能量色散X射线荧光光谱法用于宜兴紫砂Rb/Sr比值的测定与分析

引用本文

徐伟轩, 陈文彬, 单艾娴. 能量色散X射线荧光光谱法用于宜兴紫砂Rb/Sr比值的测定与分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(9): 2550-2556.
XU Wei-xuan, CHEN Wen-bin, SHAN Ai-xian. Determination and Analysis of Rb/Sr Ratio in Yixing Purple Sand Using Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(9): 2550-2556.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)09-2550-07 复制到剪切板

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能量色散X射线荧光光谱法用于宜兴紫砂Rb/Sr比值的测定与分析

徐伟轩¹, 陈文彬^2,^*, 单艾娴³

1.天津工业大学艺术学院, 天津 300387

2.深圳市应星开物科技有限公司, 广东深圳 518017

3.北京科技大学数理学院, 北京 100083

*通讯作者 e-mail: ben@sirect.com

作者简介: 徐伟轩, 1981年生,天津工业大学艺术学院讲师 e-mail: zhaiart@qq.com

收稿日期: 2024-11-20 修回日期: 2025-05-17 接受日期: 2025-05-17

基金: 国家自然科学基金青年科学基金项目(12004031),天津市艺术科学规划项目(E22032)资助

摘要

地质中微量元素铷的天然同位素⁸⁷Rb具有放射性, 可以用于测定地质年代, 铷锶含量比值(Rb/Sr)与锶同位素比值(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)是古陶瓷原料产地特征研究的常用科学方法。⁸⁷Sr主要是由⁸⁷Rb放射性衰变形成, 铷元素衰变成锶元素的速率与化学风化历史及地质年代有关。位于宜兴丁蜀镇西北的黄龙山, 自明代起因矿藏丰富成为紫砂原料主要来源, 本实验尝试以能量色散X射线荧光光谱法对一定数量、不同时期的宜兴紫砂历史作品样本进行Rb、 Sr及Rb/Sr比值的无损测定。矿料中的Rb/Sr比值反映了矿层的深度。受到化学风化历史及地表水、雨水的淋溶等因素影响, 矿料原料对应的地质层越深, Rb/Sr比值越低; 浅表层矿料对于Sr的淋溶程度大, Rb/Sr比值越高。实验结果显示, 明清时期采用传统手工具开采, 样本的Rb/Sr比值接近。清末至1960年代, 由于是在明清宕口的基础上进行现代化开采(一号至三号井工程), 样本Rb/Sr比值略低于明清时期, 但差距不大。 1970至1980年代, 由于矿料主要来源于机械化深井开采的四号矿井, 其掘井深度达-80 m, 远超前期的-20~-50 m, 样本Rb/Sr比值显著降低。近20余年, 黄龙山矿料多取自浅表层矿或人力凿采, 样本Rb/Sr比值普遍高于前期历史样品。根据实验数据, 各时期紫砂样品的Rb/Sr比值与矿层深度相关, 且符合文献记载各年代对应的开采矿层深度。以EDXRF通过校准曲线进行的定量分析使本方法具备了较高的可操作性, 操作简便且分析快速, 有助于快速建立大量参考数据与待测样品之间的比较, 对于宜兴黄龙山紫砂矿料及其制品的产地溯源及样本年代的识别具有一定的应用前景。

关键词: 宜兴紫砂; 铷锶比值; 能量色散X射线荧光光谱; 古陶瓷; 无损性检测

中图分类号:O657.34 文献标志码:A

Determination and Analysis of Rb/Sr Ratio in Yixing Purple Sand Using Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry

XU Wei-xuan¹, CHEN Wen-bin^2,^*, SHAN Ai-xian³

1. School of Arts, Tiangong University, Tianjin 300387, China

2. Shenzhen EDXRF of IoT Technology Ltd., Shenzhen 518017, China

3. School of Mathematics and Physics, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

*Corresponding author

Abstract

The natural isotope⁸⁷Rb, a trace element rubidium in geology, is radioactive and can be used to determine geological age. The ratio of rubidium to strontium (Rb/Sr) and the strontium isotope ratio (⁸⁷Sr/⁸⁶Sr) are commonly used scientific methods for studying the provenance characteristics of ancient ceramic raw materials.⁸⁷Sr is primarily formed through the radioactive decay of⁸⁷Rb. The rate of rubidium decaying into strontium is related to the chemical weathering history and geological age. Since the Ming Dynasty, Huanglong Mountain in northwest Dingshu Town, Yixing, has served as the primary source of purple clay raw materials due to its abundant mineral deposits. This experiment aims to perform a non-destructive determination of Rb, Sr, and the Rb/Sr ratio using energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry on a select number of samples from historical Yixing purple sand works of different periods. The Rb/Sr ratio in the ore materials is related to the depth of the ore layer, influenced by factors such as chemical weathering history and leaching of surface water and rainwater. The deeper the geological layer corresponding to the raw materials, the lower the Rb/Sr ratio; shallow surface ore materials experience greater leaching of Sr, resulting in a higher Rb/Sr ratio.The experimental results show that during the Ming and Qing dynasties, when traditional hand tools were used for mining, the Rb/Sr ratio of the samples was relatively close. From the late Qing dynasty to the 1960s, due to modern mining operations (projects of Wells No. 1 to No. 3) based on the foundations of the Ming and Qing quarries, the Rb/Sr ratio of the samples was slightly lower than during the Ming and Qing periods, though the difference was not significant. From the 1970s to the 1980s, the primary source of ore materials was mechanized deep-well mining at Well No. 4, which had a digging depth of -80 meters, significantly exceeding the previous depths of -20 to -50 meters, resulting in a notable decrease in the Rb/Sr ratio of the samples. In recent decades, most of the ore materials from Huanglong Mountain have been sourced from surface layers or manually excavated materials, resulting in Rb/Sr ratios in the samples that are generally higher than those of historical samples from earlier periods. According to the experimental data, the Rb/Sr ratios of purple clay samples from different periods are related to the depth of the ore layers. They are consistent with the documented depths of mined layers corresponding to each era. Quantitative analysis performed using EDXRF, facilitated by calibration curves, endows this method with high operability. The method is simple to operate and provides rapid analysis, facilitating a quick comparison between a large number of reference data and test samples. This has certain application prospects for tracing the provenance of Yixing Huanglongshan purple sand ore materials and identifying the age of their products.

Keyword: Yixing purple sand; Rb/Sr; EDXRF; Ancient ceramics; Nondestructive testing

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引言

地处宜兴丁蜀镇西北的黄龙山, 整体矿区面积约2.5 km², 自明代以来因其矿藏丰富而成为主要的紫砂原料矿源。清代吴梅鼎在《阳羡茗壶赋》中提到“ 时有异僧绕白砀、青龙、黄龙诸山, 指示土人曰: 卖富贵土。人异之, 凿山得五色土, 因以为壶” 。宜兴紫砂陶矿是晚古生代沉积生成的泥岩和粉砂质泥岩, 它的陶土夹杂在三个地质时代的地层中, 最老的为距今3.6亿年前后的晚泥盆纪生成的五通组, 其次是距今3亿年前后的早石炭纪高骊山组, 最晚的是距今2.4亿年晚二叠世的龙潭纪煤系地层, 主要矿物成分为水云母、高岭石、伊利石、石英及针铁矿等。

黄龙山紫砂陶土的开采方式主要可分为由地表向下挖掘数米、采集接近地表矿料的露天开采(明掘), 以及坑道式斜井开采、挖掘埋藏较深的矿料(暗掘)两类。明、清时期至解放初期, 矿工基本采用榔头、楔子、钢钎、尖嘴锄等一类原始工具, 采掘进深约二、三十米, 最深达四、五十米; 20世纪50年代成立国营采矿公司后, 对各处私营宕口进行统一管理及开采, 紫砂矿料至此进入现代化开采阶段。近代黄龙山矿区有过数处大规模的开采, 其中以1972年建设的黄龙山四号矿井产量最丰。 1982年四号矿井二期工程展开, 配合电煤钻、装岩机及火药爆破, 掘井深度可达-80 m。 2005年间, 宜兴市政府对黄龙山紫砂矿产资源发布了禁止开采的保护令后, 紫砂矿料的取得主要来自市政工程、地产开发以及屡禁不止的非法人为盗掘等形式, 矿土资源主要来自浅表层矿及人力挖掘盗洞可达的矿层^{[1, 2]}。

自然界中铷由⁸⁵Rb和⁸⁷Rb两个同位素组成, 锶由⁸⁴Sr、 ⁸⁶Sr、 ⁸⁷Sr和⁸⁸Sr等4个同位素组成, ⁸⁷Rb通过放射性衰变释放出β ^-粒子, 衰变为稳定的⁸⁷Sr。 Rb、 Sr元素的地球化学行为常被用于识别物质来源以及指示化学风化的强度, 研究表明, ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值、 Rb/Sr比值与化学风化强度呈正相关关系^{[3, 4, 5, 6, 7, 8]}。

近年来, 锶同位素比值(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)方法在古代陶瓷的考古研究工作中受到广泛的重视^{[9, 10, 11]}。由于⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值和Rb/Sr比值之间具有良好的线性关系, 直接对古陶瓷窑口标本胎体中的Rb、 Sr进行测试分析, 通过其Rb/Sr比值差异, 可反映出该矿料因地质成因或生成地域、年代等信息^[12]。本实验透过各种年代的宜兴紫砂历史作品样本及矿料进行Rb/Sr比值的分析对比, 尝试建立一种无损测定紫砂制品Rb/Sr比值的方法。实验采用能量色散X射线荧光光谱法, 以具有校准曲线的定量分析法, 对一定数量、不同年代的紫砂样品进行Rb、 Sr含量的无损测定并计算Rb/Sr比值。

1 实验部份

1.1 仪器及工作条件

EDXRF Spectrometer 能量色散X射线荧光光谱仪(佳谱仪器/JPSPEC Instrument), 型号EDX9000, 探测器类型SiPin, XRAY软件。实验设定管压45 kV, 管流600 μ A, 准直器直径8 mm, 滤波器MoAl, 探测时间100 s, 强度计算方法采用Fixed高斯拟合。实验采用W靶X射线管, 探测器分辨率为170 eV, 测试环境为大气条件, 自行备制紫砂原料标准物质来建立校准曲线。为确保分析结果的准确性, 采用通过GB/T 21114— 2019耐火材料X射线荧光光谱化学分析法熔铸玻璃片法进行测定铷、锶元素含量并制样的紫砂标准物质进行重复测试的一致性及准确度的试验, 如表1所示。

表1 Rb、 Sr重复测试的一致性及准确度试验结果 Table 1 Consistency and accuracy test results of repeated measurements for Rb and Sr

1.2 样品预处理

实验样品分为明代(md)、清代(qd)、清末至20世纪60年代(mg)、 20世纪70年代到80年代(yc)以及现代黄龙山紫砂矿料(xd)等五组共计50件样品, 较好的覆盖并对应各年代区段实际掘矿深度。 1到3号样品组主要对标明清时期宕口(约-20~-50 m), 4号样品组主要对标四号井工程深井矿层(最深可达-80 m左右), 5号样品组主要对应浅表层矿(负数米至-50 m左右)。本实验所采用之紫砂样品均取自于宜兴本地, 由业内紫砂专家及学者提供及辨识。

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	图1 明代紫砂成品残件样品10件Fig.1 10 samples of finished Yixing purple sand fragments from the Ming Dynasty

实验采用无损性检测。样品的选择以平整、面积直径大于25 mm× 25 mm、厚度大于2 mm的部位为主, 并对其进行黏着物质清洗的前处理。紫砂制品经过特定工艺的原料制备、加工成型及烧制, 其矿物组成、颗粒度、厚度及烧成温度在一定范围内, 并具有较好的均匀度及平整度, 基本可以消除一定程度基体效应的影响。根据相关研究报告显示, 紫砂制品EDXRF无损分析的准确度主要受到样本厚度的影响^{[13, 14]}, 实验目的为计算出Rb、 Sr质量分数的比值, 基本可以抵消样本厚度和基体效应对计量准确度的影响, 一定程度上保证分析结果的可靠性。

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	图2 清代紫砂成品残件样品10件Fig.2 10 samples of finished Yixing purple sand fragments from the Qing Dynasty

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	图3 清末至20世纪60年代紫砂成品样品10件Fig.3 10 samples of finished Yixing purple sand from the late Qing Dynasty to the 1960s

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	图4 20世纪70年代到80年代紫砂成品样品10件Fig.4 10 samples of finished Yixing purple sand from the 1970s to the 1980s

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	图5 现代黄龙山紫砂矿料样品10件Fig.5 10 samples of modern Huanglongshan purple sand ore

表2 宜兴紫砂样品信息表 Table 2 Information table of Yixing purple sand samples

1.3 实验方法

属于仪器分析法的能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF), 具有分析速度快、重复线性好、准确、能直接进行检测并快速生成各种元素含量光子强度谱图的特点^{[15, 16, 17]}。以往的研究表明, 能量色散X射线荧光光谱法对钙及原子序数在其之后的元素测定的准确度好^[18]。因此, 本实验采集分析条件较好的原子序数由钾至钡等元素, 包括影响紫砂烧制致色的铁元素以及各项次量及微量元素(表3), 并取得Rb、 Sr元素含量信息, 从而计算样品Rb/Sr比值。

表3 宜兴紫砂标本的元素组成 Table 3 Elemental composition of Yixing purple sand samples

年代	编号	化学元素(质量分数: %)
年代	编号	K	Ca	Ti	Cr	Mn	Fe	Cu	Zn	Rb	Sr	Zr	Ba
明代	md01	2.749 4	0.403 8	1.035 5	0.010 7	0.019 3	6.288 9	0.006 9	0.010 3	0.028 9	0.008 6	0.022 9	0.023 8
	md02	3.214 7	0.289 1	1.130 0	0.015 3	0.018 8	8.703 6	0.004 7	0.010 4	0.031 6	0.012 0	0.014 8	0.036 5
	md03	3.501 4	0.646 6	1.116 9	0.006 5	0.035 4	8.225 6	0.010 3	0.016 0	0.038 8	0.019 4	0.025 2	0.035 2
	md04	2.915 1	0.964 2	1.135 6	0.009 7	0.019 7	9.795 9	0.004 6	0.010 4	0.031 6	0.017 6	0.021 6	0.033 5
	md05	2.799 1	0.410 6	1.053 4	0.016 7	0.019 6	7.934 8	0.010 3	0.010 2	0.032 0	0.016 9	0.022 7	0.035 6
	md06	3.267 5	2.387 0	1.011 6	0.008 8	0.033 6	7.000 5	0.010 4	0.017 1	0.028 7	0.016 2	0.025 8	0.035 4
	md07	2.318 6	0.253 5	1.174 8	0.011 5	0.020 0	7.842 3	0.007 4	0.009 2	0.042 2	0.018 9	0.021 1	0.034 0
	md08	3.308 3	0.323 8	1.097 0	0.012 3	0.019 6	7.977 6	0.006 8	0.009 5	0.038 3	0.032 7	0.021 7	0.035 4
	md09	2.879 5	0.800 3	1.051 7	0.009 7	0.019 6	7.170 7	0.004 6	0.010 7	0.028 2	0.014 6	0.023 0	0.033 2
	md10	2.505 5	0.818 8	1.130 0	0.008 2	0.019 7	8.004 6	0.013 4	0.010 4	0.044 3	0.019 5	0.015 1	0.034 0
清代	qd01	3.184 6	0.302 8	1.195 0	0.018 7	0.027 5	9.408 1	0.010 7	0.022 2	0.032 7	0.017 6	0.021 0	0.033 4
	qd02	3.154 6	0.379 4	1.233 2	0.017 8	0.019 5	11.386 6	0.010 7	0.010 3	0.028 5	0.013 1	0.014 4	0.033 2
	qd03	3.207 1	0.512 2	1.130 0	0.007 2	0.000 0	9.667 7	0.011 1	0.010 5	0.021 3	0.019 2	0.016 7	0.033 6
	qd04	2.984 9	0.313 5	1.338 8	0.007 7	0.020 0	13.516 7	0.007 5	0.013 2	0.029 2	0.019 2	0.020 8	0.034 5
	qd05	3.054 7	0.439 0	1.296 0	0.020 0	0.019 2	9.736 5	0.004 1	0.011 1	0.029 5	0.016 0	0.023 7	0.035 2
	qd06	2.725 1	0.563 0	1.114 4	0.008 8	0.019 5	8.160 9	0.006 3	0.010 4	0.031 0	0.014 9	0.018 4	0.035 3
	qd07	2.867 8	0.330 2	1.184 9	0.013 9	0.019 2	9.702 0	0.006 8	0.010 3	0.026 2	0.013 1	0.018 5	0.028 4
	qd08	3.464 6	0.589 5	1.195 6	0.009 8	0.034 3	10.675 9	0.002 9	0.014 9	0.033 1	0.012 8	0.020 0	0.035 3
	qd09	3.541 9	0.510 4	1.133 9	0.018 8	0.020 7	10.063 9	0.006 4	0.010 3	0.029 2	0.014 5	0.022 5	0.035 3
	qd10	2.979 5	0.216 7	1.205 7	0.007 6	0.023 9	9.294 4	0.004 7	0.011 1	0.032 8	0.011 9	0.025 4	0.037 2
清末至 20世纪 60年代	mg01	3.516 8	0.237 7	1.132 7	0.016 2	0.032 7	9.460 8	0.003 3	0.013 3	0.033 6	0.014 3	0.019 9	0.033 3
	mg02	3.217 8	0.323 0	1.233 1	0.010 1	0.019 9	10.540 3	0.003 0	0.010 6	0.029 2	0.013 2	0.021 0	0.028 2
	mg03	3.061 3	0.318 3	1.133 9	0.019 6	0.037 8	9.203 4	0.011 0	0.015 6	0.030 2	0.018 0	0.024 6	0.033 3
	mg04	3.086 6	0.298 3	1.135 2	0.010 3	0.020 0	9.377 6	0.007 4	0.010 5	0.024 8	0.017 8	0.021 4	0.033 7
	mg05	2.825 6	0.300 7	1.134 9	0.011 3	0.019 0	9.744 0	0.007 1	0.010 5	0.021 4	0.009 0	0.022 2	0.033 5
	mg06	3.022 3	0.327 9	1.162 4	0.018 5	0.019 5	8.904 8	0.003 7	0.010 7	0.031 2	0.019 9	0.021 9	0.035 2
	mg07	3.481 1	0.598 6	1.136 6	0.014 5	0.019 3	9.617 0	0.004 0	0.010 4	0.032 1	0.016 2	0.021 7	0.033 2
	mg08	2.229 8	0.840 0	1.088 1	0.014 2	0.026 3	8.236 3	0.003 8	0.012 8	0.024 4	0.013 5	0.021 4	0.029 7
	mg09	3.118 5	0.293 6	1.134 3	0.018 0	0.019 1	8.840 9	0.010 8	0.010 5	0.021 2	0.015 6	0.022 1	0.031 3
	mg10	3.100 2	0.299 9	1.133 2	0.010 5	0.019 6	10.423 0	0.010 4	0.010 2	0.029 3	0.017 1	0.020 6	0.033 1
20世纪 70年代到 80年代	yc01	2.578 6	0.319 8	1.162 0	0.005 5	0.019 9	9.540 7	0.010 7	0.010 0	0.022 9	0.014 4	0.020 6	0.033 8
	yc02	3.277 4	0.315 2	1.117 5	0.010 6	0.029 6	8.114 9	0.003 8	0.010 5	0.030 1	0.028 8	0.020 9	0.116 8
	yc03	3.089 6	0.464 4	1.135 4	0.019 3	0.019 6	10.105 4	0.006 7	0.010 5	0.025 5	0.014 2	0.020 7	0.035 7
	yc04	3.295 4	0.463 5	1.135 7	0.000 0	0.037 8	9.008 5	0.005 0	0.010 7	0.029 7	0.028 4	0.017 6	0.351 1
	yc05	3.375 2	0.321 2	1.277 0	0.018 9	0.026 4	10.165 5	0.010 2	0.014 6	0.029 9	0.021 2	0.021 7	0.092 0
	yc06	3.346 7	0.514 1	1.235 2	0.004 7	0.255 7	10.069 2	0.004 0	0.010 5	0.027 7	0.022 2	0.018 1	0.091 9
	yc07	3.533 7	0.304 4	1.178 4	0.010 9	0.037 8	10.098 2	0.003 1	0.010 2	0.031 2	0.022 6	0.018 2	0.082 8
	yc08	3.132 9	0.328 2	1.161 1	0.004 9	0.408 4	10.022 2	0.011 7	0.010 5	0.032 9	0.023 2	0.021 6	0.109 1
	yc09	3.400 2	0.367 0	1.249 9	0.006 3	0.351 5	10.025 1	0.010 5	0.010 5	0.020 7	0.019 9	0.021 3	0.138 6
	yc10	3.550 9	0.339 7	1.163 0	0.008 1	0.348 8	9.926 0	0.010 7	0.014 8	0.021 6	0.016 2	0.022 9	0.092 0
现代黄龙山矿料	xd01	1.601 1	1.619 4	0.864 6	0.018 8	0.197 8	6.859 6	0.003 9	0.010 3	0.043 8	0.016 2	0.014 7	0.033 7
	xd02	1.564 5	0.321 1	0.960 6	0.000 0	0.034 1	2.982 2	0.011 3	0.011 0	0.050 9	0.005 8	0.023 8	0.032 9
	xd03	1.347 8	0.314 0	0.715 3	0.019 2	0.034 0	3.480 4	0.011 4	0.010 4	0.028 9	0.005 9	0.024 3	0.036 5
	xd04	1.538 4	0.232 5	0.661 1	0.004 7	0.019 6	5.383 6	0.006 7	0.012 7	0.045 2	0.010 1	0.011 6	0.029 8
	xd05	1.749 9	0.322 1	0.897 2	0.005 3	0.000 0	5.610 7	0.004 0	0.010 3	0.028 7	0.008 6	0.013 9	0.033 2
	xd06	1.885 6	0.200 5	1.026 5	0.006 4	0.049 6	9.036 3	0.004 0	0.010 4	0.032 5	0.009 7	0.019 9	0.031 1
	xd07	1.982 7	0.280 8	1.104 3	0.000 0	0.506 6	11.812 1	0.004 1	0.015 2	0.020 4	0.009 8	0.015 7	0.036 5
	xd08	1.373 2	0.289 6	0.892 5	0.014 2	0.019 7	3.959 1	0.002 7	0.010 3	0.029 9	0.013 9	0.015 9	0.033 4
	xd09	2.674 3	0.290 0	0.823 9	0.010 3	0.024 1	11.056 4	0.002 6	0.019 5	0.030 5	0.012 1	0.023 0	0.033 3
	xd10	1.862 2	0.287 4	1.025 2	0.006 3	0.020 5	3.833 2	0.013 4	0.010 2	0.027 5	0.012 9	0.029 2	0.023 4

表3 宜兴紫砂标本的元素组成 Table 3 Elemental composition of Yixing purple sand samples

2 结果与讨论

2.1 实验结果

根据相关文献显示, 与主量和次量元素相比, 各个时期的宜兴紫砂在微量元素的含量上保持相对稳定^[19]。此外, 由于特征X射线主要激发的是元素内层电子(如K层或L层)的能级跃迁, 化合物的化学结合状态对这些内层能级的影响较小。因此, 在进行能量色散X射线荧光光谱法分析时, 可以忽略烧制前后样品中元素化学键和化学状态的变化^[20], 从而可较准确地反映不同时期及不同状态(成品、泥料或是原矿)之紫砂微量元素的原始含量。实验中对50件样本进行铷(Rb)、锶(Sr)、铷锶比(Rb/Sr)的测定计算结果如表4— 表8 所示。

表4 明代紫砂样本Rb, Sr含量及Rb/Sr比值 Table 4 Rb and Sr contents and Rb/Sr ratio in purple sand samples from the Ming Dynasty

表5 清代紫砂样本Rb, Sr含量及Rb/Sr比值 Table 5 Rb and Sr contents and Rb/Sr ratio in purple sand samples from the Qing Dynasty

表6 清末至20世纪60年代紫砂样本Rb, Sr含量及Rb/Sr比值 Table 6 Rb and Sr contents and Rb/Sr ratio in purple sand samples from the late Qing Dynasty to the 1960s

表7 20世纪70年代到80年代紫砂样本Rb, Sr含量及Rb/Sr比值 Table 7 Rb and Sr contents and Rb/Sr ratio in purple sand samples from the 1970s to the 1980s

表8 现代黄龙山矿料样本Rb, Sr含量及Rb/Sr比值 Table 8 Rb and Sr contents and Rb/Sr ratio in modern Huanglongshan ore samples

2.2 Rb/Sr比值与矿层深度的相关性分析

不同的气候因子、地层、源矿的物理化学性质以及人类活动都可能影响Rb/Sr比值的指标意义。宜兴地处我国江苏省, 临近太湖, 属亚热带季风气候, 自古降雨量较丰, 明清两代太湖地区进行多次疏浚^[21], 再加上黄龙山矿区地势较高, 不易受洪涝灾害影响, 至今仍可发现一些古代遗留下来的“ 暗宕” 。因此, 自明清时期至今, 都是在同一地质基础条件开采紫砂矿。本实验是以面积约2.5 km²的黄龙山矿区范围封闭条件作为剖面进行纵向的分析, 样品主要对应不同年代人类活动的掘矿矿层深度, 覆盖到晚泥盆纪生成的五通组、早石炭纪高骊山组以及晚二叠世的龙潭纪煤系地层等三个地质层。

从图6及图7可以判断出, 同属传统劳动原始手工具开采的明、清时期样本的Rb/Sr比值相近; 清末到20世纪60年代, 由于是延续明清时期宕口原有基础以及解放后在明、清宕口基础下进行现代化开采的一号井到三号井工程, 其样本组的Rb/Sr比值虽稍低于明、清时期, 实则差距不大。 20世纪70年代到80年代样本组的Rb/Sr比值明显低于前期, 其主要原因在于此时期矿料主要来自于大规模机械化深井式开采的四号矿井工程, 根据文献指出此时掘井深度达到-80 m, 深度大于前期的-20~-50 m。近20余年来黄龙山矿区因各种原因采用的浅表层矿料及人力凿采, 此时期的矿料样本Rb/Sr比值普遍高于前期历史样品。根据实验数据, 各时期紫砂样品的Rb/Sr比值与矿层深度相关, 符合文献记载对应年代及矿层深度的趋势。

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	图6 五组紫砂样品Rb/Sr比值箱式图Fig.6 Box plot of Rb/Sr ratios for five groups of purple sand samples

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	图7 五组紫砂样品Rb/Sr比值平均值对比示意图Fig.7 Comparison diagram of the average Rb/Sr ratios for 5 groups of purple sand samples

Rb在自然界中常因类质同象现象赋存在钾长石及云母等富含钾的矿物中, 在风化过程中属于稳定元素; Sr为活动元素, 在自然界中常以微量元素的形式进入钾长石、斜长石、角闪石及云母等硅酸盐和碳酸盐矿物中, 其离子半径小, 容易随土壤淋溶或地表水进行迁移。淋溶作用越强, 化学风化的程度也越强, Sr流失越多, Rb/Sr比值升高。反之, 则比值较低^[22]。此外, 土壤的淋溶程度往往随着土壤的深度增加而减少^[23], 表层对于Sr的淋溶程度大, Rb/Sr含量比值因而较高, 这也解释了浅表层矿料Rb/Sr含量比值较高的原因。当然, 也不能排除受到古代气候因素影响的可能性。

由实验结果表明, 宜兴黄龙山紫砂历史作品中Rb和Sr含量、 Rb/Sr比值显示了与样本年代及其代表的矿料来源矿层深度具有一定的关系。

3 结论

通过能量色散X射线荧光光谱法对40件年代自明代中晚期到20世纪80年代宜兴紫砂历史作品样本以及10件现代宜兴黄龙山矿区矿料样本进行铷、锶含量、计算Rb/Sr比值, 获得以下结论:

(1)因Rb/Sr比值和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值呈高度正相关, 直接测定矿料中微量元素Rb、 Sr含量, 并计算Rb/Sr比值, 可用于了解矿物和沉积物的风化、沉积历史及其物质来源等信息。

(2) Rb在富钾矿物中稳定存在, 而Sr作为易迁移的元素, 更容易随淋溶过程流失。因此, 表层土壤中Sr淋溶较多, 导致Rb/Sr比值较高, 这反映了浅层紫砂矿料Rb/Sr比值较高的现象。基于此原理, 可用于推测紫砂矿料的开采深度。

(3)宜兴黄龙山紫砂历史作品中Rb/Sr比值呈现与矿料采集矿层深度为负相关的趋势, 地质层越深, Rb/Sr比值越低。

(4)Rb/Sr比值实验结果反映出不同年代的紫砂矿料挖掘深度对应关系大致为: 20世纪70年代到80年代≥ 明代、清代、清末至20世纪60年代≥ 现代黄龙山紫砂矿料, 与相关文献记录相符。

本实验采用能量色散X射线荧光光谱法采集Rb和Sr的二次荧光光子产额, 并通过校准曲线进行定量分析。若直接以未经校准的二次荧光产额计算Rb/Sr比值, 其结果是否与回归关系模型与定量含量分析趋势一致, 将是下一阶段实验的探讨重点。

紫砂矿料中的Rb/Sr比值揭示了地质风化历史⁸⁷Rb衰变为⁸⁷Sr以及Sr随地表水淋溶的信息。通过实验结果表明, Rb/Sr比值对于宜兴黄龙山紫砂矿料原料溯源及年代判断的无损分析具有可实施性, 对于紫砂历史作品的科学鉴识具有一定的应用前景。

致谢: 特别感谢宜兴紫砂专家赖杰诚先生以及《宜兴紫砂矿料》一书作者朱泽伟先生对本实验样品所提供的协助。

参考文献

文献列表

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2009

0.0

... 2005年间, 宜兴市政府对黄龙山紫砂矿产资源发布了禁止开采的保护令后, 紫砂矿料的取得主要来自市政工程、地产开发以及屡禁不止的非法人为盗掘等形式, 矿土资源主要来自浅表层矿及人力挖掘盗洞可达的矿层^[1,2] ...

2020

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2022

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... Rb、 Sr元素的地球化学行为常被用于识别物质来源以及指示化学风化的强度, 研究表明, ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值、 Rb/Sr比值与化学风化强度呈正相关关系^{[3,4,5,6,7,8]} ...

2023

0.0

1999

0.0

2022

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2023

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2021

0.0

2021

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... 近年来, 锶同位素比值(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)方法在古代陶瓷的考古研究工作中受到广泛的重视^[9,10,11] ...

2019

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... 近年来, 锶同位素比值(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)方法在古代陶瓷的考古研究工作中受到广泛的重视^[9,10,11] ...

2011

0.0

... 近年来, 锶同位素比值(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)方法在古代陶瓷的考古研究工作中受到广泛的重视^[9,10,11] ...

2019

0.0

... 由于⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值和Rb/Sr比值之间具有良好的线性关系, 直接对古陶瓷窑口标本胎体中的Rb、 Sr进行测试分析, 通过其Rb/Sr比值差异, 可反映出该矿料因地质成因或生成地域、年代等信息^[12] ...

2015

0.0

... 根据相关研究报告显示, 紫砂制品EDXRF无损分析的准确度主要受到样本厚度的影响^[13,14], 实验目的为计算出Rb、 Sr质量分数的比值, 基本可以抵消样本厚度和基体效应对计量准确度的影响, 一定程度上保证分析结果的可靠性 ...

2011

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2020

0.0

... 3 实验方法属于仪器分析法的能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF), 具有分析速度快、重复线性好、准确、能直接进行检测并快速生成各种元素含量光子强度谱图的特点^[15,16,17] ...

2023

0.0

2018

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2020

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... 以往的研究表明, 能量色散X射线荧光光谱法对钙及原子序数在其之后的元素测定的准确度好^[18] ...

2016

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... 1 实验结果根据相关文献显示, 与主量和次量元素相比, 各个时期的宜兴紫砂在微量元素的含量上保持相对稳定^[19] ...

2019

0.0

... 因此, 在进行能量色散X射线荧光光谱法分析时, 可以忽略烧制前后样品中元素化学键和化学状态的变化^[20], 从而可较准确地反映不同时期及不同状态(成品、泥料或是原矿)之紫砂微量元素的原始含量 ...

2019

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... 宜兴地处我国江苏省, 临近太湖, 属亚热带季风气候, 自古降雨量较丰, 明清两代太湖地区进行多次疏浚^[21], 再加上黄龙山矿区地势较高, 不易受洪涝灾害影响, 至今仍可发现一些古代遗留下来的#cod#x0201c ...

2023

0.0

... 反之, 则比值较低^[22] ...

2011

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... 此外, 土壤的淋溶程度往往随着土壤的深度增加而减少^[23], 表层对于Sr的淋溶程度大, Rb/Sr含量比值因而较高, 这也解释了浅表层矿料Rb/Sr含量比值较高的原因 ...