红外吸收光谱广泛应用于化学、 材料科学和生物学等领域^[1]。 通过分析分子对红外辐射的吸收特性, 可以获得分子的结构信息^[2]。 物质分子的红外吸收可以通过纳米材料、 增加光程^[3]等方式实现。 Zhang等^[5]使用由两个介电涂层的凹面球镜对光束进行的多次反射, 从而增加了光与气体分子的相互作用。 Raza等^[6]采用具有不同曲率半径的非球面镜, 增强了腔体内的光强度和气体的检测能力。 Richard等^[7]采用三面镜子组成的“ V” 形光学腔, 实现长光学吸收路径, 提高对微量气体的检测灵敏度。 小腔体也可以通过增加光程或者共振效应来增强红外吸收。 Wojtas等^[4]采用了一种“ 蝴蝶结形腔” 设计, 使激光光束在腔内多次反射从而增加有效光程, 而且还优化了光束的聚焦特性, 提高了气体样品的吸收效率。 Zheng等^[8]使用两面具有高反射率的镜子(反射率超过99%)设计的腔体约10 cm, 但有效光程可达到15 m, 实现了有效光程的显著增加。 Zhang等^[9]基于法布里-佩罗光学腔, 在腔长为90 mm的空间中增强了激光与气体分子之间的相互作用, 有效延长了激光的吸收路径。

利用微米量级的微腔共振的原理可以在较小空间下增大红外吸收。 Biatek等^[10]通过铝阳极氧化法制备中红外多孔阳极氧化铝光学微腔, 一些微腔表现出了更优的光限制特性。 Kapon等^[11]研究了开放的微腔技术, 微腔间距在20~130 μ m 之间进行调节, 当开放微腔共振与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的碳基伸缩模式匹配时, 显著增强了传输信号。 Wang等^[12]发现通过微腔的设计, 光学微腔能够显著增强光与碳化硅表面之间的相互作用, 提高红外光谱的灵敏度和分辨率, 并且通过改变微腔的直径(3~7 μ m), 可以调节共振波长。

同时腔体尺寸的变化可能会影响其辐射的光谱特性和辐射强度。 当腔体的尺寸小于或接近辐射的波长时, 腔体的热辐射特性会偏离经典的黑体辐射规律。 Reiser等^[13]研究了在有限尺寸的腔体内辐射热的物理特性, 发现辐射热的热力学函数与温度、 腔体积(固定形状)存在简单的比例关系^[14]。 Garcia-Garcia等^[15]发现在腔体尺寸较小的情况下, 微腔效应变得更加明显。 Bosso等^[16]探讨了量子引力理论中的最小长度现象和黑体辐射, 发现随着温度的升高, 广义不确定性原理(GUP)修正的影响更加明显。

本工作通过狭缝中乙醇的红外吸收光谱, 研究微小腔体的红外吸收增强与辐射特性。

图1为自制的测量狭缝中乙醇分子红外吸收的装置示意图。 在红外光谱仪(赛默飞Nicolet^TM iS20傅里叶变换红外光谱仪)光路中加入了楔形的狭缝。 狭缝材料为一侧采用硒化锌(ZnSe)晶体, 另一侧采用双面抛光的单晶硅片。 在硅片和硒化锌的一边夹有厚度为1 μ m的超薄纳米胶带, 形成不同厚度的狭缝区域, 狭缝之间夹有无水乙醇。 光阑直径大小为2 μ m。 当光阑位于a, b, c, d位置处可以测量宽度分别为0.91、 0.82、 0.73、 0.64 μ m的狭缝中乙醇的吸收光谱。 整个狭缝空间用O圈进行密封和密封袋构成密封状态, 狭缝装置的两侧装有加热控温装置, 以便检测不同温度的红外吸收光谱。

图1

Fig.1

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	图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

为获取准确的背景光谱, 避免环境条件的影响, 我们以空装置(光阑和空样品池)的吸收光谱作为背景光谱。 通过调节光阑位置, 分别在a, b, c, d位置处采集背景光谱。 将装置内注入乙醇, 随后将密封袋与样品池进行紧密连接, 静置一段时间, 使狭缝中和密封袋中的乙醇的含量达到稳定后, 打开加热控温装置, 开始时装置内部的初始温度为25.5 ℃, 设置初始加热温度为27 ℃(300 K), 加热一段时间, 使温度稳定在300 K附近, 测一次红外吸收光谱, 后每间隔5 ℃设置加热温度, 待整个装置温度达到稳定后测量红外吸收光谱, 直到温度升到47 ℃(320 K)时停止加热。 在每次升温时, 都给予足够的时间以使温度稳定。 在温度稳定之后, 为研究狭缝厚度对乙醇红外吸收光谱的影响, 我们调整光阑位置, 依次测量狭缝厚度为0.91、 0.82、 0.73、 0.64 μ m处的红外吸收光谱, 得到不同狭缝处不同温度下的乙醇红外吸收光谱。 光谱测量范围为4 000~800 cm^-1, 这个范围涵盖了乙醇分子的主要振动模式对应的吸收峰; 扫描次数为32次, 分辨率为4 cm^-1, 扫描频率为20 Hz, 利用OPUS软件对红外吸收光谱进行基线校正和平滑处理。

图2为不同狭缝厚度乙醇的红外吸收谱。 图2(a)— (d)分别为狭缝厚度为0.91、 0.82、 0.73、 0.64 μ m的情况, 每一个狭缝厚度测量了温度为300、 305、 310、 315和320 K时的红外吸收光谱。 从光谱图中可以看出, 在乙醇的非吸收峰处同一位置对应的不同温度下吸光度的值不同, 吸收峰峰值最大处吸光度的值也有差异, 并且在吸收峰和非吸收峰处的吸光度随温度的变化趋势不同。 为进一步比较乙醇分子吸光度对温度的依赖性, 分别对乙醇非吸收峰位置的吸光度数值和吸收峰位置处的数值进一步分析。 在波数范围3 690~2 650 和1 150~1 010 cm^-1有比较明显的吸收峰, 一般认为这些位置处的吸收峰是由乙醇分子不同伸缩振动引起的。 在这两个波段进行分峰拟合, 其中3 200~3 550 cm^-1是乙醇分子O— H伸缩振动范围, 2 850~2 980 cm^-1表示C— H伸缩振动范围, 1 000~1 100 cm^-1是C— O伸缩振动范围。 在乙醇特征峰范围内分峰拟合得到6个中心峰位(3 335、 2 975、 2 930、 2 881、 1 090、 1 050 cm^-1)及对应的最大吸光度的值。 此时, 不同波数对应的乙醇分子振动模式如表1所示。

图2

Fig.2

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图2 乙醇分子在不同温度和不同狭缝厚度下的红外吸收光谱 (a)— (d)狭缝厚度分别为0.91、 0.82、 0.73、 0.64 μ m时的红外吸收光谱, Ⅰ — Ⅳ 在波数范围3 690~2 650 cm-1进行的分峰拟合, Ⅴ — Ⅷ 在波数范围1 150~1 010 cm-1进行的分峰拟合Fig.2 Infrared absorption spectra of ethanol molecules at different temperatures and different slit thickness (a)— (d) The infrared absorption spectra measured at the positions with slit thickness of 0.91, 0.82, 0.73, 0.64 μ m; Ⅰ — Ⅳ Partial peak fitting in the wave number range of 3 690~2 650 cm-1; Ⅴ — Ⅷ Partial peak fitting in the wave number range of 1 150~1 010 cm-1

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 无水乙醇的振动类型 Table 1 Vibration types of anhydrous ethanol 峰位/cm-1 振动类型 3 335 OH伸缩振动 2 975 CH3反对称伸缩振动 2 930 CH2伸缩振动 2 881 CH3对称伸缩振动 1 090 C— O伸缩振动 1 050 C— O伸缩振动

表1 无水乙醇的振动类型 Table 1 Vibration types of anhydrous ethanol

图3为不同温度下非乙醇分子吸收峰(3 800、 2 450、 2 140、 1 940、 1 210和970 cm^-1)的吸光度与黑体辐射强度之间的关系。 横坐标为对应温度下的黑体辐射强度理论值, 将对应温度下在相同波数实验测量得到的吸光度数值作为纵坐标。 不同温度下, 非乙醇分子吸收峰的吸光度近似呈现为线性曲线, 相应线性曲线的斜率k与截距b如表2所示。 由表2可知, 拟合曲线的斜率k都是大于0, 这表明在乙醇非吸收峰位置处吸光度随温度的变化情况和普朗克黑体辐射规律相同, 说明乙醇分子非吸收峰位置的辐射情况遵循普朗克黑体辐射理论。 我们还发现对于相同的狭缝厚度, 拟合曲线具有近似相同的截距b。

图3

Fig.3

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图3 非乙醇吸收峰位置的波数对应的吸光度随温度的变化情况和普朗克黑体辐射理论契合度 (a)— (f) 波数分别为3 800、 2 450、 2 140、 1 940、 1 210和970 cm-1时用普朗克黑体辐射公式计算出辐射强度理论值和对应狭缝厚度的实验值及绘制的拟合曲线Fig.3 The variation of absorbance with temperature at the wavenumbers corresponding to the non-ethanol absorption peaks and the degree of agreement with Planck’s black body radiation theory The wavenumbers of (a)— (f) are 3 800, 2 450, 2 140, 1 940, 1 210, and 970 cm-1, respectively; The theoretical radiation intensities are calculated using Planck’s black body radiation formula, and the experimental values corresponding to the slit thicknesses are presented along with the fitted curves

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 非吸收峰位置的拟合曲线 Table 2 Fitting curve of the wavenumber of non-absorption peak 波数 /cm-1 狭缝厚度/μ m 0.91 0.82 0.73 0.64 k(× 1025) b k(× 1025) b k(× 1025) b k(× 1025) b 3 800 1.54 -0.342 1.13 -0.253 1.24 -0.201 1.01 -0.164 2 450 2.17 -0.238 1.96 -0.220 2.00 -0.197 1.80 -0.100 2 140 3.76 -0.264 2.56 -0.224 3.51 -0.235 2.47 -0.098 1 940 4.58 -0.264 4.32 -0.255 4.14 -0.226 4.28 -0.118 1 210 14.7 -0.296 12.6 -0.235 14.7 -0.202 12.3 -1.310 970 20.8 -0.321 19.1 -0.254 20.3 -0.209 28.2 -0.261

表2 非吸收峰位置的拟合曲线 Table 2 Fitting curve of the wavenumber of non-absorption peak

图4为不同狭缝厚度乙醇分子吸收峰处的吸光度与黑体辐射强度的关系。 如图4所示, 乙醇分子在3 335、 2 975、 2 930、 2 881、 1 090和1 050 cm^-1等6处的吸收峰的吸光度, 与不同温度下的黑体辐射强度近似呈现为线性关系。 图4(a)— (f)中相应线性曲线的斜率k与截距b如表3所示。 首先, 在同一温度下, 不同的狭缝厚度中乙醇分子的吸光度不同, 表明狭缝腔体厚度对乙醇分子红外吸收的增强作用有影响。 在所测温度范围内, 狭缝厚度为0.73 μ m时3 335、 2 975、 2 930和2 881 cm^-1的吸收峰得到最大增强; 而对波数为1 090和1 050 cm^-1的吸收峰增强效果最好的狭缝厚度小于等于0.64 μ m。 对于不同波数吸光度最大对应的狭缝厚度不同, 说明不同的乙醇分子振动模式对应不同的最优狭缝厚度。 其次, 与非乙醇吸收峰(图3)的结果不同, 乙醇分子红外吸收的吸光度与黑体辐射强度呈线性递减的趋势, 即斜率k都是负数。 对于不同的狭缝厚度, 这一变化趋势同样成立。 这表明在乙醇吸收峰位置处吸光度随温度的变化情况和普朗克黑体辐射规律相反, 说明乙醇分子的吸收与辐射可能受到其他因素的影响。 一个可能的原因是由于狭缝空间的限制, 乙醇分子被束缚在小空间内分子间碰撞频率增加, 可能导致红外吸收截面变小根据基尔霍夫辐射定律吸收和辐射是相互关联的物理过程, 在热平衡条件下, 物体的吸收率等于其发射率。 如果物质在某一红外波长范围内有较高的吸收率, 那么它在相同波长范围内的辐射能力(即发射率)也会较强。 乙醇分子主要吸收峰强度相对于黑体辐射强度的降低, 反映了狭缝中乙醇分子的辐射能力随着温度降低。 这现象有待于进一步的研究。

图4

Fig.4

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图4 不同振动模式下, 吸光度随温度和狭缝厚度的变化情况 (a): O— H伸缩振动; (b): CH3反对称伸缩振动; (c): CH2伸缩振动; (d): CH3对称伸缩振动; (e): C— O伸缩振动简并模式之一; (f): C— O伸缩振动简并模式之二Fig.4 Variation of absorbance with temperature and slit thickness of different vibration modes (a): O— H stretching vibration; (b): CH3 asymmetric stretching vibration; (c): CH2 stretching vibration; (d): CH3 symmetric stretching vibration; (e): One of the degenerate modes of C— O stretching vibration; (f): The second degenerate mode of C— O stretching vibration

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 主要吸收峰位置的拟合曲线 Table 3 Fitting for the wavenumber of the main absorption peak 波数 /cm-1 狭缝厚度/μ m 0.91 0.82 0.73 0.64 k(× 1025) b k(× 1025) b k(× 1025) b k(× 1025) b 3 335 -12.2 1.59 -2.92 0.699 -12.9 2.05 -8.30 1.47 2 975 -7.05 0.751 -1.25 0.312 -9.54 1.18 -3.15 0.591 2 930 -9.63 0.900 -0.508 0.187 -0.694 0.300 -0.448 0.256 2 881 -2.05 0.214 -0.654 0.124 -2.28 0.311 -1.17 0.203 1 090 -91.7 1.18 -0.214 0.206 -2.95 0.430 -38.0 0.886 1 050 -96.0 1.22 -3.41 0.335 -74.6 1.34 -58.7 1.29

表3 主要吸收峰位置的拟合曲线 Table 3 Fitting for the wavenumber of the main absorption peak

微小狭缝腔体对乙醇分子的红外吸收的温度特性影响实验结果表明, 狭缝腔体可以增强乙醇分子红外吸收。 乙醇分子的不同吸收峰对应不同的最佳狭缝厚度, 波数为3 335、 2 975、 2 930和2 881 cm^-1吸光度最大的狭缝厚度为0.73 μ m, 波数为1 090和1 050 cm^-1对应的吸光度增强效果最好的狭缝厚度大于等于0.64 μ m。 由于狭缝腔体的限制, 随着温度升高, 乙醇红外吸收峰的吸光度随着温度的升高而减小, 吸收峰强度相对于黑体辐射强度的降低, 反映了狭缝中乙醇分子的辐射能力随着温度降低。