地质与地球化学样品涵盖岩石、 土壤、 沉积物、 植物等多种类型, 具有基质复杂、 异质性强的显著特征, 其准确分析一直是地质分析领域的核心研究方向。 长期以来, 原子吸收光谱(AAS)^[1]、 电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)^[2]和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)^[3]等方法是地质样品元素定量分析的主要手段。 这些方法普遍需要复杂的化学前处理流程, 如采用硝酸和过氧化氢进行微波消解^[4]。 然而, 复杂的样品处理过程中可能会引入试剂污染, 同时可能因消解不完全或蒸发损耗而导致元素定量出现偏差。 相比之下, X射线荧光光谱分析技术(XRF)凭借操作简便、 绿色环保、 分析精度高以及无损检测等特点有效避免了上述问题, 现已成为地学领域广泛应用的多元素分析技术^{[5, 6, 7, 8, 9]}。

近年来, 地学研究重点逐步向地球系统科学^{[10, 11, 12, 13]}转变, 如全球气候变化、 地球圈层的相互作用以及人类活动引起的环境变化等领域^{[14, 15]}。 在此背景下, 生态系统的生物地球化学循环机制、 生态系统间物理化学和生物物质交换过程对生态系统功能的影响、 地球气候系统运行规律, 以及地球系统演化与多种能源形成富集的内在联系等核心科学问题, 不仅需要多学科交叉融合, 更对分析技术提出了更高的要求。 传统XRF技术往往难以满足这些领域的精细化需求, 而新兴XRF技术(如μ -XRF、 XAFS、 PXRF和XRF岩芯扫描仪等)正成为攻克上述难题的关键手段。 其中, μ -XRF能够在微米、 亚微米尺度深入微小地质体内部开展地学研究^{[16, 17, 18, 19, 20, 21]}, 通过提供样品内部元素原位分布信息, 揭示物质形成条件、 元素动态分布过程及元素相互作用机理等^[22]; XAFS能够获得元素价态、 化合物组成及原子配位环境等信息^[23], 是在原始物理化学状态下原位获取元素形态信息的有效方法。 XAFS还常与其他微区方法联用, 探索元素的生物地球化学行为、 人与自然的关系等科学问题^{[24, 25, 26]}; 便携式或手持式X射线荧光光谱适用于野外勘探中难以取样的场景或快速变化过程的分析, 在矿物勘探、 环境和大洋地质勘查、 地外行星探测等领域应用广泛^{[27, 28, 29, 30, 31]}; XRF岩芯扫描仪可直接扫描沉积物岩芯, 获取地质时间尺度上的环境和气候变化信息^{[32, 33, 34]}。 本文主要从同步辐射微区XRF和XAFS、 实验室μ -XRF、 便携式XRF及XRF岩芯扫描仪等方面, 阐述其在地质与地球化学分析中的应用, 以期为地学研究者和XRF分析工作者提供思考和帮助。

同步辐射光源具有高亮度、 连续可调、 高空间分辨率(达nm级)的优异特性。 目前该技术已跨入超高亮度的第四代同步辐射光源时代^[35], 这使得同步辐射X射线技术的检出限大大降低, 甚至能够在浓度< 1 μ g· g^-1的情况下实现有效分析。 空间分辨率允许空间步长< 10 nm时进行化学元素面扫描分析, 硬X射线范围的光谱分辨率可达0.05 eV^[36]。 因此SR-μ -XRF成为分析非均匀或异质性样品的有效工具。

下面以流体包裹体、 土壤和植物样品为例, 具体说明SR-μ -XRF在地学研究领域的应用。

1.1 流体包裹体样品

对流体包裹体中微量元素进行分析, 可揭示流体的来源、 性质及成矿机理等关键地质信息^{[37, 38, 39, 40, 41, 42, 43]}。 1988年, Frantz等^[37]在斯坦福同步辐射实验室(SSRL)和布鲁克海文实验室的国家同步辐射光源(NSLS), 首先用SR-μ -XRF对单个流体包裹体中微量元素分析开展了先导性研究。 随后, 世界各国的研究者逐渐开始用SR-μ -XRF对流体包裹体进行研究探索。 林龙华等^[38]在北京同步辐射(BSRF)的4W1B线站用SR-μ -XRF对新疆可可托海3号伟晶岩绿柱石中的单个流体包裹体进行成分分析, 发现岩脉绿柱石中多数流体含有较高的Zn、 Sn、 REE和As等元素, 反映了包裹体内生岩浆作用特征及流体的壳源特点。 王艺云等^[39]用SR-μ -XRF对单个流体包裹体进行面扫描分析, 发现Cu、 Au等金属元素主要富集于流体包裹体的气相中, 表明Cu、 Au等元素可能通过气相运移, 为铜钼矿床金属沉淀机制研究提供了有力信息。 周云等^[40]用SR-μ -XRF测定铅锌矿床的流体包裹体中成矿元素分布, 发现脉石矿物方解石中单个流体包裹体含Pb、 Zn、 Mn、 Fe、 As和Cr等成矿元素(图1), 说明脉石矿物与矿石矿物为同一富含Pb、 Zn、 Mn、 Fe、 As、 Cr等成矿元素的成矿流体在同一成矿期次、 相同条件下的沉淀产物。 褚海霞等^[43]在研究阿尔泰大东沟铅锌矿的碳质流体及其成因过程中, 采用SR-μ -XRF方法对流体包裹体进行了成分分析, 发现碳质流体中富集Au而Cu、 Zn、 Pb等元素则明显偏低, 推测造山过程中碳质流体带来Au的叠加矿化。

图1

Fig.1

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	图1 湘西花垣地区蜂塘矿床方解石中单个流体包裹体成矿元素分布的XRF光谱图[40]Fig.1 Ore-forming elements distribution of fluid inclusion in calcite from Fengtang Pb-Zn deposit, Huayuan district[40]

1.2 土壤和植物样品

土壤和植物等地球化学样品是重金属元素迁移转化的重要载体, 土壤的异质性从场地尺度连续延伸到亚微米级的单颗粒, 有研究者提出每个土壤微岩可以代表一个“ 微化学反应器” , 而宏观过程是微观尺度上异质性的综合结果^[44]; 在植物中, 异质性可能存在于从组织级别的几十微米到亚细胞级别的亚微米尺度。 这些样品内在的异质性在元素的生物地球化学过程及行为机制中起着关键作用^[45]。

SR-μ -XRF分析能够揭示元素在土壤等复杂体系中的分布状态。 樊建新等^[46]利用SR-μ -XRF研究锑矿山土壤, 发现土壤中As与Fe、 Mn元素的空间分布相关性较好, 直观地揭示了As在土壤中的形态主要为铁锰结合态。 有研究者采用SR-μ -XRF与μ -XRD联用技术, 对含锰土壤及氧化还原循环形成的铁锰结核开展研究, 发现Si和Ca在稳定这些金属的氧化物方面存在相关性, 该研究从微米尺度上分析Mn, 确定了不同地球化学系统中元素的种类和分布, 而且即便在Mn含量很低的土壤中也能实施分析^[47]。 另有研究者利用μ -XRF研究葡萄园土壤中Cu的微尺度分布, 采用0.3 mm和20 μ m两种分辨率解析土壤中Cu的空间分布特征, 发现在两种尺度下Cu的分布均呈现出强烈的异质性; 进一步研究表明, 指示黏土矿物的Rb、 Al和Si的空间分布未与Cu相关, 相反, Cu热点区域与有机颗粒物密切相关^[48]。

SR-μ -XRF能够在组织水平分析植物中元素分布特征, 进而研究重金属胁迫下植物的中毒和胁迫机制或超富集植物的富集机制^{[49, 50, 51, 52]}。 有研究者用SR-μ -XRF分析苔藓中重金属的分布, 发现苔藓地上部分是积累重金属的主要部位, 且部分重金属在小灰藓和匍枝青藓中的分布规律不同, 揭示了重金属在不同苔藓种属中吸收和存储机制的差异性^[49]。 王树凤等^[50]用SR-μ -XRF分析铅的超积累植物杞柳, 发现Pb和Zn主要分布在叶片中脉, 而叶脉是叶片中生物活性较弱的组织, 推测铅的这种区隔化分布可能与杞柳的耐受和解毒机制有关。 孙建伶等^[51]用SR-μ -XRF研究铅在玉米种子中的分布特征及铅对种子萌发的影响, 发现种皮和胚结构是铅的主要富集部位, 而铅在胚结构中的富集抑制了玉米种子的萌发。 Mera^[52]用SR-μ -XRF技术研究两种具有土壤修复潜力的植物甘蓝型油菜(Brassica napus)和高羊茅(Festuca arundinacea)的根系和叶片中Pb的空间分布(图2), 发现高羊茅在水培条件下的植株比在污染土壤中生长的植株能更有效地提取和转运Pb[图2(a、 b)]; 此外, 甘蓝型油菜能够有效地从污染土壤中提取铅并转运至叶片, 而高羊茅的Pb则主要留在根部[图2(a— e)], 说明生长在土壤中的甘蓝型油菜比高羊茅吸收和转运Pb的能力更强。

图2

Fig.2

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	图2 高羊茅和甘蓝型油菜的根和叶中Pb的SR-μ -XRF分布图(修改自文献[52]) (a): 高羊茅根; (b): 高羊茅叶; (c): 甘蓝型油菜根; (d): 甘蓝型油菜子叶; (e): 甘蓝型油菜叶Fig.2 SR micro-XRF maps of Pb in root and leaf of Festuca arundinacea and Brassica napus (Modified from the reference [52]) (a): Festuca arundinacea root; (b): Festuca arundinacea leaf; (c): Brassica napus root; (d): Brassica napus cotyledon; (e): Brassica napus leaf

当X射线激发电子发生跃迁, 外层轨道电子跃迁填充至低能级轨道空穴时, 荧光辐射就会产生, 这一过程不仅产生可测量的X射线荧光, 而且伴随着X射线的吸收^[19]。 吸收边的能量对每个元素具有特异性, 吸收边缘区域的精细结构蕴含重要化学信息, 如元素的价态、 化合物组成及原子配位环境等。

金属元素的存在形态与金属的流动性、 生物有效性和毒性密切相关, 元素形态的鉴别是研究毒性元素吸收和代谢机制的重要手段。 宋玉芳等^[49]用X射线吸收近边结构谱(即XAFS的近边精细结构, 简称XANES)测定了苔藓中铅元素的形态, 发现小灰藓中Pb主要以Pb₃(PO₄)₂形态存在(约78%), 说明Pb₃(PO₄)₂沉淀可能在Pb的耐受机制中发挥一定作用。 Luo等^[53]用XANES技术分析铅锌矿区周边土壤、 沉积物和植物中Pb形态, 在沉积物及生长在沉积物中的芹菜中均发现了含有富里酸的铅复合物; 同时发现, 生长在沉积物中的芹菜与生长在水中的浮萍中Pb形态存在差异, 推测芹菜根部的Pb-富里酸类化合物可能在植物体内Pb的耐受及迁移转化中起到关键作用。

XAFS技术常常与μ -XRF技术联用。 Medas等^[54]用μ -XRF和XANES探索灯芯草在高Zn含量土壤环境下的适应机制, μ -XRF分析发现Zn、 Fe、 Si和Al主要分布在根表皮, 而XANES分析显示, 从根表皮到中部, 有机锌化合物百分比逐渐升高, 无机锌化合物逐渐减少, 推测植物根表皮生物矿物膜的形成和根中有机锌化合物的转化是灯芯草耐受和解毒Zn的两种机制。 Liu等^[55]用μ -XRF和XANES技术研究矿区土壤、 水芹、 陆生芹菜及根际土壤, 发现水芹根部中Pb和Fe的分布具有明显差异, Pb分布最高的区域位于根维管束, 而Fe分布最高的区域位于根际含铁斑块及根表皮; 陆生芹菜中Pb和Fe两种元素则具有相似的分布特征。 XANES结果表明土壤和根际土壤中Pb形态存在差异, 根际土壤中有Pb-humate存在的迹象; 此外, 在水芹根际含铁斑块中检测出了一种新的Pb化合物(Pb-ferrihydrite)。 该研究成功揭示了Pb在土壤-含铁斑块-植物系统中的生物地球化学迁移规律。

有研究者采用XAFS和SR-μ -XRF技术研究矿石生成和蚀变过程中的物理化学条件。 研究通过SR-μ -XRF测定含白云石沉积层中Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn和Sr的原位分布及浓度, 揭示微晶钙白云石、 高镁方解石、 文石与锰固相积累的共生关系。 用XANES测定微晶胶结物中Mn的氧化状态和配位环境, 并用Mn₂O₃, MnCO₃, γ -MnOOH, 和Mn₃O₄四种化合物对Mn的化学形态进行线性拟合, 发现在含有白云石的间隙, 大多数锰以混合态氧化物的形式存在。 据此提出, 耦合的Mn-S氧化还原循环可能促进碱度产生, 这种白云石的形成方式类似于细菌硫酸盐还原, 甚至效率更高^[56]。

实验室光源的XRF装置可与同步辐射XRF互补使用。 同步辐射虽是微束X射线的理想光源, 但其装置庞大且运行成本高昂, 用户能够申请到的机时有限。 相对于SR-μ -XRF, 实验室型微束XRF更加便利, 可根据研究需求对样品随时进行扫描, 大幅节省实验等待时间, 提高工作效率。 目前, 我国地学实验室使用的此类装置一般是商用微区XRF和自主研制的实验室光源XRF。

有研究者用商用台式微区XRF扫描岩矿样品获取元素分布, 用于破译成矿机理和矿床成因^{[57, 58, 59]}。 Jiang等^[57]将μ -XRF技术应用于地震的地球化学和热力学研究中, 对东部半岛山脉的石棉山花岗岩样品(美国加利福尼亚州)进行面扫描分析, 发现超碎裂岩和假玄武玻璃均富含Fe, 且超碎裂岩相对富集Ca, 假玄武玻璃相对富集K, 表明斜长石在碎裂作用中的贡献和黑云母对摩擦熔体的贡献。 卢宜冠等^[58]将μ -XRF与电子探针和硫同位素技术相结合, 聚焦赞比亚成矿带超大型铜钴矿床中的富钴矿物, 其中μ -XRF用于分析探针片矿物的整体组成及各组分之间的关系(图3), 发现在该脉石矿物样品中石英约占75%, 金属硫化物约占20%, 白云石约占5%, 硫化物主要为黄铜矿和斑铜矿, 局部出现的独立钴矿物为硫铜钴矿, 研究结果有助于中非成矿带上钴矿床成矿规律的研究。 涂家润等^[59]用μ -XRF对探针片中钴及组合元素的分布进行扫描分析, 利用获得的元素分布特征规律识别含钴矿物, 并圈出代表性矿物, 该技术与其他微束分析技术共同组成了一种快速鉴别钴赋存状态的技术方法。

图3

Fig.3

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	图3 铜钴矿床中矿体样品微区X射线荧光光谱扫面图[58]Fig.3 Micro-XRF maps of major element in sample from Cu-Co deposit[58]

实验室光源XRF的研制尚处于探索阶段, 一般由X射线光管、 聚焦元件、 探测器和三维高精度样品台组成^[60]。 有研究者采用聚束毛细管透镜聚焦X射线光源, 硅漂移探测器(SDD)作为XRF信号接收器, X射线管45° 可调, 通过三维自控滑台实现样品的三维扫描, 成功应用于毒性元素铅在矿物-生物膜-生物体之间的运移规律研究和种子萌发过程中元素的分布特性研究^[22]。

然而, 在实际应用中SDD的分辨率不足以分辨多元素分析体系中的重叠谱线, 这可能导致严重的分析误差甚至谬误。 针对这一问题, 有研究者尝试研制一种波长-能量双色散、 激发-发射双聚焦的XRF仪器, 以实现高色散率和高谱线强度。 该装置分别通过毛细管和弯晶聚焦激发端X射线和元素的特征X射线, 可有效提高分辨率和灵敏度, 降低检出限, 在一定程度上突破了传统XRF的局限性^[61]。 此外, 还有研究者针对空气对低原子序数元素的特征X射线吸收较大, 导致此类元素难以分析的难题, 尝试将XRF分析置于氦气环境下。 研究发现, 在基于毛细管透镜和转靶光源及氦气环境下探测时, 植物中能量低于8 keV的低原子序数元素的特征X射线强度为其在空气中的1.1~15倍, 显著提升了低原子序数元素的分析效果^[62]。 以上研究和探索能够更精准地应对复杂样品的多元素分析问题, 有望解决地学研究领域的热点和难点。

在过去的30多年中, 随着半导体行业、 X射线光管和探测器等组件的小型化及稳定的数字脉冲处理电路及软件开发等方面的发展, 小型化、 可移动的便携式XRF分析仪器有了显著的改进。 便携式X射线荧光(portable X-ray fluorescence, PXRF)和手持式X射线荧光(handheld X-ray fluorescence , hXRF)的主要特点是简单、 快速、 样品制备灵活、 原位测量等, 能够在野外现场直接向科学工作者们提供实时地球化学信息, 广泛应用于野外现场的快速检测, 特别是异常样品的筛查。 与实验室分析相比, PXRF功耗低, 无需复杂的化学前处理流程且分析过程绿色无污染, 并可减少不必要的野外场地往返旅行, 节省了时间和金钱成本^{[63, 64]}。

便携式X射线荧光光谱(PXRF)仪器可对中至高原子质量的元素进行检测, 其浓度探测范围覆盖mg· kg^-1量级至百分含量(%)量级^[65]。 由于PXRF仪器产生的X射线光束能量往往较低, 因此返回的次级X射线的能量也相应较低, 对轻元素的检测更具挑战性^[27]。 使用高性能探测器或通过氦气减少X射线的吸收, 可改善轻元素(如Al、 Mg、 P和Si)的分析效果, Young等^[27]从配备大面积硅漂移探测器(分辨率约为185 eV)的手持式XRF获得的数据显示, 尽管Al、 Mg和P的准确度和离散性比原子质量更大的Ti、 Ca和Zr要差, 但是Si的结果明显较好。

下文以陆地应用(矿物勘探、 环境调查等)和行星勘探两方面为例对便携式XRF的应用展开评述。

X射线岩芯扫描仪能够在不破坏样品整体性的前提下, 对沉积物岩芯剖面进行直接扫描, 获得沉积物的地球化学元素组成信息。 该方法样品前处理简单, 能突破实验室分析周期长的限制, 尤其适用于短期内需要大批量岩芯扫描的研究。

然而, XRF岩芯扫描仪的测试结果易受样品异质性、 粒度、 含水量和表面粗糙度等因素的影响, 往往需要进行强度校正^{[77, 78, 79, 80]}。 张玉枝等^[78]用XRF岩芯扫描仪测定青藏高原西部的阿翁错湖泊沉积物过程中发现, 受岩芯含水量和岩芯裂隙等因素影响, Al、 Si、 K和Ca元素的强度需校正后才能获得准确的测定结果, 且标准化多项式校正效果最好。 雷国良等^[80]用XRF岩芯扫描仪对高原封闭咸水湖泊的沉积岩芯进行扫描, 发现含水量是XRF扫描结果的主要影响因素, 且含水量对K和Ca的影响明显大于Fe和Ti。 用Cl元素的XRF强度作为沉积物含水量的代用指标, 对元素扫描结果进行校正后, XRF岩芯扫描仪的测定结果与ICP-OES测定结果的相关性明显提高。

此外, 分析模型的建立也是影响测试结果可靠性的重要方面^{[81, 82]}。 例如有研究者将遗传算法优化的BP神经网络模型应用于XRF岩芯扫描仪分析方法^[82]。 以水系沉积物、 海洋沉积物和岩石国家标准物质以及定值海洋沉积物样品等45个标样为训练样本, 建立海洋沉积物中Al₂O₃、 SiO₂、 K₂O、 CaO、 TiO₂、 MnO、 Fe₂O₃、 V、 Cr、 Cu、 Zn、 Rb、 Sr、 Y和Pb等15种主次组分的GA-BP神经网络定量预测模型, 发现遗传算法优化BP神经网络的初始权值和偏置能够有效校正海洋沉积物中除Si以外的14种元素的基体效应。 该研究实现了XRF岩芯扫描仪在分析成分复杂的海洋沉积物时, 分析结果由强度到浓度的转化。

当前X射线岩芯扫描仪对沉积物的扫描分析应用最为广泛的方向是提取地质时间尺度上环境和气候变化信息, 用于成矿理论研究、 古环境和古气候的恢复和重建^{[82, 83, 84, 85, 86]}。 Bilt等^[32]用XRF岩芯扫描仪对斯瓦尔巴(挪威)哈杰伦湖的湖泊沉积物样品进行分析, 重建了该地区全新世冰川活动, 提高了在百年尺度上对北极气候变化的认识, 有助于理解目前北极地区迅速变暖的情况。 崔巧玉等^[34]用高分辨率的XRF岩芯扫描仪对大兴安岭中部阿尔山天池火山口湖泊沉积物进行扫描, 通过对扫描数据的多元统计分析提取湖泊沉积物中元素组成的来源信息, 重建过去一万年来湖泊记录的气候突变事件。 姚政权等^[88]用高分辨XRF岩芯扫描仪对日本海南部KCES1岩芯纹层沉积物进行扫描, 发现深色纹层中指示陆源碎屑来源的Al、 K和Ti含量较高, 而代表生源组分的Ca和Sr含量较低, 浅色纹层元素变化规律正好相反, 说明深色纹层元素变化主要受陆源碎屑输入控制, 浅色纹层元素变化则以生物成因为主, 从而揭示了日本海KCES1岩芯纹层沉积元素的地球化学特征及其与Dansgaard-Oeschger 旋回可能的联系。 张晓楠等^[89]采用高分辨率XRF岩芯扫描仪对中国西部13个不同类型湖泊沉积物进行扫描, 发现在我国西部湖泊中, 沉积物元素主要以Al、 Si、 K、 Ti和Rb等外源碎屑元素为主, 这些外源碎屑元素的含量和组成受流域基岩状况、 风化程度、 植被覆盖及降水主导的流域侵蚀作用的强弱控制, 从而指示了流域降水量及生态环境状况等信息。 以上研究均表明, XRF岩芯扫描仪是获取沉积物岩芯元素地球化学特征的有效工具, 能够在沉积物物源、 沉积环境和气候变化研究方面发挥重要作用。

同步辐射μ -XRF和XAFS、 实验室光源μ -XRF、 便携式XRF以及XRF岩芯扫描仪等新兴XRF技术在当前地球科学融合发展的趋势下, 能够为地学研究提供重要技术支撑。 同步辐射μ -XRF和XAFS基于同步辐射微聚焦光束, 能够精确地测定非均匀异质性样品中不同元素的分布和化学状态, 光源的高通量可实现元素含量极低时的高质量数据获取。 实验室光源μ -XRF能够与同步辐射μ -XRF互补使用, 近年来通过弯晶和毛细管等元件的更新以及探测环境的优化, 已能有效改善灵敏度和检出限。 在便携式XRF方面, 向智能化和小型化发展是重要趋势, 同时新型X射线发生器和探测器的研发令仪器检出限更低、 性能更加稳定。 XRF岩芯扫描仪能够快速无损扫描岩芯剖面, 通过具有指示意义的元素含量及变化重建古气候和古环境, 今后在仪器校正模型的优化、 “ 一体化” 扫描和可视化软件包开发等方面可进一步加强和完善。 这些技术在地质与地球化学分析领域已展示出了巨大优势和广阔的发展前景, 未来将继续在全球气候变化、 环境研究、 地质灾害防治、 行星地质、 海洋地质、 极地地质和深部地质等多个研究方向发挥重要作用, 为国家深地探测、 深海探测和深空探测战略部署提供技术支撑。