LIBS实验装置中, 激光器使用的是Litron(英国)研发的Nd:YAG NANO SG 120-10激光器, 其输出的激光波长为1 064 nm, 脉冲宽度为8 ns。 激光束通过反射镜和焦距为71 mm 的平凸透镜聚焦在三维样品台上的样品表面。 光导纤维与激光束夹角为45° , 用于接收和传输信号。 光谱仪采用Avantes(荷兰)研发的Ava Spec-ULSi2048光谱仪, 包含三个检测通道, 第一个通道的光谱检测范围为200~320 nm(分辨率: 0.1 nm), 第二个通道的检测范围为320~420 nm(分辨率: 0.1 nm), 第三个通道检测范围为420~940 nm(分辨率: 0.5 nm)。 自主研发的延时/脉冲发生器用于协调激光器与光谱仪开始工作的时间间隔。 实验中, 光谱采集的频率为1 Hz, 积分时间为1.2 ms, 单次脉冲能量为100 mJ, 延时时间为1.41 μ s时, 韧致辐射对采集光谱的影响最小, 采集到的光谱信号最佳。

RS实验装置中, 使用长春新产业光电有限公司生产的MDL-III-785-Lock型号激光器作为激光源; 使用Avantes(荷兰)生产的型号为AvaSpec-ULS2048LTEC-USB2的光谱仪, 波长范围785~1 080 nm, 分辨率0.3 nm; 使用Thorlabs的机械组件和长春新产业光电有限公司生产的RPB-785拉曼探头作为信号传输光路和采集光路, 实验中, 激光器功率为405 mW, 光谱采集的积分时间为10 s, 采集到的光谱信号最佳。

将两个实验装置整合在同一个样品台上, 第一次采集后进行平移, 平移距离为两套光路焦点的间距, 平移后可以进行同一样品点的第二次采集, 融合光谱实验装置如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 实验系统结构图Fig.1 Experimental system structure diagram

实验样品为10种生活中的常用塑料, 其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、 聚四氟乙烯(PTFE)、 聚氯乙烯(PVC)为纯白色塑料样品, 聚乙烯(PE)、 聚甲醛(POM)、 聚丙烯(PP)为乳白色塑料样品, 聚碳酸酯(PC)、 聚苯乙烯(PS)、 有机玻璃(PMMA)为透明塑料样品, 聚氨基甲酸酯(PU)为淡黄色塑料样品, 10种塑料样品实物图如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 样品实物图(灰色背景)Fig.2 Sample physical picture (grey background)

10种样品的详细信息如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 塑料样品信息 Table 1 Information of plastic samples

表1 塑料样品信息 Table 1 Information of plastic samples

随机森林是一种包含很多决策树的分类器, 是通过集成学习的Bagging思想将多棵树集成的一种算法, 它的基本单元就是决策树。 决策树的构建包括两个部分: 样本和特征。 要将一个输入样本进行分类, 就需要将它输入到每棵树中进行分类。 将若干个弱分类器的分类结果进行投票选择, 从而组成一个强分类器, 随机森林的示意图如图3所示, 主要参数中决策树的个数为对原始数据集进行有放回抽样生成的子数据集个数, 最小叶子数为叶子节点含有的最少样本。 本实验采用的决策树数目为10, 最小叶子数为1。

图3

Fig.3

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	图3 随机森林示意图Fig.3 The diagram of random forest

常用来评价分类模型的方法有混淆矩阵、 ROC曲线、 AUC面积^[18], 采用的评价方法为混淆矩阵。 混淆矩阵也称为误差矩阵, 本质上是由分类正确数与错误数组成的表格。 如图4所示, 以二分类问题为例, 模型判断样本的结果为Positive或Negative, 称为预测值。 根据实际情况可以获得样本的Positive和Negative, 称为真实值。 预测值与真实值进行对比, 可以得到四个指标: True Positive(TP)、 False Negative (FN)、 False Positive (FP)和True Negative (TN)。 本文中, 我们通过利用混淆矩阵对准确率进行计算, 评价训练模型的预测结果, 准确率越高, 建立的模型识别性能越好。

图4

Fig.4

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	图4 二分类问题混淆矩阵示意图Fig.4 The confusion matrix of dichotomous problem

对每种塑料样品的任意10个表面不重叠位置, 分别采集30次得到30组数据, 将每个采样位置的30组数据中每5组数据进行平均, 得到的每个采样位置共有6组数据, 即每种塑料的LIBS光谱和RS光谱都有60(10× 6)组初始光谱数据。 将一组LIBS光谱数据拼接上一组RS光谱数据得到一组融合光谱数据。 为保证融合光谱和原始光谱数据长度的一致性, 将原始光谱与融合光谱的非重叠部分进行赋0处理。 采集到的10类塑料样品的融合光谱图如图5所示, 其中横坐标为采样点顺序, 1~6 144采样点区间数据为LIBS光谱数据, 6 145~8 166采样点区间数据为RS光谱数据。

图5

Fig.5

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	图5 塑料样品的融合光谱全谱图Fig.5 The full spectrum of fusion spectra of plastic samples

如图5所示的光谱全谱图, 蓝色线为LIBS光谱图, 红色线为RS光谱图, 通过单一光谱可以观察到, 标号为1、 2、 8的LIBS光谱特征相似、 标号为10的LIBS特征峰较多, 标号为1、 2、 3、 4、 5的RS光谱相似, 而结合两个光谱可以观察到每种样品的差异是比较明显的。

在建立数据集时, 从每种塑料样品10个采样位置中随机选择5个采样位置, 每种样品分别得到30组LIBS光谱数据、 RS光谱数据、 融合光谱数据。 10种样品共有300组LIBS光谱数据、 300组RS光谱数据、 300组融合光谱数据用于塑料样品分类研究。

测试集: 每种样品随机取5组数据, 10种样品共有50组LIBS光谱数据、 50组RS光谱数据、 50组融合光谱数据;

训练集: 数据集的其余250组LIBS光谱数据、 250组RS光谱数据、 250组融合光谱数据。

使用上面得到的训练集, 每种样品随机选择15组数据, 共150组数据作为本次的训练集, 并对三种光谱数据分别建立RF模型, 使用各个模型对50组测试集数据进行评估。

单LIBS光谱数据的RF-LIBS模型的预测结果如图6所示, 正确分类37组光谱数据, 准确率为74%。 单RS光谱数据的RF-RS模型的预测结果如图7所示, 正确分类37组光谱数据, 准确率为74%。 融合光谱数据的RF-MIX模型的预测结果如图8所示, 正确分类48组光谱数据, 准确率达到96%。

图6

Fig.6

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	图6 RF-LIBS模型预测结果Fig.6 The prediction results of RF-LIBS

图7

Fig.7

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	图7 RF-RS模型预测结果Fig.7 The prediction results of RF-RS

图8

Fig.8

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	图8 RF-MIX模型预测结果Fig.8 The prediction results of RF-MIX

三个模型的预测结果如表2所示, 通过比较三种模型, RF-MIX模型对塑料种类的分类准确率最高, 在塑料种类识别方面性能最优。 结合了两个维度的信息, 首先能增强各个光谱图的差异性, 其次可以给分类模型构建提供更多的决策树分裂特征的选择, 基于以上两个原因, 将LIBS光谱数据和RS光谱数据衔接在一起可以增多数据特征量、 拓宽信息来源维度, 因此提高了分类的准确率。 结果表明, LIBS与RS融合光谱检测方法可以用于对不同种类的塑料的分类研究, 从准确率上可以得出融合光谱检测较单一光谱检测有明显优势。

表2

Table 2

表2(Table 3)

表2 不同模型的分类结果 Table 2 The predicted results 模型 错误数 正确数 准确率/% RF-LIBS 13 37 74 RF-RS 13 37 74 RF-MIX 2 48 96

表2 不同模型的分类结果 Table 2 The predicted results

使用2.1建立的训练集数据, 每种样品25组数据, 每种样品分别取5组、 10组、 15组、 20 组、 25组作为训练集建立模型, 即测试集与训练集的比例分别为1:1、 1:2、 1:3、 1:4、 1:5, 对融合光谱数据的测试结果如图9所示。

图9

Fig.9

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	图9 不同比例的准确率Fig.9 The accuracy of different ratios

不同数量的训练集建立模型需要的时间不同, 对五个不同数量的数据所建立模型的过程分别进行计时, 得到了结果如图10所示。

图10

Fig.10

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	图10 不同比例的模型训练时间Fig.10 Different scales of model training time

根据不同比例的测试结果分析, 在测试集与训练集比例为1:3时, 准确率已经达到了95%以上。 随着比例的增加, 在测试集与训练集比例为1:4时, 准确率达到了98%最高点, 在测试集与训练集比例提升到1:5时, 准确率从1:4的98%下降到和比例1:3相同的96%, 所以对测试集与训练集比例1:3、 1:4进一步分析。

在测试集与训练集比例1:3、 1:4之间有两个因素需要考量, 第一个因素是合理的样本数量可以降低采集数据时间, 由于RS光谱数据采集需要时间较长, 所以采集较少的光谱数据可以降低数据采集时间, 第二个因素是合理的训练集数量可以降低模型训练的时间, 通过图10可以观察到测试集与训练集比例1:2到1:3的模型训练时间变化, 相对于测试集与训练集比例1:3到1:4的模型训练时间变化较小, 综合以上因素认为测试集与训练集比例为1:3较恰当。

在实际测量中, 光谱信号常常受到各种噪声和干扰的影响, 导致信号质量下降。 选择合适的预处理方法能够有效地去除这些噪声和干扰, 还原真实的信号特征, 从而提高光谱数据的可靠性和准确性, 这对于后续的数据处理、 分析和物质成分识别至关重要。 目前, 常用的光谱数据的处理方法包括基线矫正、 平滑、 归一化和多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)^[19]等方法, 可以提高分类准确率。

实验中, 先将光谱数据中强度值小于0的异常值全部由0代替后, 使用稀疏度基线估计去噪法(baseline estimation and denoising with sparsity, BEADS)对光谱数据进行处理。 稀疏度基线估计去噪法(BEADS)基于稀疏表示理论, 假设信号或图像由基线和噪声组成, 其中基线是稀疏的。 利用这个假设, 通过稀疏表示方法估计和去除基线, 从而达到去噪的目的。 主要适用于信号处理和图像处理等领域, 特别是在色谱分析、 光谱分析等场景中有着广泛的应用。

以测试集和训练集比例1:3为例, 将预处理后的融合光谱数据重新构建RF-MIX模型, 使用RF算法进行测试, 得到如图11所示的混淆矩阵结果。

图11

Fig.11

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	图11 预处理后的测试结果Fig.11 The test results after pretreatment

LIBS技术与RS技术结合, 采集的融合光谱结合RF算法对不同种类的塑料进行识别, 由图11可知经过预处理后, 分类精度可达到100%。 实验结果表明, 经预处理后的融合光谱数据能够提升塑料分类效果的影响, 实验所建立的模型对不同种类的塑料样品可以进行效果较好的分类。