钢坯热轧生产过程中, 不可避免发生高温氧化在表面会形成一层微米级的铁鳞^[1]。 铁鳞主要由铁氧化物组成, 并且结构成分主要由热轧工艺参数决定, 包括热轧温度、 冷却方式和环境含氧量等^{[2, 3, 4]}。 表面铁鳞缺陷不仅影响热轧带钢的外观, 同时会显著降低热轧带钢的抗疲劳性能、 机械强度和耐腐蚀性能等^[5], 严重制约热轧钢材在高端制造领域的应用。 因此, 在进行下一阶段涂镀工艺之前, 需要彻底去除热轧带钢表面铁鳞^[6]。

目前, 热轧带钢表面铁鳞去除工艺主要以机械剥离或者酸洗为主^{[7, 8]}。 前者会产生的大量粉尘和噪声可能引起环境和安全问题, 后者因氧化铁皮疏松多孔结构酸溶液会通过裂纹孔隙渗透与钢铁基体发生一系列化学反应, 进而降低热轧带钢表面质量。 为了降低酸洗不足或者酸洗过度的风险, 了解热轧钢带表面铁鳞厚度信息非常重要。

太赫兹波通常指的是频率范围在100 GHz到10 THz范围的电磁波(1 THz对应于波长300 μ m)。 由于在电磁频谱中的特殊位置(介于红外和微波之间), 太赫兹波兼具微波的特性(穿透性和吸收性)和光波的光谱分辨率。 因太赫兹波可穿透许多在可见光范围以及红外波段不透明, 但对X射线相对透明的非极性材料, 但金属等极性材料表面发生衰减极小的反射, 该性能特点较好满足了无损表征钢基材料表面覆盖层的技术需求^{[9, 10, 11]}。 我们在前期的研究中证明了太赫兹反射成像技术结合先进信号处理算法能无损测量热轧带钢表面微米级铁鳞的厚度分布^{[12, 13]}。 需要指出的是, 因为很难从热轧带钢表面完整剥离铁鳞, 该系列研究中混合相铁鳞的太赫兹频段光学特性主要是根据文献值初步估计的, 而不是通过试验获得。 因此, 通过太赫兹结果预估的铁鳞厚度与实际真实值之间存在无法估计的误差。 了解铁鳞在太赫兹频段的光学参数对高精度表征热轧带钢表面铁鳞厚度分布是非常有必要的。

针对现有研究现状的不足, 提出利用太赫兹时域光谱技术宽带表征赤铁矿(Fe₂O₃)和磁铁矿(Fe₃O₄)的光学参数。 首先, 将Fe₂O₃和Fe₃O₄粉末和聚乙烯(PE)充分混合并压片处理后利用太赫兹透射谱进行无损测定; 其次, 基于Vegard孔隙率定律和有效介质理论提取低质量分数的Fe₂O₃和Fe₃O₄在有效频率范围内的折射率、 吸收系数和电导率等介电信息; 最后, 通过对比不同试验方法的测量结果证实了提出方法的可行性和准确性。

图2显示透射自不同铁氧化物压片的太赫兹脉冲及相应的功率谱, 功率谱通过对时域信号进行快速傅里叶变换获得。 与参考信号相比, 透射自PE、 Fe₂O₃/PE和Fe₃O₄/PE压片的时域太赫兹信号幅值及对应的接收时间均出现不同程度的衰减和延迟。 理论上说, 太赫兹透射信号强度与太赫兹波在压片表面的反射衰减及内部的吸收衰减相关。 太赫兹波表面反射衰减与样品折射率和表面粗糙度相关, 太赫兹内部吸收衰减与样品吸收系数相关。 因压制片剂正反表面光滑且PE和铁氧化物颗粒尺寸(< 80 μ m)相对太赫兹波长较小(1 THz光子的波长约为300 μ m), 太赫兹透射过程中发生的非均匀散射影响对后续介电系数计算所引起的误差可以忽略不计^[17]。 此外, 所有的功率谱均没有明显的水蒸汽吸收峰。

图2

Fig.2

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	图2 PE、 Fe2O3/PE和Fe3O4/PE压片的(a)时域透射太赫兹信号和(b)功率谱 黑色曲线表示每次测量前未放置样品下记录的参考太赫兹信号Fig.2 (a) Transmitted THz signals and (b) power spectral for pure PE, Fe2O3/PE, and Fe3O4/PE pellets The black curve represents the reference THz signal recorded in the absence of sample before each measurement

基于菲涅尔公式, 根据样品信号和参考信号的振幅和相位信息, 即E_s(ν)、 ϕ _s(ν) 和E_r(ν)、 ϕ _r(ν), 可计算频率相关的折射率n(ν)和吸收系数α(ν)^[18]

α(ν)=-2/dln(Es(ν)(T(ν)Es(ν)))(1)

n(ν)=1+c[ϕs(ν)-ϕr(ν)]/(2πνd)(2)

式(1)和式(2)中, ν为频率, c为光速, d为压片厚度, 使用分辨率为10 μ m的游标卡尺进行测量。 折射率n(ν)和吸收系数α(ν)分别描述检测样品的色散和吸收特性。 为保证光学参数提取的准确性, 采用定点迭代结合多阶拟合抑制低频处的Fabry-Pé rot振荡^[19]。

图3显示由式(1)和式(2)分别计算获得的PE、 Fe₂O₃/PE和Fe₃O₄/PE压片的折射率n(ν)和吸收系数α(ν)。 尽管压片内铁氧化物的质量分数f_w相对较低(10%), 但其对介电性能影响很明显。 PE、 Fe₂O₃/PE和Fe₃O₄/PE压片在(0.35~2 THz)频率范围内的折射率n(ν)近似为常数, 且在1 THz位置处分别为1.44, 1.46和1.50。 从图3(b)材料的吸收系数结果可知, α(ν)随着频率呈现特征性的幂律增加, PE、 Fe₂O₃/PE和Fe₃O₄/PE压片的吸收系数从1 THz 位置处的0.08、 1.05和3.15 cm^-1增长到0.55、 3.88和12.19 cm^-1。

图3

Fig.3

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	图3 PE、 Fe2O3/PE和Fe3O4/PE的(a)折射率n(ν)和(b)吸收系数α(ν)Fig.3 (a) Refractive index n(ν) and (b) absorption coefficient α(ν) for pure PE, Fe2O3/PE, and Fe3O4/PE, respectively

定量地, 不同铁氧化物压片对太赫兹传输的影响可以根据如下关系来解释^[20]

n(ν)×α(ν)=K(hν)β(3)

式(3)中, h为普朗克常数, K和β为材料相关参数^[21]。 图4显示n(ν)× α(ν)与频率ν的关系, 黑实线表示式(3)的拟合值。 拟合获得的Kh²和β如表1所示。 数据与幂律函数展现非常好的一致性。 Fe₂O₃/PE压片的nα乘积在频率ν> 2 THz处与拟合值之间的差异可能由频率相关的有效动态范围决定的^[22]。

图4

Fig.4

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	图4 PE、 Fe2O3/PE和Fe3O4/PE压片在(0.35~2.5 THz)频率范围内的折射率-吸收系数乘积n(ν)× α(ν)以及幂律拟合Fig.4 The refractive index-absorption coefficient product n(ν)× α(ν) for PE, Fe2O3/PE and Fe3O4/PE pellets from 0.35 to 2.5 THz and a fit to the power law

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Jonscher幂律拟合参数 Table 1 Fitting parameters to Jonscher's law Material Kh2 β PE 0.11 2.72 Fe2O3/PE 1.33 2.06 Fe3O4/PE 4.94 1.89

表1 Jonscher幂律拟合参数 Table 1 Fitting parameters to Jonscher's law

复介电常数ε(ν)(ε(ν)=ε '(ν)+iε ″(ν))与折射率n(ν)和消光系数k(ν)的关系可表示为

ε'(ν)=[n(ν)]2-[k(ν)]2(4)

ε″(ν)=2n(ν)k(ν)(5)

消光系数k(ν)可表示为

k(ν)=α(ν)c4πν(6)

式(6)中, c为光速, ν为频率。

图5为PE、 Fe₂O₃/PE和Fe₃O₄/PE压片在(350 GHz~2.5 THz)范围下的有效介电常数。 Fe₂O₃/PE和Fe₃O₄/PE的ε'且均高于PE(就n值而言)。 此外, ε ″随着频率ν的增加而增加, 反映了吸收系数α(ν)的类似行为。

图5

Fig.5

	Figure Option ; (b): ε ″ Fig.5 Complex permittivity ε(ν) for pure PE, Fe2O3/PE, and Fe3O4/PE (a): ε ’; (b): ε ’’'>ViewDownloadNew Window
; (b): ε ″ Fig.5 Complex permittivity ε(ν) for pure PE, Fe2O3/PE, and Fe3O4/PE (a): ε ’; (b): ε ’’'>	图5 PE、 Fe2O3/PE和Fe3O4/PE的复介电常数ε(ν) (a): ε '; (b): ε ″Fig.5 Complex permittivity ε(ν) for pure PE, Fe2O3/PE, and Fe3O4/PE (a): ε ’; (b): ε ’’

为了消除聚合物基质影响, 基于等效介质思想的有效介质理论(effective medium theory, EMT)被用于提取Fe₂O₃和Fe₃O₄的介电常数。 常用的有效介质理论包括Maxwell-Garnett (MG)理论、 Bruggeman理论, Polder-Van Santen模型、 Complex refractive index模型等^{[24, 25]}。 考虑到质量分数f_w不高, MG理论被用于表征压片中Fe₂O₃和Fe₃O₄的介电行为。 MG理论得出式(7)关系^{[26, 27]}

εeff-εhεeff+2εh=fvεi-εhεi+2εh(7)

式(7)中, ε_eff、 ε _h、 ε _i分别表示太赫兹透射试验测得的压片、 基质、 填料的复介电常数。 体积填充因子f_v与重量填充因子f_w的关系为

fv=fwρifwρi+1-fwρh(8)

式(8)中, ρ _i表示Fe₂O₃和Fe₃O₄的密度, 即为5.24和5.17 g· cm^-3; ρ _h为PE的密度, 即0.95 g· cm^-3。 此外, 为了提升有效介质理论获取填料颗粒介电参数的准确性, 气泡的介电贡献应该被充分考虑^[28]。 根据参考文献[29], 纯PE片剂中的空气间隙几乎可以忽略不计。 然而, 由于氧化铁粒径与PE颗粒相比大得多, 导致二元混合物并非完全致密, 不可避免地会将空气滞留在片剂中。 氧化铁颗粒越多, 片剂中滞留的空气含量越高。 压片的孔隙率P可通过式(9)计算^[30]

P(%)=1001-ρexpρtheor=

1001-ρexpfvρi+(1-fv)ρh(9)

式(9)中, ρ_exp和ρ_theor分别表示压片的试验密度和理论密度。 表1展示制备压片的体积填充分数f_v及孔隙率P。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 制备压片的物理特性 Table 2 Physical properties of fabricated pellets Iron oxide inclusions Density, ρ /(g· cm-3) Weight fill factor, fw/% Volume fill factor, fv/% Porosity, P/% Fe2O3 5.24 10 1.97 14.23 Fe3O4 5.17 10 2 15.62

表2 制备压片的物理特性 Table 2 Physical properties of fabricated pellets

图6显示利用MG理论考虑P提取的各种铁氧化物的折射率n(ν)和吸收系数α(ν)。 Fe₂O₃和Fe₃O₄在ν=1 THz下的固有折射率n(ν)和α(ν)分别为(3.96± 0.02)和10.13 cm^-1, (5.18± 0.21)和25.58 cm^-1。 计算获得的值与参考文献[31, 32]中的值总体一致, 存在的误差可能来源于铁氧化物粉末在PE基质中的分布不均匀、 氧化铁粉末和PE中的杂质、 压片形貌、 尺寸不均匀以及参数提取方法等。

图6

Fig.6

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	图6 Fe2O3和Fe3O4的(a)折射率n(ν)和(b)吸收系数α(ν)Fig.6 (a) Refractive index n(ν) and (b) absorption coefficient α(ν) for Fe2O3 and Fe3O4

Fe₂O₃和Fe₃O₄在太赫兹波段电导率σ可表示为

σ=2πνε″=2πνε0ε″r(10)

式(10)中, ε₀是真空介电常数(8.85× 10¹² F· m^-1), ε ″_r是相对介电常数的虚部(ε _r= ε̂/ε₀)。

图7显示Fe₂O₃和Fe₃O₄的研究结果。 Jonscher幂律被用于分析Fe₂O₃和Fe₃O₄在(0.35~2.5 THz)范围内的电导率行为,

σ=σ0+Aνm(11)

式(11)中, σ₀是零频电导率, 系数A和m由材料和温度决定。 Fe₂O₃和Fe₃O₄的电导率σ与频率ν存在明显的Jonscher幂律依赖关系。 正如对吸收系数α(ν)的观察所预期的那样, Fe₃O₄的电导率在(0.35~2.5 THz)频率范围内明显高于Fe₂O₃。 表3列出了Jonscher幂律的σ₀、 A和m的最佳拟合值。 无论Fe₂O₃和Fe₃O₄, 系数n拟合结果均大于1, 表明电导性主要由短程跳跃域传输决定^[33]。

图7

Fig.7

	Figure Option 2O3 and Fe3O4'>ViewDownloadNew Window
2O3 and Fe3O4'>	图7 根据压片样品推断出的铁氧化物电导率σ 虚线表示Fe2O3和Fe3O4与Jonscher模型的拟合情况Fig.7 Conductivity σ of iron oxides inferred from pressed pellets Dash lines indicate the fit to Jonscher's model for Fe2O3 and Fe3O4

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Jonscher幂律拟合参数 Table 3 Fitting parameters to Jonscher's law Material σ0/(S· m-1) K m Fe2O3 0.22 0.825 4 2.198 Fe3O4 0.41 5.545 1.595

表3 Jonscher幂律拟合参数 Table 3 Fitting parameters to Jonscher's law

通过太赫兹时域光谱系统探究了铁氧化物填充PE压片在350 GHz到2.5 THz范围内的光学参数, 并利用MG有效介质理论准确提取低质量分数的Fe₂O₃和Fe₃O₄的介电性能。 计算获得的铁氧化物介电参数根据制备压片的孔隙率进行校正。 提取的Fe₂O₃和Fe₃O₄折射率、 吸收系数和电导率在1 THz时分别为3.96、 10.13 cm^-1、 1.2 S· m^-1和5.18、 25.58 cm^-1、 4.97 S· m^-1。 此处概述的方法将对一系列粉末材料感兴趣, 这些材料可能需要评估太赫兹频段范围内的光学特性。 该结果也为未来在线准确评估热轧带钢表面铁鳞的厚度和均匀性提供了理论依据, 对推进太赫兹技术在钢铁行业的广泛应用具有较重要的工程实际意义。