引用本文
李维林, 王猛, 徐莹, 黄奕翔, 刘剑郁. NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物用于肤纹印痕的双模式荧光增强显现 [J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(9): 2526-2534.
LI Wei-lin, WANG Meng, XU Ying, HUANG Yi-xiang, LIU Jian-yu. Dual-Mode Fluorescence Enhancement of Skin-Print Using NaYF4:Yb, Er/CDs Nanocomposites [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(9): 2526-2534.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)09-2526-09  
Permissions
Copyright©2025, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物用于肤纹印痕的双模式荧光增强显现
李维林1, 王猛2,*, 徐莹1, 黄奕翔3, 刘剑郁1
1.安徽公安学院刑事科学技术学院, 安徽 合肥 230000
2.中国刑事警察学院刑事科学技术学院, 辽宁 沈阳 110035
3.安徽公安学院侦查学院, 安徽 合肥 230000
*通讯作者 e-mail: mengwang@alum.imr.ac.cn

作者简介: 李维林, 1994年生,安徽公安学院刑事科学技术学院讲师 e-mail: 593193088@qq.com

收稿日期: 2025-04-02 修回日期: 2025-06-25 接受日期: 2025-06-25
基金: 国家自然科学基金项目(21205139),辽宁省应用基础研究计划项目(2023JH2/101300097),安徽省高校自然科学重点项目(2023AH053015, 2024AH052301),安徽省高校学科(专业)带头人培育项目(DTR 2024102)资助
摘要

肤纹印痕显现是刑事科学技术领域中的关键技术之一, 也是肤纹痕迹分析与鉴定的基本前提。 本研究借鉴了手印纳米荧光显现技术研究成果, 提出了基于稀土上转换荧光纳米材料结合碳点(CDs)复合物的肤纹印痕显现及双模式荧光增强方法, 旨在显著提升肤纹印痕的显现效果。 采用热分解法和溶剂热法分别合成出NaYF4:Yb, Er上转换荧光纳米材料和CDs下转换荧光纳米材料, 再将CDs材料负载于NaYF4:Yb, Er材料表面即得到具有上/下转换双重荧光性质的NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物。 通过优化, CDs悬浮液对NaYF4:Yb, Er粉末的最优负载浓度为0.017 5 μL·mg-1。 通过表征, 纳米复合物的微观形貌为类球形, 平均直径为22.2 nm, 表面含有羧基基团, 其拉曼光谱和X射线衍射谱中均出现了NaYF4:Yb, Er与CDs的特征峰, 纳米复合物在359 nm处有紫外吸收峰并且在365 nm紫外光源的激发下能够产生468 nm的下转换荧光, 纳米复合物在977 nm处有近红外吸收峰并且在980 nm近红外光源的激发下能够产生520、 540和654 nm的上转换荧光。 证实了CDs悬浮液及NaYF4:Yb, Er/CDs粉末均具有激发波长依赖性质。 将合成的NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物应用于指印、 掌印、 足迹、 唇纹、 耳廓等多种肤纹印痕的粉末法显现和双模式荧光增强。 实验结果表明, 在365~415 nm波段激发的下转换荧光增强模式下, 肤纹印痕可发射出红、 橙、 黄、 黄绿、 绿、 蓝绿、 蓝等7种颜色荧光; 在980 nm波段激发的上转换荧光增强模式下, 肤纹印痕可发射出绿色荧光。 经粉末显现和荧光增强后的肤纹印痕, 显现信号与客体背景之间的对比强烈, 轮廓界限分明、 纹线清晰连贯、 特征反应明显, 乳突纹线与小犁沟之间的反差明显。 该研究中提出的基于NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的肤纹印痕显现方法适用于光滑客体表面肤纹印痕的高质量显现, 具有较高的显现灵敏度、 对比度、 选择性。

关键词: 手印显现; 纳米材料; 稀土; 上转换; 碳点; 荧光
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Dual-Mode Fluorescence Enhancement of Skin-Print Using NaYF4:Yb, Er/CDs Nanocomposites
LI Wei-lin1, WANG Meng2,*, XU Ying1, HUANG Yi-xiang3, LIU Jian-yu1
1. Department of Criminal Science and Technology, Anhui Police College, Hefei 230000, China
2. College of Forensic Sciences, Criminal Investigation Police University of China, Shenyang 110035, China
3. Department of Criminal Investigation, Anhui Police College, Hefei 230000, China
*Corresponding author
Abstract

Skin-print development, as one of the essential technologies in the field of forensic science, is the basic premise for skin-print analysis and identification. Based on the research achievements of latent finger-print development using fluorescent nanomaterials, this paper puts forward a method of skin-print development followed by a strategy of dual-mode fluorescent enhancement using the nanocomposite (NCs) composed of rare earth doped up-conversion fluorescent nanomaterials (UC NMs) and carbon dots (CDs), to improve the quality of skin-print development. NaYF4:Yb, Er UC NMs and CDs down-conversion (DC) fluorescent NMs were respectively synthesized by thermal decomposition method and solvothermal method, then NaYF4:Yb, Er/CDs NCs with both UC and DC fluorescent properties were thus formed by loading the CDs onto the surface of NaYF4:Yb, Er NMs. Through optimization, the doping ratio of the CDs suspension to NaYF4:Yb, Er powder was determined to be 0.017 5 μL·mg-1. The as-prepared NCs were quasi-spherical in shape, with an average diameter of 22.2 nm, and were modified with carboxyl groups on their surface. The characteristic peaks assigned to NaYF4:Yb, Er, and CDs appeared in both the Raman spectrum and the X-ray diffraction spectrum of NaYF4:Yb, Er/CDs NCs. The NCs exhibited an ultraviolet (UV) absorption peak at 359 nm and displayed a DC fluorescent emission at 468 nm upon excitation with 365 nm UV light. Additionally, the NCs exhibited a near-infrared (NIR) absorption peak at 977 nm, which could produce three UC fluorescent emissions at 520, 540, and 654 nm upon excitation with 980 nm NIR light. In addition, it was confirmed that both the CDs suspension and the NaYF4:Yb, Er/CDs powder exhibit wavelength-dependent excitation properties. The as-prepared NCs were subsequently used for powder-dusting development, followed by dual-mode fluorescence enhancement of latent skin prints, including fingerprints, palm prints, footprints, lip prints, and pinna prints. Experimental results showed that, excited with 365~415 nm light under DC fluorescence enhancement mode, the skin-print could emit seven colors of fluorescence, including red, orange, yellow, yellow-green, green, blue-green, and blue; excited with 980 nm light under UC fluorescence enhancement mode, the skin-print could emit green fluorescence. After powder-dusting development and fluorescence enhancement, a strong contrast between the developing signal and background noise could be achieved, allowing for well-defined outlines, coherent ridges, and clear minutiae to be obtained. Additionally, a strong contrast between papillary ridges and furrows could be observed. The skin-print development and enhancement using NaYF4:Yb, Er/CDs NCs proposed in this study was proved to be suitable for dealing with the skin-prints on smooth objects with high sensitivity, contrast, and selectivity.

Keyword: Fingerprint development; Nanomaterials; Rare earth; Upconversion; Carbon dots; Fluorescence
引言

手印显现是通过增强手印与客体之间的对比反差使潜在手印转变为可见手印的过程[1, 2, 3]。 自量子点2000年被应用于手印显现以来[4], 纳米金属[5]、 纳米金属氧化物[6]、 稀土下转换荧光纳米材料[7]、 稀土上转换荧光纳米材料[8]、 稀土长余辉荧光纳米材料[9]、 稀土纳米荧光配合物[10]、 碳点[11]、 金属有机框架[12]、 聚集诱导发光材料[13]、 金属纳米团簇[14]等纳米材料被相继应用于手印荧光显现。 2019年, 手印纳米荧光显现技术的概念被正式提出[15]。 手印纳米荧光显现技术能够获得较高的显现对比度、 灵敏度和选择性[16, 17], 是传统手印显现技术的重要补充, 而显现材料的推陈出新是推动手印纳米荧光显现技术发展的源动力。

单一种类纳米荧光材料的荧光性质通常比较单一, 对提升手印显现效果的程度有限。 随着纳米荧光材料的发展, 将两种或多种纳米荧光材料制成复合物并用于手印显现, 能够显著提升手印显现效果。 2016年, Li等[18]将上转换荧光纳米材料与下转换荧光纳米材料形成的核壳型NaYbF4:Tm@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb复合物应用于手印显现, 手印在808 nm近红外光激发下可同时产生696 nm波段的红色上转换荧光和980 nm波段的近红外下转换荧光。 2017年, Shahi等[19]将上转换荧光纳米材料与下转换荧光纳米材料形成的负载型NaGdF4:Yb3+, Er3+/Eu(DBM)3Phen复合物应用于手印显现, 手印在980 nm近红外光和254 nm紫外光激发下可分别产生520 nm波段的绿色上转换荧光和611 nm波段的红色下转换荧光。 以上两例典型报道中, 前者采用的是“ 单激发→ 多发射” 荧光增强模式, 后者采用的是“ 多激发→ 多发射” 荧光增强模式, 两者都能通过单次手印显现得到两种荧光增强图像, 从而实现显现效果的优势互补。 目前, 基于复合型纳米荧光材料的手印显现应用报道较少, 且研究不够深入。 因此, 合成出具有多重荧光性质的纳米材料并将其付诸手印显现实践应用是十分必要的。

本文采用化学方法合成上转换荧光性能的NaYF4:Yb, Er纳米材料和下转换荧光性能的碳点(CDs), 进而合成兼具上/下转换荧光性能的NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物, 并将其应用于指印、 掌印、 足迹、 唇纹、 耳廓等多种肤纹印痕的高质量显现, 最终通过上/下转换荧光模式显著增强肤纹印痕的显现效果。

1 实验部分
1.1 显现材料的化学合成

1.1.1 试剂

六水合氯化钇(99.9%)、 六水合氯化镱(99.9%)、 六水合氯化铒(99.5%)、 氟化铵(分析纯)、 氢氧化钠(98%)、 一水合柠檬酸(99%)、 尿素(99%)、 油酸(分析纯)、 液体石蜡(化学纯)、 乙二醇(98%)、 甲醇(99.5%)、 乙醇(99.7%)、 环己烷(99%), 以上试剂购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 实验用水为去离子水。

1.1.2 NaYF4:Yb, Er上转换发光纳米材料的合成

向三口烧瓶中加入7.8 mL 0.2 mol· L-1氯化钇甲醇溶液、 2.0 mL 0.2 mol· L-1氯化镱甲醇溶液、 0.2 mL 0.2 mol· L-1氯化铒甲醇溶液、 6 mL油酸、 34 mL液体石蜡, 持续搅拌至反应结束。 体系抽为真空, 升温至100 ℃, 维持20 min。 体系恢复常压, 通入N2, 升温至150 ℃, 维持40 min。 体系降至室温, 向三口烧瓶中加入20.0 mL的1.0 mol· L-1氢氧化钠甲醇溶液、 5.0 mL的0.4 mol· L-1氟化铵甲醇溶液, 升温至50 ℃, 维持30 min。 体系抽为真空, 升温至100 ℃, 维持20 min。 体系恢复常压, 通入N2, 升温至300 ℃, 维持1 h。 反应结束, 待体系降至室温, 向产物中加入20 mL乙醇, 离心分离, 弃上层清液。 沉淀用16 mL与乙醇8 mL环己烷的混合溶剂重新分散, 离心分离。 重复洗涤过程3次, 沉淀置于50 ℃烘箱中2 h, 最终得到NaYF4:Yb, Er上转换发光纳米材料的粉末。

1.1.3 CDs的合成

室温下, 向50 mL聚四氟乙烯内衬中加入0.210 1 g一水合柠檬酸、 0.540 5 g尿素、 20 mL乙二醇, 超声至溶解。 将水热合成反应釜密封, 在180 ℃下反应4 h。 反应结束, 待体系降至室温, 将产物离心分离, 弃沉淀。 上层清液用22 μ m 微孔滤膜过滤, 最终得到CDs的悬浮液。

1.1.4 NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的合成

向0.400 0 g NaYF4:Yb, Er上转换发光纳米粉末中加入300 μ L乙醇、 7 μ L CDs悬浮液, 混合均匀成糊状物。 混合物置于50 ℃烘箱中2 h, 充分研磨, 最终得到NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的粉末。

1.2 显现材料的性质表征

使用JEM-F200型透射电子显微镜配能量色散X射线光谱仪(TEM-EDS, 日本JEOL公司)表征材料的粒径形貌和成分含量。 使用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Thermo Scientific公司)表征材料的成分含量。 利用LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪(Raman, 日本Horiba公司)和TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 德国Bruker公司)表征材料的分子结构。 使用SmartLab SE型X射线衍射仪(XRD, 日本Rigaku公司)表征材料的晶体结构。 使用UV-2600型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-VIS-NIR, 日本Shimadzu公司)表征材料的吸收性能。 使用Cary Eclipse型荧光分光光度计(FS, 美国Agilent公司)表征材料的荧光性能。

1.3 肤纹印痕显现与荧光增强

使用经典的粉末法显现客体表面肤纹印迹[20, 21]。 使用D810型单反数码相机配AF-S Nikkor 24-70mm f/2.8型镜头(日本Nikon公司)拍摄肤纹印痕显现的明场照片及其在两种荧光增强模式下的暗场照片。 上转换荧光增强模式下, 激发光源为980 nm近红外光(苏州晓松科技开发有限公司), 使用近红外带通滤光片辅助拍摄, 感光度为200, 光圈值为f/4, 曝光时间为3~30 s。 下转换荧光增强模式下, 激发光源为365或415 nm的紫外光或蓝紫光(北京博瑞恩特科技有限公司), 使用红、 橙、 黄、 黄绿、 绿、 蓝绿、 蓝7种带通滤光片辅助拍摄, 感光度为200, 光圈值为f/4, 曝光时间为10 s。

2 结果与讨论
2.1 NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的性质表征

纳米复合物的TEM表征如图1(a)所示, 材料的形貌为类球形, 平均直径为22.2 nm, 具有良好的单分散性。 由于CDs的粒径尺寸很小, 在该放大倍率下难以观测到, 所以TEM表征结果应归属为NaYF4:Yb, Er的特征。 纳米复合物的HRTEM表征如图1(b)所示, 图中测量出3种晶格条纹, 其中0.31、 0.27 nm晶格间距分别对应于NaYF4:Yb, Er的111、 200晶面[22], 而0.24 nm的晶格间距对应于CDs的100晶面[18]。 经比较, CDs的100晶格间距(0.24 nm)略大于石墨烯的100晶格间距(0.21 nm), 这是CDs边缘处官能团的空间位阻效应所致[23]。 纳米复合物的EDS表征如图1(c) 所示, 测得Na、 Y、 Yb、 Er、 F元素的原子百分比分别为13.86%、 13.53%、 7.01%、 4.41%、 44.36%; C、 O、 N元素的原子百分比分别为12.28%、 4.46%、 0.09%。 纳米复合物的XPS表征如图1(d)所示, 测得Na、 Y、 Yb、 Er、 F元素的原子百分比分别为6.16%、 7.40%、 4.72%、 1.62%、 29.32%; C、 O、 N元素的原子百分比分别为36.29%、 9.28%、 5.23%。 经比较, 由EDS和XPS表征得到复合物中C、 O、 N元素的含量有所不同, 且后者更高。 EDS的采样深度为微米级, 内、 外层元素均对元素含量产生贡献, 而XPS的采样深度为纳米级, 外层元素对元素含量产生的贡献更大, 由于CDs主要分布于NaYF4:Yb, Er表面, 所以XPS表征结果中C、 O、 N元素的含量更高。 纳米复合物的Raman光谱表征如图1(e)所示, CDs在1 366和1 606 cm-1处产生特征D带和G带, 且两者强度相当, 分别对应于无序或缺陷碳结构和有序结晶石墨碳结构[24]; NaYF4:Yb, Er在1 765和2 377 cm-1处产生较强散射峰。 纳米复合物的FTIR光谱表征如图1(f)所示, 在3 427 cm-1处的吸收峰对应于O— H键的伸缩振动; 在1 385和1 632 cm-1处的吸收峰分别对应于COO-的伸缩和反伸缩振动[25]。 结合HRTEM、 EDS、 XPS和FTIR表征, 证明纳米复合物的表面含有羧基, 且来源于CDs。 纳米复合物的XRD表征如图1(g)所示, 谱图表现为NaYF4:Yb, Er与CDs的混合衍射峰, 且前者强度更高。 NaYF4:Yb, Er的衍射峰与立方、 六方晶系NaYF4标准谱图(JCPDS No.77-2042、 28-1192)匹配一致, 证明纳米复合物中NaYF4:Yb, Er的晶体结构已经发生由立方晶系、 六方晶系变成立方晶型、 六方晶型[22]。 CDs的衍射峰与六方晶系石墨标准谱图(JCPDS No.41-1487)匹配一致, 证明纳米复合物中CDs的晶体结构属于六方晶系。 纳米复合物的UV-VIS-NIR吸收光谱表征如图1(h)所示, 在359 nm处的UV吸收峰对应于CDs中C— O和C— N的n→ π * 能级跃迁[23], 在977 nm处的NIR吸收峰对应于NaYF4:Yb, Er中Yb3+离子的2F7/2→ 2F5/2能级跃迁[22]。 纳米复合物的FS发射光谱表征如图1(i)所示, NaYF4:Yb, Er受NIR光源激发(λex=980 nm)能够产生多个较窄的上转换荧光发射峰(λem=520、 540、 654 nm), CDs受UV光源激发(λex=365 nm)能够产生单个较宽的下转换荧光发射峰(λem=468 nm)。

图1 NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的表征
(a): 透射电子显微镜照片, 插图为粒径分布统计图; (b): 高分辨透射电子显微镜照片; (c): 能量色散X射线光谱; (d): X射线光电子能谱; (e): 拉曼光谱; (f): 傅里叶变换红外光谱; (g): X射线衍射谱及标准谱; (h): 紫外-可见-近红外吸收光谱; (i): 荧光发射光谱Fig.1 Characterization of NaYF4:Yb, Er/CDs NCs
(a): TEM image, inset is the distribution of particle size; (b): HRTEM image; (c): EDS spectrum; (d): XPS spectrum; (e): Raman spectrum; (f): FTIR spectrum; (g): XRD pattern and standard patterns; (h): UV-VIS-NIR absorption spectra; (i): FS emission spectra

2.2 NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的合成优化

将上转换发光的NaYF4:Yb, Er基质中掺入下转换发光的CDs, 形成NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物, 在赋予复合物双重荧光性质的同时, 还能降低CDs的聚集诱导猝灭效应[26]。 固定基质的质量不变, 调整CDs悬浮液的添加量, 所形成纳米复合物的荧光发射强度变化趋势如图2所示。 在365 nm紫外光激发下, 纳米复合物在468 nm处的下转换荧光发射强度随CDs添加量的增加呈现先增强后减弱的趋势。 原因解释如下: 当CDs添加量在1.5~7 μ L范围时, 并未产生明显的荧光浓度猝灭效应, 复合物的下转换荧光发射强度随CDs添加量的增加而增强; 当CDs添加量在7~400 μ L范围时, 逐渐产生典型的荧光浓度猝灭效应, 复合物的下转换荧光发射强度随CDs添加量的增加而减弱。 在980 nm红外光激发下, 纳米复合物在540 nm处的上转换荧光发射强度随CDs添加量的增加呈现逐渐减弱的趋势。 原因解释如下: 一方面, CDs会降低上转换发光中心的浓度; 另一方面, CDs负载于基质表面会阻碍基质发射荧光。 综合考虑, 选择CDs的最优添加量为7 μ L(图2中以圆圈标注), 即CDs对NaYF4:Yb, Er的最优负载浓度为0.017 5 μ L· mg-1。

图2 NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的荧光发射强度随CDs加入量变化的趋势图Fig.2 Variations of fluorescence emission intensities of NaYF4:Yb, Er/CDs NCs with different addition amounts of CDs

2.3 CDs及NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的激发波长依赖性质

一方面, 考察CDs的激发波长依赖性质。 如图3(a, b)所示, 当λex从350 nm红移至400 nm时, 其荧光发射强度呈现先增强后减弱的趋势, 对应的λem也从448 nm红移至453 nm, 最大激发、 发射波长分别为360、 448 nm。 另一方面, 考察NaYF4:Yb, Er/CDs的激发波长依赖性质。 如图3(d, e) 所示, 当λex从370 nm红移至420 nm时, 其荧光发射强度呈现出先增强后减弱的趋势, 对应的λem也从506 nm 红移至574 nm, 最大激发、 发射波长分别为385、 528 nm。 从图3(c, f) 中能够更直观看出CDs和NaYF4:Yb, Er/CDs均具有对激发光波长依赖的荧光发射特性。 根据多波段光源的设计情况, 可选择NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的激发波长为365或415 nm。

图3 对CDs(a— c)和NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物(d— f)的激发波长依赖性质表征
(a), (d): 在不同激发波长下的荧光发射光谱; (b), (e): 归一化荧光发射光谱; (c), (f): 三维荧光光谱Fig.3 Characterizations of the excitation-dependent fluorescence emission properties of CDs (a— c) and NaYF4:Yb, Er/CDs NCs (d— f)
(a), (d): Fluorescence emission spectra at different excitation wavelengths; (b), (e): Fluorescence emission spectra at normalized intensities; (c), (f): Three-dimensional fluorescence spectra

2.4 NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的肤纹印痕显现应用

2.4.1 肤纹印痕显现的荧光调谐

以玻璃表面的潜在指印为例, 使用NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物显现, 再利用365 nm紫外光或415 nm蓝紫光激发并搭配红、 橙、 黄、 黄绿、 绿、 蓝绿、 蓝7种带通滤光片观察, 考察其在下转换荧光增强模式下的荧光调谐效果, 指印的明场和暗场照片如图4(a)和图4(b— h)所示。 利用NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物的激发波长依赖性质, 可得到多种颜色的荧光指印。 在实际应用中, 可根据客体的背景图案及荧光颜色合理选择激发光源和滤光片, 进而在一定程度上降低客体背景噪声对手印显现信号的干扰[27]。

图4 使用NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物显现玻璃表面潜在指印的明场(a)和暗场(b— h)照片
(a): 日光照射, 无滤光片; (b)— (d): 415 nm蓝紫光照射, 依次搭配红、 橙、 黄色滤光片; (e)— (h): 365 nm紫外光照射, 依次搭配黄绿、 绿、 蓝绿、 蓝色滤光片Fig.4 Images of latent finger-print on glass developed by NaYF4:Yb, Er/CDs NCs in bright field (a) and dark field (b— h)
(a) image captured under sunlight without filter; (b)— (d) images captured under 415 nm excitation with red, orange, and yellow filter in turn; (e)— (h) images captured under 365 nm excitation with yellow-green, green, blue-green, and blue filter in turn

2.4.2 肤纹印痕显现的质量考察

以理石表面的潜在指印为例, 使用NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物显现, 采用365 nm紫外光和980 nm近红外光分别实现指印的下转换和上转换荧光增强, 考察其在两种荧光增强模式下的肤纹显现质量, 指印的暗场照片如图5所示。 一方面, 考察下转换荧光增强模式的显现质量, 如图5(a— g)所示。 指印部位产生了明亮的绿色显现信号, 客体在能量较高的紫外光照射下同时产生了一定强度的背景噪声[图5(a)], 因此下转换荧光增强模式的对比度有待提高。 乳突纹线显现清晰连贯[图5(a)], 伤疤[图5(b)]、 脱皮[图5(c)]、 皱纹[图5(d)]、 细点线[图5(e)]、 结合[图5(f)]及汗孔[图5(g)]等细节特征反映清晰明显, 具有较高的显现灵敏度。 乳突纹线和小犁沟之间的对比反差比较明显[图5(b— g)], 具有较高的显现选择性。 另一方面, 考察上转换荧光增强模式的显现质量, 如图5(a'— g')所示。 指印部位产生了明亮的绿色显现信号, 客体在能量较低的近红外光照射下并未产生背景噪声[图5(a')], 因此上转换荧光增强模式的具有对比度高的优势。 另外, 上转换荧光增强模式同样能够保证显现的高灵敏度和高选择性[图5(b'— g')]。 下转换荧光增强模式的优势在于显现设备便携性强, 其劣势在于显现对比度不高; 上转换荧光增强模式的优势在于显现对比度较高, 其劣势在于显现设备便携性差。 在实际应用中, 可根据客体背景干扰程度和案件现场具体情况合理选择荧光增强模式。

图5 使用NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物显现玻璃表面的潜在指印在下转换荧光增强模式(a— g)和上转换荧光增强模式(a’— g’)条件下的照片Fig.5 Images of latent finger-print on glass developed by NaYF4:Yb, Er/CDs NCs in DC (a— g) and UC (a’— g’) fluorescence enhancement mode

2.4.3 肤纹印痕显现适用性考察

以不同客体表面的潜在指印为例, 使用NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物显现, 分别采用下转换和上转换荧光增强模式, 考察客体种类的适用性, 指印的明场和暗场照片如图6所示。 使用NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物显现光滑客体表面的潜在指印具有较高的灵敏度和选择性。 对于复杂背景颜色客体, 可采用下转换荧光增强模式, 利用纳米复合物的激发波长依赖性质以提高显现的对比度。 对于强烈背景荧光客体, 可采用上转换荧光增强模式, 利用纳米复合物的上转换荧光性质以提高显现的对比度。

图6 使用NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物显现不同客体表面的潜在指印在明场(a— f)、 下转换荧光增强模式(a’— f’)、 上转换荧光增强模式(a’’— f’’)条件下的照片
(a— a’’): 理石; (b— b’’): 复合地板; (c— c’’): 油漆图层; (d— d’’): 瓷砖; (e— e’’): 铝箔; (f— f’’): 不锈钢Fig.6 Images of latent finger-prints on different substrates developed by NaYF4:Yb, Er/CDs NCs in bright field (a— f), DC (a’— f’) and UC (a″— f″) fluorescence enhancement mode
(a— a’’): Marble; (b— b’’): Laminate floor; (c— c’’): Paint coating; (d— d’’): Ceramic tile; (e— e’’): Aluminum foil; (f— f’’): Stainless steel

以玻璃表面的掌纹、 理石表面的足迹、 玻璃表面的唇纹及耳廓为例, 使用NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物显现, 分别采用下转换和上转换荧光增强模式, 考察其显现肤纹印痕的种类, 肤纹的明场和暗场照片如图7所示。 对于掌纹显现, 如图7(a— a″)所示: 指根区、 内侧区、 外侧区的捺印力度较大, 其荧光强度较高; 掌心区的捺印力度较小, 其荧光强度较低; 手掌的轮廓分明, 乳突纹线、 屈肌褶纹、 皱纹均反映清晰。 对于足迹显现, 如图7(b— b″)所示: 通过荧光强度可以判断出趾区、 跖区、 跟区的压痕较明显, 弓区的压痕不明显; 足迹的轮廓分明, 乳突纹线、 皱纹均反映清晰; 对于唇纹及耳廓显现, 如图7(c— c″)及(d— d″)所示: 印痕的轮廓分明, 皱纹等特征反映清晰。 综上所述, 该方法使用于光滑客体表面指印、 掌印、 足迹、 唇纹、 耳廓等肤纹印痕的高质量显现。

图7 使用NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物显现不同客体表面的肤纹印痕在明场(a— d)、 下转换荧光增强模式(a’— d’)、 上转换荧光增强模式(a’’— d’’)条件下的照片
(a— a’’): 玻璃表面掌纹; (b— b’’): 理石表面足迹; (c— c’’): 玻璃表面唇纹; (d— d’’): 玻璃表面耳廓Fig.7 Images of skin-prints on different substrates developed by NaYF4:Yb, Er/CDs NCs in bright field (a— d), DC (a’— d’) and UC (a’’— d’’) fluorescence enhancement mode
(a— a’’): Palm-print on glass; (b— b’’): Foot-print on marble; (c— c’’): Lip-print on glass; (d— d’’): Pinna-print on glass

3 结论

采用热分解法和溶剂热法分别合成NaYF4:Yb, Er上转换荧光纳米材料和CDs下转换荧光纳米材料, 进而得到具有双重荧光性质的NaYF4:Yb, Er/CDs纳米复合物。 CDs原液对NaYF4:Yb, Er粉末的最优负载浓度为0.017 5 μ L· mg-1。 纳米复合物为直径22.2 nm的类球状物, 表面含有羧基, 其Raman光谱、 XRD谱、 UV-VIS-NIR吸收光谱、 FS发射光谱均表现为NaYF4:Yb, Er与CDs的混合特征峰。 CDs悬浮液及NaYF4:Yb, Er/CDs粉末具有激发波长依赖性质。 将合成的纳米复合物用于指印、 掌印、 足迹、 唇纹、 耳廓等多种肤纹印痕的双模式荧光增强显现, 在365~415 nm波段激发的下转换荧光增强模式下, 肤纹印痕可发射出由红到蓝的多色荧光; 在980 nm波段激发的上转换荧光增强模式下, 肤纹印痕可发射出绿色荧光。 该方法使用于光滑客体表面肤纹印痕的高质量显现, 具有较高的显现对比度、 灵敏度和选择性。

参考文献
[1] Xu L R, Zhang C Z, He Y Y, et al. Science China—Chemistry, 2015, 58(7): 1090. [本文引用:1]
[2] Su B. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2016, 408(11): 2781. [本文引用:1]
[3] Litter M I, Ahmad A. Industrial Applications of Nanoparticles: a Prospective Overview. Florida: CRC Press, 2023. [本文引用:1]
[4] Menzel E R, Savoy S M, Ulvick S J, et al. Journal of Forensic Sciences, 2000, 45(3): 545. [本文引用:1]
[5] Leggett R, Lee-Smith E E, Jickells S M, et al. Angewand te Chemie—International Edition, 2007, 46(22): 4100. [本文引用:1]
[6] Hazarika P, Jickells S M, Wolff K, et al. Angewand te Chemie—International Edition, 2008, 47(52): 10167. [本文引用:1]
[7] Saif M. Journal of Luminescence, 2013, 135: 187. [本文引用:1]
[8] Wang J, Wei T, Li X Y, et al. Angewand te Chemie—International Edition, 2014, 53(6): 1616. [本文引用:1]
[9] Fernand es D, Krysmann M J, Kelarakis A. Chemical Communications, 2015, 51(23): 4902. [本文引用:1]
[10] Sharma V, Das A, Kumar V, et al. Journal of Materials Science, 2014, 49(5): 2225. [本文引用:1]
[11] Peng D, Wu X, Liu X, et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(38): 32859. [本文引用:1]
[12] Liang K, Carbonell C, Styles M J, et al. Advanced Materials, 2015, 27(45): 7293. [本文引用:1]
[13] Li Y, Xu L R, Su B. Chemical Communications, 2012, 48(34): 4109. [本文引用:1]
[14] Ran X, Wang Z Z, Zhang Z J, et al. Chemical Communications, 2016, 52(3): 557. [本文引用:1]
[15] WANG Meng, JU Jin-sheng, ZHU Zhong-xu, et al(王猛, 鞠金晟, 朱中旭, 等). Scientia Sinica Chimica(中国科学: 化学), 2019, 49(12): 1425. [本文引用:1]
[16] Wang M, Li M, Yu A Y, et al. Advanced Functional Materials, 2017, 27(14): 1606243. [本文引用:1]
[17] LI Ming, NI Long, WANG Meng, et al(李明, 倪龙, 王猛, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2021, 41(9): 2670. [本文引用:1]
[18] Li J C, Zhu X J, Xue M, et al. Inorganic Chemistry, 2016, 55(20): 10278. [本文引用:2]
[19] Shahi P K, Singh P, Singh A K, et al. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 491: 199. [本文引用:1]
[20] FAN Wen-zhuo, YU Zhuo-hong, WANG Meng, et al(范文卓, 于卓弘, 王猛, 等). Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学), 2024, 52(4): 492. [本文引用:1]
[21] Wang M, Li M, Yang M Y, et al. Nano Research, 2015, 8(6): 1800. [本文引用:1]
[22] Mai H X, Zhang Y W, Si R, et al. Journal of American Chemical Society, 2006, 128(19): 6426. [本文引用:3]
[23] Miao X, Qu D, Yang D X, et al. Advanced Materials, 2018, 30(1): 1704740. [本文引用:2]
[24] Jelinek R. Carbon Quantum Dots Synthesis, Properties and Applications. Alabama: Springer, 2017. [本文引用:1]
[25] Lu W B, Qin X Y, Liu S, et al. Analytical Chemistry, 2012, 84(12): 5351. [本文引用:1]
[26] Bataal S K, Pradhan B, Mohanta K, et al. Carbon Quantum Dots for Sustainable Energy and Optoelectronics. Massachusetts: Woodhead Publishing, 2023. [本文引用:1]
[27] Wang R N, Huang Z H, Ding L F, et al. ACS Applied Nano Materials. 2022, 5(2): 2214. [本文引用:1]