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魏志涵, 张俊森, 顾萱, 许盼, 何博扬, 叶标, 韦欣欣, 孟鑫, 薛国刚, 王静静. 基于近红外TDLAS和脱气膜的水中溶解CO2检测技术 [J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(9): 2452-2458.
WEI Zhi-han, ZHANG Jun-sen, GU Xuan, XU Pan, HE Bo-yang, YE Biao, WEI Xin-xin, MENG Xin, XUE Guo-gang, WANG Jing-jing. Detection of Dissolved CO2 in Water Based on Near-Infrared TDLAS and Degassed Membrane [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(9): 2452-2458.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)09-2452-07  
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基于近红外TDLAS和脱气膜的水中溶解CO2检测技术
魏志涵, 张俊森, 顾萱, 许盼, 何博扬, 叶标, 韦欣欣, 孟鑫, 薛国刚*, 王静静*
江苏师范大学物理与电子工程学院, 江苏 徐州 221116
*通讯作者 e-mail: jjwang@jsnu.edu.cn; ggxue@jsnu.edu.cn

作者简介: 魏志涵, 2004年生,江苏师范大学物理与电子工程学院本科生 e-mail: 3297005246@qq.com

收稿日期: 2024-11-18 修回日期: 2025-04-23 接受日期: 2025-04-23
基金: 国家自然科学基金项目(62005108, 62205134),徐州市基础研究计划项目(KC23078),江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目(202410320115Y),江苏师范大学大学生创新创业训练计划项目(XSJCX14246)资助
摘要

内陆水域作为碳循环关键, 其溶解气体监测对评估碳源/汇、 气候变化等至关重要。 现有原位水中溶解气体探测技术聚焦于海水中的溶解气体检测, 检测限低、 技术难度大、 成本高, 仪器装置体积大, 在内陆水域中的适用性低。 针对内陆水域CO2气体溶解度较高、 环境复杂多变的实际特点和降低成本的目标, 本研究使用低成本的国产蝶形近红外(1 603 nm)激光器、 紧凑型光学多通池和脱气膜等元器件搭建了一套用于检测水中CO2溶解度的测量系统。 该系统由基于可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术的CO2气体检测系统和基于膜脱气技术的水气分离装置两部分组成, 整个系统可以完整的集成在两个15寸的仪器箱内, 实现了设备的小型化。 通过测量一组不同浓度的CO2标准气体确定了TDLAS气体检测系统的CO2气相浓度计算公式和性能, 系统测量CO2的下限为3.91×10-4(积分时间5 s)。 创新性的提出了一种基于气体检测系统和特氟龙气袋的简易有效的CO2标准水溶液配置方法; 深入探究了液相CO2溶解度和脱气后的气相CO2浓度之间的关系。 确定了在脱气流程和参数不变的情况下, CO2水中溶解度和析出气体浓度之间呈线性关系, 并利用线性拟合建立了液相CO2溶解度的反演公式。 利用Allan方差等方法深入探讨了系统的噪声情况和检测灵敏度, 系统检测水中CO2溶解度的灵敏度可达1.15 μmol·L-1(积分时间100 s), 检查下限约为3.22 μmol·L-1。 最后对多种水样中的CO2溶解度进行了实际测量, 结果表明本系统可以有效检测出自来水、 纯净水、 河水、 鱼缸水等水样中CO2溶解度, 测量值与调研分析结果基本一致, 证明了该装置在实际应用场景中的卓越效果与可靠性。 为发展小型、 低成本的水中溶解气体原位探测设备提供了重要的技术参考, 在水生态环境检测和温室气体治理方面具有重要的意义。

关键词: TDLAS技术; 紧凑型多通池; 膜脱气技术; 水中气体溶解度
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Detection of Dissolved CO2 in Water Based on Near-Infrared TDLAS and Degassed Membrane
WEI Zhi-han, ZHANG Jun-sen, GU Xuan, XU Pan, HE Bo-yang, YE Biao, WEI Xin-xin, MENG Xin, XUE Guo-gang*, WANG Jing-jing*
School of Physics and Electronic Engineering, Jiangsu Normal University, Xuzhou 221116, China
*Corresponding authors
Abstract

Inland waters, as a key component of the carbon cycle, the monitoring of dissolved gases within them is of paramount importance for evaluating carbon sources/sinks and climate change. Existing in-situ dissolved gas detection technologies for water primarily focus on dissolved gas detection in seawater, characterized by low detection limits, high technical complexity, elevated costs, large instrument size, and limited applicability in inland waters. In light of the high solubility of CO2 in inland waters, the complex and variable environment, and the objective of cost reduction, this study constructed a measurement system for detecting the solubility of CO2 in water by employing low-cost domestic butterfly-shaped near-infrared (1 603 nm) lasers, compact optical multi-pass cells, and degassing membranes. This system comprises a CO2 gas detection system based on tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) and a water-gas separation device utilizing membrane degassing technology. The entire system can be completely integrated within two 15-inch instrument cases, achieving a high level of miniaturization. By measuring a set of CO2 standard gases of varying concentrations, the calculation formula and performance of the TDLAS gas detection system for CO2 gas phase concentration were determined. The lower limit of CO2 measurement by the system is 3.91×10-4 (integration time 5 s). An innovative and straightforward method for preparing standard aqueous solutions of CO2, based on a gas detection system and Teflon gas bags, was proposed. The relationship between the liquid-phase CO2 solubility and the gas-phase CO2 concentration after degassing was thoroughly explored. It was determined that, under constant degassing process and parameters, a linear relationship exists between the solubility of CO2 in water and the concentration of the evolved gas, and an inversion formula for the liquid-phase CO2 solubility was established through linear fitting. The noise situation and detection sensitivity of the system were deeply investigated using methods such as Allan variance. The system's sensitivity for detecting the solubility of CO2 in water reaches 1.15 μmol·L-1 (integration time: 100 s), with a detection lower limit of approximately 3.22 μmol·L-1. Finally, the solubility of CO2 in various water samples was measured. The results indicate that this system can effectively detect the solubility of CO2 in water samples such as tap water, pure water, river water, and fish tank water, and the measured values are largely consistent with the research and analysis results, demonstrating the outstanding performance and reliability of the device in practical application scenarios. This study offers an important technical reference for the development of small and low-cost in-situ dissolved gas detection equipment for water. It holds significant significance in water ecological environment monitoring and greenhouse gas management.

Keyword: TDLAS; Compact multi-pass cell; Membrane degassing technology; Gas solubility in water
引言

随着人类对全球气候影响因素的认识日益加深, 碳达峰、 碳中和已成为国际社会的共识和努力的目标, 减排增汇是实现双碳目标的两大重要途径。 海洋、 湖泊、 湿地等水域是温室气体重要的源与汇。 内陆水域作为水生态系统的重要组成部分, 是陆地碳转化、 运输、 储存的重要场所, 其在碳循环中的重要性也逐渐得到了许多的关注[1]。 湖泊等内陆水体虽然面积较小, 但生产力却很高。 据估算, 全球湖泊 CO2释放量约为0.53 Pg C yr-1, CH4释放量约为113.18 Tg C yr-1, 约抵消25%的全球陆地碳汇[2, 3]。 近年来大量研究表明, 人类活动会加剧湖泊CO2和CH4的排放, 对生态系统的碳循环过程乃至碳源/汇功能产生重要的影响[4, 5, 6]。 水中溶解气体种类和浓度对水体生态环境有着重要的影响, 也是水域生态环境和碳源/汇能力的重要衡量指标。 检测水中溶解气体对评估水域碳源/汇能力, 对深入理解气候变化、 地质资源和生态环境等方面具有重要的意义。

具有疏水性和透气性的高分子水气分离膜的发展使得多种精密气体探测技术可用于水中溶解气体原位探测。 特别是在检测气体方面具有检测精度高、 可实时测量、 技术成熟的红外吸收光谱技术, 与膜脱气技术的结合使得水中溶解气体原位检测技术得到了快速的发展[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]。 早在2010年, Wankel和LGR公司的Gupta等[8, 9, 10]基于膜脱气技术, 成功地将离轴积分腔输出光谱技术应用于深海原位甲烷稳定同位素分析, 随后推出了系列深海气体分析仪, 实现海洋、 江河、 湖水中0~3 000 m深度的溶解甲烷、 甲烷同位素等气体的原位测量, 响应时间为5 min, 测量气相CH4浓度范围1~500 ppm。 安光所的高晓明团队基于离轴积分腔输出光谱技术开展了近海底多参量气体成分检测装置的研究, 目前已经实现了海底2 000 m处CH4和CO2的走航式测量, CH4和CO2的检测极限为0.56 ppb和0.62 ppm[11]。 陈稳稳等[12]利用1 653 nm的分布式反馈激光器和光学谐振腔, 研制了一种基于离轴积分腔输出光谱的水中溶解CH4传感系统, 实现了自来水、 雨水和湖水样品中溶解甲烷的测量, 检测气相CH4的最高灵敏度达到13.2× 10-9(积分时间134 s)。 Yuan等[13]基于膜脱气技术, 使用1 653.7 nm 激光器搭建的连续波腔衰荡光谱系统实现了海水中溶解CH4的浓度分析, 气相检测灵敏度可达0.4 ppbv, 平均时间240 s。 美国伍兹霍尔海洋研究所[14]基于可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)研制了一套海洋溶解CO2浓度检测系统, 该系统使用经典的Herriott 吸收池将有效光程增至10.7 m, 选用的CO2吸收线在4 989.971 cm-1(2.004 μ m), 实验室条件下获得检测精度为0.8 ppm。 使用相同CO2吸收线, 中国科学技术大学李想等[15]研发了一套小尺寸低功耗的TDLAS海洋溶解CO2 浓度检测系统, 该系统使用的多通池腔镜间距为26 cm, 有效光程为2.86 m, 理论最低检测限为4.18 ppm。 吉林大学陈晨课题组[16]使用波长调制TDLAS技术和有效光程为24 m的改进型Herriott 多通池, 开发了一套用于海洋溶解CO2气体13C同位素检测系统, 使用中红外2 315 cm-1 (4.32 μ m)作为CO2吸收谱线, 在平均时间为121 s 的条件下, 13CO2同位素的测量精度为0.083 ‰ 。

现有水中溶解气体检测技术的研究主要聚焦于深海中的CO2和CH4及其13C同位素的探测。 海域面积广, 深度大, 海水中溶解的温室气体含量较少, 现有主流技术具有精度高、 检测限低、 技术难度大、 成本高等特点。 内陆水域中, 水位相对较浅, 生态环境复杂多变。 特别是在湿地、 浅水湖泊等水域中, 水中各种生物丰富, 且活动频繁, 水域附近的人类活动排放大量的温室气体, 导致内陆水域中溶解的温室气体含量丰富。 与海水中溶解温室气体检测需求相比, 内陆水域中对CO2检测限的要求相对较低, 且不需要过多考虑深海测试面临的温度降低和水压增大带来的诸多问题。 小体积、 低成本的便携式仪器设备更适合内陆水位浅、 气体溶解度大的水域环境。 针对内陆河流、 湖泊、 湿地等水域的实际应用需求, 发展低成本、 小型的便携式水中溶解气体检测技术具有重要的应用价值。

本研究基于可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术, 选用低成本的近红外波段半导体激光器, 结合紧凑型多通池和膜脱气技术, 研发了一套适用于内陆水域的、 成本低、 响应速度快, 且易于集成安装的小型水中溶解CO2气体检测系统, 实现了多种水域中溶解气体溶解度的检测。

1 系统结构与实验设计
1.1 水中溶解气体检测系统设计

基于TDLAS的水中溶解CO2浓度检测系统分为水气分离装置和气体浓度检测系统, 如图1所示。 水气分离装置的结构如图1(a)所示, 采用两个3M公司Liqui-Cel水气分离膜组件(1.7× 5.5 Mini Module)并联作为水气分离的核心组件, 采用流速可调的隔膜泵作为水路的动力泵。 使用两级水过滤器去除水中存在的颗粒污染物, 以保护水气分离膜长期稳定的工作。 气路及CO2气体检测系统结构如图1(b)所示, 水气分离膜分离出的气体传入腔之前, 使用Nafion管(Perma pure公司, MD-110-48F-4)对样气进行干燥处理以保证腔内镜片不会因为凝露而影响光路。 两路气路上分别安装两个电磁阀来控制气路的开关, 通过自主开发的控制电路和人机交互界面实现多通池内压力的自动或手动控制。 水气分离装置和气体浓度检测系统实物图如图1(c)和(d)所示, 分别集成在两个52 cm× 42 cm× 22 cm(15寸)的仪器箱内。

图1 水中溶解气体检测系统结构设计及实物图
(a): 水气分离装置; (b): TDLAS气体检测系统; (c): 水气分离装置实物图; (d): TDLAS气体检测系统实物图Fig.1 Design diagram and photo of water dissolved gas detection system
(a): Water-gas separation device; (b): TDLAS gas detection system; (c): Picture of the water-gas separation device; (d): Picture of the TDLAS gas detection system

为了建立低成本、 紧凑型水中溶解气体检测系统, 选用的激光器为价格较低的近红外波段DFB激光器。 基于多通池和近红外激光器建立的TDLAS CO2气体检测系统整体结构设计如图1(b)所示。 选用国产1 603 nm激光器(福建锐欣光电子器件有限公司)用于CO2气体检测, 选择的吸收线在6 242.65 cm-1处。 信号发生器(Rigol, DG1052Z)发出的低频三角波信号(频率20 Hz, 幅值0.18 V)输入激光控制器(Kohero, ctl 101), 用于调制激光信号的强度和波长。 激光通过一个微型准直器入射到多通池中, 多通池的另一端使用一个大光敏面积的光电探测器(自主开发)检测输出信号。 探测器采集的信号接入NI数据采集卡(NI公司, NI6210)并传输到计算机, 通过编写的信号自动采集处理程序对探测器上传的信号进行采集, 并提取有效的吸收信号数据段后进行背景信号拟合、 吸收光谱反演和拟合等一系列的TDLAS吸收信号标准处理过程, 最终输出吸收光谱的峰值、 积分面积、 带宽等参数。

为了弥补CO2气体在近红外波段吸收线较弱的缺点, 使用定制的紧凑型光学多通池来增加有效光程, 以保证光谱信号的强度和气体检测性能。 如图2(a)所示, 考虑到所需的有效光路和便携性, 我们将多通池的两个直径2.5 cm镜片之间的距离设置为10.7 cm, 多通池的内径约2.3 cm, 容量约为48.38 mL, 外形为正方柱形, 正方形横截面的边长3.4 cm, 总长14.5 cm。 如图2(b)所示, 设计入射激光可以在腔内反射20次, 预计有效光程约为430 cm。 图2(c)显示了实际反射镜上的光斑分布, 理论光斑分布与实际光斑分布吻合较好, 具体有效光程需要进一步标定。 安装上带尾纤的准直器和自主开发的探测器后, 整个光路的长度在16.0 cm 左右。

图2 小型多通池实物图及设计图案
(a): 小型多通池实物图; (b): 多通池镜面光斑分布设计图; (c): 多通池内镜面实际光斑分布图Fig.2 Small multi-pass cell physical drawing and design pattern
(a): Picture of small multi-pass cell; (b): Design diagram of specular spot distribution of multi-pass cell; (c): Actual spot distribution of mirror in multi-pass cell

1.2 CO2气体标准水溶液配制和测量方法

利用配气系统(北京七星华创, 定制款)、 去离子水和特氟龙气袋设计了一套配置CO2标准水溶液的方案, 配置流程如图3所示。 首先, 通过大号注射器往一个抽成真空的特氟龙采气袋中注入V1 L的去离子水。 随后, 通过配气系统配置标准CO2气体(浓度为c1)注入气袋中。 注入标气前, 要先往气路系统中通标气一分钟, 排尽气路中残余气体, 然后接上采集袋阀门, 往气袋中注入V2 L标准气体(一人通气、 一人秒表计时, 根据出气的流速和注气时间判断注入气体的体积)。 标准气体通入完成后, 关闭采气袋阀门, 将装有溶液的袋子静置于恒温干燥的房间24 h以上, 确保气相与液相浓度之间达到了平衡状态。 随后, 将静置后的上层气体注入到TDLAS气体检测系统, 测量平衡之后的上层气体浓度c2。 根据平衡前后的上层气体浓度c1, 利用亨利定律计算出水中溶解度cL。

图3 CO2标准水溶液的配制及测量流程Fig.3 Preparation and measurement process of CO2 standard aqueous solution

根据脱气膜的属性, 认为在水流、 温度、 系统压力等参数不变的情况下, 膜的脱气效率应该是稳定的。 为了探究脱气后的气相CO2气体浓度和脱气前的溶解度之间的关系, 将标准水溶液输入到水气分离装置, 进行脱气处理, 将获得的析出气体输入到TDLAS气体检测系统, 进行CO2气相浓度测量。 将几组标准溶液的溶解度cL和脱气后的气相CO2浓度cg相比较, 建立水气分离系统额定工作条件下的CO2气相浓度与水中溶解度之间的关系。

鉴于这种标准溶液配置方式一次配置的样品比较少, 采用静态测量的方式进行气体浓度的测量。 每次测量开始时, 先用抽气泵将光腔抽真空, 再关紧阀门。 随后打开进气阀, 让多通池内的压力升至21 kPa后关闭进气阀, 开始光谱数据的采集。 水中析出气体检测时, 首先打开水泵, 将水样注入水气分离装置, 再次打开气路进样阀门, 使气体进入光腔, 待气压计达到21 kPa时, 关闭阀门, 开始静态测量。 待采集卡采集120 s数据后, 将光谱数据分类保存至文件夹。 每种标准溶液重复以上测量过程4~6次。 待一组样品的数据全部采集完毕后, 计算出几次测量的CO2吸收光谱的积分面积的平均值用于计算气相CO2的浓度。

2 实验结果与讨论
2.1 TDLAS气体检测系统标定

通过配气系统先后将100%和1%二氧化碳标准气体和高纯氮气混合, 配制成22组不同浓度(0~100%之间)的CO2标准气体注入到TDLAS气体检测系统进行测量。 在23 ℃, 21 kPa的实验条件下进行吸收光谱数据的测量, 研究了二氧化碳吸收光谱以及气体浓度与积分面积之间的关系, 结果如图4所示。 5 s积分时间采集的1% CO2吸收光谱如图4(a)黑色曲线所示, 原始吸收光谱有明显固定频率的噪声, 对信号进行了低通滤波过滤掉高频噪声, 获得吸收光谱如图4(a)中红色曲线所示, 信号得到了明显的改善。 利用Voigt线型函数对吸收光谱进行拟合, 获得峰值为0.010 2, 原始信号残差的标准偏差为1σ=3.99× 10-4, 信噪比为25.63, 浓度除信噪比获得最小检测极限约为3.91× 10-4(391 ppm)。 对其他组CO2吸收光谱采用相同的吸收信号拟合方法, 获得积分面积A与CO2浓度c之间的关系如图4(b) 所示, 利用线性拟合获得CO2气体浓度和积分面积的关系可以用线性关系式表示为

c=-0.00584+26.21808×A(1)

线性相关系数平方为0.999 64, 根据浓度和积分面积之间的斜率, 计算获得多通池内的有效光程约为4.18 m。

图4 (a)1% CO2吸收光谱(黑色: 原始吸收光谱, 红色: 低通滤波信号, 绿色: Voigt拟合的吸收光谱); (b)CO2气体浓度与积分面积之间的关系图Fig.4 (a) 1% CO2 absorption spectra (black: original absorption spectrum, red: low-pass filter signal, green: Voigt fitted absorption spectrum); (b) The relationship between CO2 gas concentration and integral

为了检测系统测量CO2的稳定性, 将浓度为100%的CO2经过配气系统与高纯氮气稀释, 配置成浓度约为6%的CO2气体通过配气系统充入腔内进行了连续约30 min的测量, 对原始信号每平均5次进行1次数据记录, 积分时间为1 s。 将采集到的CO2吸收光谱的积分面积值代入上述拟合公式, 计算出CO2测量浓度, 结果如图5(a)所示。 可以看出, 测量得的CO2浓度值在30 min内无明显的漂移现象, 说系统稳定性良好。 统计分析获得平均测量浓度为6.6%, 标准偏差为2.74× 10-4。 经分析认为与6%的理论值存在测量偏差原因是配气过程中两通道气流速度差过大、 气流速度控制不稳而导致配气浓度不够精准。

图5 浓度为6%的CO2气体长时间测量结果(a)和Allan偏差分析结果(b)Fig.5 Long-term measurement results (a) and Allan deviation analysis results (b) of 6% CO2 gas

对这组数据进行Allan方差分析[19], 结果如图5(b)所示, 整体变化趋势中出现四种斜率。 红色线斜率为-0.865, 接近-1, 说明系统存在量化噪声; 橙色线斜率为0.592, 说明系统存在很大的随机游走噪声, 噪声参数k=σ(3)=1.25× 10-4; 绿色线斜率为-0.458, 为高斯白噪声, 噪声参数Q为σ(1)=1.66× 10-4; 偏差值在100~200 s之间相对变化趋势比较平稳, 斜率趋近于0, 显示系统存在闪烁噪声。 第四阶段方差值变化幅度很大且比较杂乱, 应是粗差带来的影响。 Allan方差最大值在积分时间10 s时, 为σ(10)=2.02× 10-4, 接近标准偏差值2.74× 10-4。 整体分析认为系统的随机噪声对测量结果的影响比较大, 以至于在2~10 s的积分时间内偏差值有上升趋势, 积分时间提高至40 s以上才可以明显改善测量结果。 当积分时间提高至100 s, 方差值约为6.4× 10-5。 积分时间100 s后, 偏差值浮动范围比较大, 因此取64 ppm为系统最佳灵敏度。

2.2 CO2气相和液相浓度关系标定

按照1.2所述的CO2标准水溶液的配置和测量方法, 测量出标准溶液中CO2溶解度cL与脱气后气相CO2的浓度cg关系如图6所示。 由图可知, 脱气后的气相CO2浓度cg与液相溶解度cL之间基本上呈线性关系, 这符合亨利定律所描述的气相和液相浓度间的线性关系。

图6 CO2液相溶解度与气相浓度之间的关系Fig.6 Relationship between liquid phase solubility of CO2 and gas phase concentration

对数据进行线性拟合, 获得拟合相关度系数为0.979, CO2液相溶解度与析出后的气相浓度之间的关系公式为

cL=-3.800×10-6+0.018×cg(2)

式(2)中, cg是析出气体的测量浓度, cL是液相气体溶解浓度, 单位mol· L-1。 根据这个公式和标定出的TDLAS系统气相检测的灵敏度, 代入气相CO2最低检测限和检测灵敏度可以计算出系统测量水中CO2溶解度的检测下限为3.22 μ mol· L-1, 最高检测灵敏度为1.15 μ mol· L-1。

2.3 多种水域环境中的CO2溶解度检测实验

取蒸馏水、 去离子水、 纯净水、 自来水、 河水等水样进行了实际测量, 以检测研发装置的实用性。 实验结果表明, 刚开封的蒸馏水和去离子水析出气体量非常微弱, 未测量出明显CO2吸收信号。 开封后静置室内一段时间后可以检测到CO2吸收信号, 且吸收信号与纯净水相当, 因此随后的实验以纯净水做代表, 不再单独讨论蒸馏水和去离子水。 纯净水、 自来水、 河水和鱼缸水等水样中测出明显的CO2吸收光谱信号, 结果如图7所示。

图7 四种水样的析出气体CO2吸收光谱图Fig.7 CO2 absorption spectra of precipitated gases from four water samples

日常饮用的桶装纯净水是经过多重过滤或其他特殊处理方法制备而成的, 以确保其中不含有杂质和微生物。 在这个过程中, 通常会采用膜过滤、 反渗透等技术去除水中的溶解固体、 有机物和气体, 包括二氧化碳。 因此, 新开封的纯净水的析出气体没有检测到明显的吸收光谱信号, 敞口放置于室内一段时间后(6 h以上), 析出气体中检测到明显的吸收信号, 如图7(a)所示。 积分面积代入式(1)计算出CO2气相浓度为0.174%, 代入式(2)计算出对应溶解度为0.028 mmol· L-1。 这个值略高于根据亨利定律计算出的21 ℃的常压环境下, 中性水中的CO2溶解度为0.018 5 mmol· L-1(室内空气浓度按照500 ppm计算), 说明了检测系统及浓度反演公式的有效性。 分析测量浓度高于标准值的原因是实验室内有多个储有高浓度CO2标准气体的气瓶, 日常实验操作中无法避免地气体泄漏导致实验室内二氧化碳浓度比一般室内浓度高。 取实验室自来水经过水气分离系统处理后, 气体检测系统获得析出气体的CO2吸收光谱如图7(b) 所示, 积分面积代入公式计算出对应CO2气相浓度为0.658%, 计算出液相溶解度为0.115 mmol· L-1。 自来水在水厂的处理过程中, 通常会进行气体去除、 加氯消毒等步骤, 以确保水质达到标准。 因此自来水一般呈弱酸性, CO2作为弱酸性气体在酸性溶液中的溶解度较高。

取校内景观河的河水密封于水桶中, 立即运回实验室进行了水气分离实验。 测得析出气体中的CO2吸收光谱如图7(c) 所示, 积分面积代入公式计算出CO2气相浓度为1.461 1%, 液相溶解度为0.259 mmol· L-1。 同时对家用小型鱼缸中的水样进行了测量。 鱼缸水用透明的水袋进行的采样, 并放置了一天一夜后进行的测量。 测得鱼缸水析出气体中的CO2吸收光谱如图7(d)所示, 积分面积代入公式计算出CO2气相浓度为0.156 6%, 液相溶解度为0.024 mmol· L-1。 虽然校内绿化良好, 但人口密度大, 学生和教职工的日常活动依然给河水生态环境带来很多的污染等影响。 河流水域内生物多样、 水质略浑浊。 河水中的生物如鱼类、 植物、 藻类、 细菌等进行呼吸作用会产生大量二氧化碳。 此外, 河水的酸碱性以及降解物质也会影响大气中的二氧化碳在水中的溶解度, 使其二氧化碳含量相对较高。 因此, 湖水中的二氧化碳含量一般会高于自来水和纯净水。 小型鱼缸配有增氧泵和水过滤循环系统, 同时养殖了数棵水草和5条小型热带鱼(体长4~5 cm的斑马鱼和孔雀鱼), 且水质泛绿, 水藻丰富, 所以鱼日常呼吸作用产生的CO2气体大部分被水草和绿藻光合作用分解掉。 鱼缸水采集后, 又在透明水袋里存储了一天一夜后进行的测量, 绿藻在此期间的持续光合作用几乎吸收掉水样内剩余的所有二氧化碳, 以至于最后测得的鱼缸水中的CO2溶解度与纯净水相当。 这个结果也说明该鱼缸建立了良好的水生态环境, 比较适宜鱼虾的生存。

3 结论

采用低成本的国产近红外DFB激光器和紧凑型多通池, 结合TDLAS技术与膜脱气技术研制了一套低成本、 快速响应的水中溶解气体检测系统。 系统分为TDLAS气体检测模块和水气分离模块, 搭配自主开发的电路板, 整个系统可以集成在两个52 cm× 42 cm× 22 cm的仪器箱内, 实现了仪器的小型化。 通过测量多组CO2标准气体标定了TDLAS系统测量CO2的性能以及CO2气体浓度计算公式, 测量CO2的检测限为3.91× 10-4。 使用特氟龙气袋设计了一种简易、 有效的CO2标准水溶液制备方法, 并成功配置了多种CO2标准水溶液用于探索脱气膜的特性。 标准水溶液检测结果显示, 在脱气流程和参数不变的情况下, CO2在水中的溶解度与脱气后的气相CO2浓度之间呈线性关系, 并通过线性拟合建立了水气分离系统在额定工作条件下的液相CO2溶解度的反演公式。 根据TDLAS系统检测CO2的性能分析结果, 计算出系统检测水中CO2溶解度的灵敏度可达1.15 μ mol· L-1(积分时间100 s), 检测下限约为3.22 μ mol· L-1。 对多种水样中的CO2溶解度的实际测量结果显示本系统可以有效测出河水、 鱼缸水等水样中的CO2溶解度, 有力地证实了该装置在实际应用场景中的卓越效果与可靠性。 本研究为发展低成本、 小型、 便携式的水中溶解气体原位探测仪器设备提供了重要的技术参考, 在水生态环境检测和温室气体治理方面具有重要的意义。

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