO₆晶格中, 其中Sm³⁺-Sm³⁺的作用距离小于临界距离(R_C), 非辐射跃迁概率大于辐射跃迁, 从而发射强度降低。根据blasse提出的浓度猝灭理论, 可以由式(4)估算 ${R_{C}}^{[15]}$

$R_{C} \approx 2 {(\frac{3 V}{4 π X_{C} N})}^{\frac{1}{3}}$ (4)

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	图9 (a)Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺发射图谱; (b)lg(I/x)与lg(x)线性关系图谱Fig.9 (a)Emission spectrum of Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺; (b) Plot of the linear relationship between lg(I/x) and lg(x)

式(4)中, V为单个晶胞体积, X_C为Sm³⁺的最佳掺杂浓度, N为每个晶胞中阳离子的数目, 由Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺样品的精修数据可知, 其中, V=72.45 Å ³, X_C=0.05, N=4。通过式(4)计算可得R_C=8.844 Å 。当R_C> 5 Å 时表现为多级相互作用, < 5 Å 时表现为交换相互作用。本样品为多级相互作用体系, 根据式(5)中的指数θ进行预测^[16]

$\frac{I}{x} = K [1+ β {(x)}^{\frac{θ}{3}}]^{- 1}$ (5)

由式(5)可知, lg(I/x)与lg(x)之间呈线性关系, 斜率为(-θ/3)。由图9(b)可知, θ=3.6。非辐射弛豫现象主要为电偶极-电偶极相互作用为主。

图10为Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的能级跃迁图, Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺被344 nm的紫外光激发, 从基态⁶H_5/2激发到⁴H_13/2能级, 经过非辐射弛豫跃迁(NR)至⁴G_5/2能级, 回到基态并发出604 nm(⁴G_5/2→ ⁶H_7/2)和677 nm(⁴G_5/2→ ⁶H_9/2)的红色光, 其中604 nm为磁偶-电偶极矩相互作用, 677 nm为电偶极矩单独作用^[17]。

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	图10 Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的能级跃迁机理图Fig.10 Energy level jump mechanism diagram of Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺

荧光寿命可以评估Sm³⁺在Li₂Mg₃TiO₆基体中的稳定性, 选取最佳Sm³⁺掺杂量为0.05的粉体, 检测激发波长为344 nm, 检测发射波长为677 nm。作荧光衰减曲线如图11所示。

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	图11 Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺的荧光寿命Fig.11 Fluorescence lifetime of Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺

采用指数函数进行拟合

$I (t) = I_{0} \exp (\frac{- t}{τ}) + A$ (6)

式(6)中, I_t和I₀分别是在t时刻和初始时刻的发光强度, A代表的是拟合常数, τ代表的是荧光寿命。并对所得数据进行指数函数拟合分析

$τ = τ_{1} * Re l_{1} % + τ_{2} * Re l_{2} % + τ_{3} * Re l_{3} %$ (7)

式(7)中, τ₁和τ₂为拟合寿命, Rel₁和Rel₂为对应占比。因此通过式(6)和(7)计算得荧光寿命为τ=0.53 ms。

考察了Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺荧光粉的热稳定性能, 图12(a)为不同温度下的Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺荧光粉的发射图谱, 图12(b)为Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的热稳定性热行为映射图谱。由图可知, 当温度在300 K时发光性能最好, 随着温度的升高, 非辐射跃迁概率增大, 发光强度随之下降, 产生了热猝灭现象, 对光子能量传递效率产生一定影响。由图12(c)可知, 以初始温度下样品发光强度为标准, 其不同测量温度下样品发光强度与该值之比如图12(c)所示。在350 K时, 样品的相对发光强度为63.5%, 通过热激活能评估Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的热稳定特性, 其值可根据Arrhenius方程推得:

$I_{T} = \frac{I_{0}}{1 + Aexp (- \frac{ΔE}{kT})}$ (8)

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图12 (a) Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的热稳定曲线; (b) Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的热稳定性热行为映射图谱; (c) 不同温度下的相对发射强度; (d) ln[(I₀/I_T)-1]与1/(kT)线性关系图谱Fig.12 (a) Thermal stability curve of Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺; (b) Thermal behavior mapping profile of thermal stability of Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺; (c) Relative emission intensity at different temperatures; (d) ln[(I₀/I_T)-1] versus 1/(kT) linear

式(8)中, k为玻尔兹曼常数, I_T和I₀分别为测试温度T和初始温度下荧光粉的发光强度, 在特定基质中A为常数。通过对ln[(I₀/I_T)-1]与1/(kT)进行线性拟合, 如图12(d)所示, 确定Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺样品的热激活能Δ E=0.363 eV, 与La₂CaTiO₆:Sm³⁺的0.286 eV^[18], Y₄GeO₈:Sm³⁺ 的0.04 eV^[19]和Ca₂GdGa₃Ge₂O₁₂:Sm³⁺的0.0259 eV^[20]相比, 本样品有较高的Δ E, 未来在照明设备、显示技术、传感器等实际应用中, 高Ea的材料可以提供更稳定、更持久的发光性能。

鉴于本研究中荧光粉的温度传感特性, 进一步研究该荧光粉的温度传感特性尤为重要。文献[21]中给出了温度变化下的荧光发射强度比(FIR)

$FIR = \frac{I_{666}}{I_{550}} = A \cdot \exp (- \frac{B}{T}) + C$ (9)

$ΔE = E (^{7} F_{2}) - E (^{7} F_{4})$ (10)

在这项研究中, I₆₆₆和I₅₅₀分别表示666和550 nm处的光强, B是常数, Δ E表示两个能级之间的能量差, T表示温度。如图13(b)所示, FIR在295~423 K的温度范围内显示出明显的单调递减。用于评估温度传感性能的关键参数, 包括绝对灵敏度(S_a)和相对灵敏度(S_r), 可根据式(11)和式(12)计算得出

$S_{a} = \frac{d_{FIR}}{d_{T}} = FIR (\frac{ΔE}{T^{2}})$ (11)

$S_{r} = \frac{1}{FIR} \frac{d_{FIR}}{d_{T}} = \frac{ΔE}{T^{2}}$ (12)

如图13(b)所示, 相对灵敏度(S_r)和绝对灵敏度(S_a)值随温度升高而呈现下降趋势。对于掺杂Sm³⁺的荧光粉, S_r和S_a在298 K时达到最大值, 分别为0.006 84和6.874 5 K^-1, 表现出较好的温度传感性能。

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	图13 (a)与温度相关的FIR(I₆₇₇/I₆₀₄); (b) I₆₇₇/I₆₀₄的相对和绝对灵敏度Fig.13 (a) Temperature-dependent FIR (I₆₇₇/I₆₀₄); (b) Relative and absolute sensitivity of I₆₇₇/I₆₀₄

图14为Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺荧光粉的色度坐标图谱, 由图14可知, 随着Sm³⁺掺杂量的增大色度坐标逐渐向红光区移动。其中x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1时, Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺色度坐标分别为(0.551, 0.429 5)、 (0.553 7, 0.426 8)、 (0.580 1, 0.403 4)、 (0.630 8, 0.358 4)、 (0.538 6, 0.441 1)、 (0.520 3, 0.456 1), 样品发出纯净的红光。为进一步分析Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺样品的显色特性, 计算其相关色温(correlated color temperature, CCT)和纯度。根据McCamy经验公式, 计算Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:Sm³⁺样品的色温

$CCT = - 437 n^{3} + 3 601 n^{2} - 6 861 n + 5 514.32$ (13)

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	图14 Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺荧光粉的色度坐标Fig.14 Chromaticity coordinates of Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺ phosphor

式(13)中, n=(x-0.332 0)/(y-0.185 8)[(x, y)为荧光粉CIE色坐标]。计算可得Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺样品的色温为2 162 K, 小于3 000 K, 表明样品荧光粉更适用于暖白光LED中, 色纯度计算如式(14)

$Color purity = \frac{\sqrt[]{(x - x_{i})^{2} + (y - y_{i})^{2}}}{\sqrt[]{(x_{d} - x_{i})^{2} + (y_{d} - y_{i})^{2}}}$ (14)

式(14)中, (x_d=0.673, y_d=0.327)表示主波长点的颜色坐标, (x_i=0.310, y_i=0.310)表示理想白光主波长点的颜色坐标。 (x, y)是Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺样品的色坐标。根据式(14), 计算可得Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺荧光粉的色纯度为98.63%, 与其他报道的Sm³⁺掺杂荧光粉相比较(表1)。 Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺荧光粉具有更好的色纯度。因此结果表明, 合成的荧光粉有望在w-LED应用中作为橘红色发射材料的潜在候选材料。

表1 Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺荧光粉与其他Sm³⁺掺杂荧光粉的色纯度比较 Table 1 Comparison of color purity of Li²Mg³TiO⁶:0.05Sm³⁺ phosphor with other Sm³⁺ doped phosphors

2.4 器件封装

将ZWL8820有机硅胶粉与实验所得荧光粉按照1:1.5进行混合封装在395 nm的三安光电紫光芯片上, 经过130 ℃ 干燥1 h得到红光LED器件如图15所示, 其中图15(a)为器件全谱图, 由图可知器件光谱覆盖性较好, 由图15(b)可知, 所得色坐标为(0.587 9, 0.396 3), 其显色指数Ra=86.0。样品色坐标处于橙红光区域, 表明本研究制备的Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺红色荧光粉有望改善白光LED器件中的红光缺失部分。

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	图15 Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的红光LED器件图谱 (a): 器件全谱图; (b): 色坐标Fig.15 Red LED device mapping of Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺ (a): Full spectrum of the device; (b): Color coordinates

3 结论

通过高温固相法成功制备了Li₂Mg₃TiO₆:xSm³⁺(x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10)系列红色荧光粉, 并对其结构、发光性能、热稳定性和器件性能进行了系统研究。研究结果表明, Sm³⁺掺杂并未改变Li₂Mg₃TiO₆基体的晶体结构, 且成功取代部分Mg²⁺位点掺入晶格中。 X射线衍射峰的尖锐性表明合成样品具有较高的结晶度。 Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的主激发峰位于344 nm(⁶H_5/2→ ⁴H_13/2), 主发射峰位于677 nm(⁴G_5/2→ ⁶H_9/2), 且Sm³⁺的最佳掺杂浓度为0.05。 Li₂Mg₃TiO₆:0.05Sm³⁺荧光粉的色坐标为(0.630 8, 0.358 4), 位于红光区域, 荧光寿命为0.53 ms。在温度为350 K时, 样品的相对发光强度为63.5%, 热激活能Δ E=0.363 eV, 显示出良好的热稳定性能。此外, Li₂Mg₃TiO₆:Sm³⁺的色温为2 161 K, 将其制成单色光器件后, 显色指数Ra达到86.0, 表明该材料具备优异的红光发射性能。该荧光粉在结构稳定性、发光效率、热稳定性和器件性能方面均表现出色, 具有广阔的应用前景。未来的研究可以进一步优化Sm³⁺的掺杂浓度, 探索其他稀土离子的共掺杂效应, 以进一步提升材料的发光效率和热稳定性, 从而满足更高性能的照明和显示需求。

参考文献

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