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冯丽, 余义欢, 杜红莉, 刘超, 陈赛, 杨春成. Nd3+掺杂氟氧化物玻璃的Judd-Ofelt分析和近红外发光性能 [J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(8): 2380-2385.
FENG Li, YU Yi-huan, DU Hong-li, LIU Chao, CHEN Sai, YANG Chun-cheng. Judd-Ofelt Analysis and Near Infrared Emissions of Nd3+ Doped Oxyfluoride Glass [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(8): 2380-2385.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)08-2380-06  
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Nd3+掺杂氟氧化物玻璃的Judd-Ofelt分析和近红外发光性能
冯丽, 余义欢, 杜红莉, 刘超, 陈赛, 杨春成
河北地质大学宝石与材料学院, 河北省岩石矿物材料绿色开发重点实验室,硅酸盐固废资源化利用河北省工程研究中心, 河北 石家庄 050031

作者简介: 冯 丽, 女, 1978年生, 河北地质大学宝石与材料学院研究员 e-mail: fengli5435@sina.com

收稿日期: 2024-11-07 修回日期: 2025-04-16
基金: 国家自然科学基金项目(52201178), 河北省省级研究生示范课程(KCJSX2024097)资助
摘要

利用高温熔融淬火法制备了Nd3+掺杂的氟氧化物玻璃SiO2-BaF2-ZnF2, 并对样品的紫外-可见-近红外吸收进行了测试, 共测得11个吸收带, 分别对应于Nd3+基态4I9/2到激发态4I15/2、4F3/2、4F5/2+2H9/2、4F7/2+4S3/2、4F9/2、2H11/2、4G5/2+2G7/2、4G7/2+2K13/2+4G9/2、2G9/2+2D3/2+4G11/2+2K15/2、2P1/2+2D5/2、2P3/2+4D5/2+2D3/2的吸收。 利用Judd-Ofelt理论对样品的吸收光谱进行了分析, 获得了三个Judd-Ofelt强度参数, 进而获得了光谱质量因子、 辐射跃迁概率、 荧光分支比、 辐射寿命等重要光谱参数。 需要指出的是, 本工作计算了11个吸收带从上能级到下能级所有跃迁(既包括11个激发态到基态的跃迁也包括到除基态以外的所有下能级的跃迁)的辐射跃迁概率、 荧光分支比和辐射寿命, 这在其他文献中较少报道。 也研究了样品的近红外发射特性, 样品SBZ(20)和SBZ(30)都在898、 1 059和1 328 nm处呈现了近红外发射, 且两样品1 059 nm处的发射都明显强于另外两处。 两样品1 059 nm处发射的Δ λeff值都最小, σemi值、 σemi×Δ λeff值和 σemi× τrad值都最大, 其值分别为: SBZ(20): 36.22 nm、 2.93×10-20 cm2、 10.63×10-26 cm3、 7.42×10-24 cm2·s; SBZ(30): 35.42 nm、 2.70×10-20 cm2、 9.58×10-26 cm3、 7.84×10-24 cm2·s, 由这些值可知两样品都是潜在的激光输出介质。

关键词: 氟氧化物玻璃; Judd-Ofelt分析; 近红外发射
中图分类号:TQ171 文献标志码:A
Judd-Ofelt Analysis and Near Infrared Emissions of Nd3+ Doped Oxyfluoride Glass
FENG Li, YU Yi-huan, DU Hong-li, LIU Chao, CHEN Sai, YANG Chun-cheng
School of Gemmology and Materials Science, Hebei Key Laboratory of Green Development of Rock Mineral Materials, Engineering Research Center for Silicate Solid Waste Resource Utilization of Hebei Province, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China
Abstract

The high-temperature melt quenching method was used to develop Nd3+ doped SiO2-BaF2-ZnF2 oxyfluoride glasses. Unlike many literatures that only report the visible absorption of samples, UV-Vis-NIR absorption of the samples was measured in this work. 11 absorption bands were obtained, attributed to transitions of Nd3+ from the ground state4I9/2 to the excited states4I15/2,4F3/2,4F5/2+2H9/2,4F7/2+4S3/2,4F9/2,2H11/2,4G5/2+2G7/2,4G7/2+2K13/2+4G9/2,2G9/2+2D3/2+4G11/2+2K15/2,2P1/2+2D5/2,2P3/2+4D5/2+2D3/2. The Judd analyzed absorption spectra—Ofelt theory, and Judd-Ofelt intensity parameters, spectroscopic quality factor, radiative transition probabilities, fluorescence branching ratios, and radiative lifetimes were obtained.It should be noted that this article presents the radiative transition probabilities, fluorescence branching ratios, and radiative lifetimes of all transitions from the upper to the lower energy level of 11 absorption bands, which is seldom reported in other literature. Near infrared emissions properties of glasses were also investigated, and both SBZ(20) and SBZ(30) exhibit near infrared emissions at 898, 1 059 and 1 328 nm, with the emission at 1 059 nm being significantly stronger than the other two. The values of Δ λeff of emissions at 1 059 nm for the two samples are the smallest, while the values of σemi, σemi×Δ λeff and σemi× τrad are the largest. The values are: SBZ(20): 36.22 nm, 2.93×10-20 cm2, 10.63×10-26 cm3, 7.42×10-24 cm2·s; SBZ(30): 35.42 nm, 2.70×10-20 cm2, 9.58×10-26 cm3, 7.84×10-24 cm2·s, which indicate that both samples are potential for laser output.

Keyword: Oxyfluoride glass; Judd-Ofelt analysis; NIR emission
0. 引言

稀土离子掺杂的玻璃材料由于在可见和红外激光、 彩色显示、 传感器、 生物医疗诊断等方面的潜在应用而得到广泛关注[1, 2]。 在稀土离子中, Nd3+从紫外到近红外波段都能进行有效吸收, 因此Nd3+在可见、 近红外激光发射和光放大方面都可以作为非常有效的激活离子[3, 4, 5]。

通常, 稀土离子的发光特性和其掺杂玻璃基质的化学组成密切相关, 因为玻璃基质的化学组成决定了稀土离子所处的局部环境。 在各种玻璃材料中, 氟氧化物玻璃由于兼具氧化物玻璃和氟化物玻璃的优点而表现优良。 氟氧化物玻璃不仅拥有氟化物玻璃低的截止声子能量, 使其具有低的非辐射弛豫率和高的发光效率; 而且拥有氧化物玻璃高的机械强度、 化学稳定性和热稳定性、 易制备成不同形状和尺寸等优点, 这些性质有助于其在实际场景的应用。 近年来, Nd3+掺杂氟氧化物玻璃的光学特性也有报道[4, 6, 7], 但这些报道多是关于Nd3+可见吸收和近红外发射的, 对其近红外吸收和Judd-Ofelt分析的报道较少, 且对所有吸收跃迁上能级到下能级的辐射参数的研究也较少。

鉴于此, 我们制备了Nd3+掺杂的氟氧化物玻璃SiO2-BaF2-ZnF2。 利用Judd-Ofelt理论分析了其可见到近红外的吸收光谱[8, 9], 获得了Judd-Ofelt强度参数, 进而获得了光谱质量因子、 辐射跃迁概率、 荧光分支比、 辐射寿命等重要的光谱参数。 也研究了样品的近红外发射特性, 结果证明其是有潜力的激光发射介质。

1 实验部分
1.1 材料制备

制备玻璃所选原料为分析纯的SiO2、 BaF2、 ZnF2和3N纯的Nd2O3, 按50SiO2-xBaF2-(50-x)ZnF2-0.5Nd2O3(x=20, 30)摩尔比组成制备。 为叙述方便, 将x=20, 30的样品分别记为SBZ(20)和SBZ(30)。 根据上述组成比精确称量原料15 g, 将其在玛瑙研钵中充分研磨混合后转移至刚玉坩埚, 然后将刚玉坩埚置于马弗炉中, 将炉温升至1 250 ℃后保温75 min后熔融, 将熔融液体倾倒在预热至500 ℃的铁板上淬火, 随后移至退火炉中随炉冷却至室温。 退火后的玻璃样品双面打磨抛光后进行各种性能测试。

1.2 性能测试

样品的吸收光谱采用Cary-5000紫外-可见-近红外吸收光谱仪(美国Varian公司)测定。 近红外荧光光谱采用SPEX Fluorolog-3荧光光谱仪(法国Jobin YuonInc./Spex公司)测定。 玻璃的密度根据阿基米德原理, 采用蒸馏水作为浸没液进行测定。 玻璃的折射率利用阿贝折射仪测定。

2 结果与讨论
2.1 吸收光谱和Judd-Ofelt分析

图1为玻璃SBZ(20)和SBZ(30)在4500~30 000 cm-1范围的吸收光谱。 共有11个吸收带, 分别对应于Nd3+基态4I9/2到激发态4I15/2、 4F3/2、 4F5/2+2H9/2、 4F7/2+4S3/2、 4F9/2、 2H11/2、 4G5/2+2G7/2、 4G7/2+2K13/2+4G9/2、 2G9/2+2D3/2+4G11/2+2K15/2、 2P1/2+2D5/2、 2P3/2+4D5/2+2D3/2的吸收[10, 11]。 两玻璃吸收峰的位置和形状几乎完全相同。 与SBZ(20)相比, SBZ(30)吸收边略微蓝移, 说明随BaF2含量提高, 玻璃的结构发生了改变。

图1 SBZ(20)和SBZ(30)的吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of SBZ(20) and SBZ(30)

如何根据Judd-Ofelt理论对吸收光谱进行分析在其他文献中已有详细论述, 在此不再赘述。 进行Judd-Ofelt分析, 需测量玻璃的密度、 折射率和厚度, 测得其值分别为: SBZ(20): 3.935 3 g· cm-3、 1.640 9、 3.00 mm; SBZ(30): 4.016 0 g· cm-3、 1.614 7、 2.74 mm。

根据Judd-Ofelt理论, 获得了SBZ(20)和SBZ(30)的振子强度实验值Pexp、 理论值Pcal和Judd-Ofelt强度参数Ω λ , 结果列于表1。 在所有跃迁中, 4I9/2→ 4G5/2+2G7/2跃迁的振子强度明显高于其他跃迁, 因为此跃迁为超灵敏跃迁。 超灵敏跃迁对周围环境的变化非常敏感, 因此在两样品所有跃迁中, 4I9/2→ 4G5/2+2G7/2跃迁的振子强度变化最大, 说明随BaF2含量提高, Nd3+周围环境发生了改变。 两样品的均方根偏差(rms)也列于表1, 两值都很小, 说明了拟合的可靠性和精确性。

表1 SBZ(20)和SBZ(30)的Pexp(10-6)、 Pcal(10-6)和Judd-Ofelt强度参数Ω λ Table 1 Pexp(10-6), Pcal(10-6) and Judd-Ofelt intensity parameters of SBZ20 and SBZ30

由表1可知, 两样品的Judd-Ofelt强度参数都是Ω 4> Ω 6> Ω 2, 且SBZ20的三个Judd-Ofelt强度参数及其总和∑ Ω λ 都大于SBZ30。 Ω 2的大小跟稀土离子局部环境的不对称性和共价性密切相关, Ω 4和Ω 6跟基质的粘度和刚性有关[12]。 因此SBZ20中稀土离子周围环境的不对称性和共价性比SBZ30高, 刚性比SBZ30大。 光谱质量因子χ =Ω 4/Ω 6是反应Nd3+掺杂介质激光特性的一个重要参数[13], 其值也列于表1。 两样品的χ 值几乎相等, 说明两样品的激光发射特性几乎相同。

表2给出了不同体系的Judd-Ofelt强度参数和光谱质量因子。 由表可知, 不同体系不仅Ω 2、 Ω 4、 Ω 6的大小差异较大, 且大小顺序也不尽相同, 有与SBZ20和SBZ30相同的Ω 4> Ω 6> Ω 2, 也有Ω 2> Ω 6> Ω 4、 Ω 4> Ω 2> Ω 6、 Ω 2> Ω 4> Ω 6等。 但对于同一系列, 如SBZ20和SBZ30、 PALBaGdNd1.0和PALBaGdfNd1.0、 SBLN3和SBLN5, Ω 2、 Ω 4、 Ω 6的大小差别较小且大小顺序相同。 说明对于不同体系稀土离子所处的局部环境和基质的特性相差较大, 对于同一系列相差较小。 由表2还可看出, 基质的光谱质量因子都在0.40~2.50范围内, 这与Ciric报道的结果一致[24], SBZ20和SBZ30的光谱质量因子显然也在此范围内。

表2 Nd3+掺杂不同玻璃的Ω λ (10-20 cm2)和χ Table 2 Ω λ and χ of Nd3+ dope dvarious glasses

根据Judd-Ofelt理论, 也计算了所有吸收跃迁上能级到下能级的辐射跃迁概率A、 荧光分支比β 和辐射寿命τ rad, 结果列于表3。 这些辐射参数可用以估计稀土离子的发光特性。 由表3可知, SBZ20所有跃迁的辐射跃迁概率都比SBZ30的稍大; SBZ20所有能级的辐射寿命都比SBZ30稍小; SBZ20所有能级的荧光分支比都和SBZ30差别不大, 且4I15/2能级的辐射寿命都最大。 此外, 4I15/2→ 4I11/2, 4F3/2→ 4I11/2, 4F3/2→ 4I9/2, 4F5/2+2H9/2→ 4I9/2, 4F9/2→ 4I13/2, 2H11/2→ 4I15/2, 4G5/2+2G7/2→ 4I9/2和2P1/2+2D5/2→ 4I9/2等跃迁拥有较大的辐射跃迁概率和荧光分支比, 说明理论上这些跃迁最容易实现辐射发光。

表3 SBZ20和SBZ30的A(s-1)、 β 和τ rad(μ s) Table 3 Values of A, β and τ rad of SBZ20 and SBZ30
2.2 近红外荧光光谱

以1 059 nm为监测波长, 测试了SBZ20和SBZ30的激发光谱, 并将其与吸收光谱进行对比, 如图2(a)和(b)所示。 激发光谱的峰位于358、 430、 473、 525、 585、 626、 683和740 nm处, 分别对应于基态4I9/2到激发态2P3/2+4D5/2+2D3/2、 2P1/2+2D5/2、 2G9/2+2D3/2+4G11/2+2K15/2、 4G7/2+2K13/2+4G9/2、 4G5/2+2G7/2、 2H11/2、 4F9/2、 4F7/2+4S3/2的跃迁。 激发峰与吸收峰相比, 峰的位置基本一致, 相对强度不同。 激发光谱中, 358和585 nm处呈现强峰, 473、 525和740 nm处呈现较强峰; 吸收光谱中, 585 nm处呈现明显的强吸收, 740和804 nm处有较强吸收, 358、 473和525 nm处的吸收较弱。 由图还可看出, 无论是激发峰还是吸收峰, SBZ20都比SBZ30强。

图2 SBZ(20)和SBZ(30)的激发光谱和吸收光谱
(a): 激发光谱; (b): 吸收光谱Fig.2 Absorption spectra and excitation spectra of SBZ(20) and SBZ(30)
(a): Excitation spectra; (b): Absorption spectra

358 nm激发下, SBZ20和SBZ30的近红外发光光谱如图3所示。 共有三个发射峰, 分别位于898、 1 059和1 328 nm处, 对应于4F3/2→ 4I9/2, 4F3/2→ 4I11/2和4F3/2→ 4I13/2的跃迁。 SBZ20的三个近红外发射都较SBZ30的略强, 且1 059 nm处的发射明显强于另外两处, 这通过1 059、 898和1 328 nm发射强度比(SBZ20: 7.75∶ 2.83∶ 1, SBZ30: 7.53∶ 2.81∶ 1)也可以很明显的看出。

图3 SBZ(20)和SBZ(30)的近红外发光光谱Fig.3 Near infrared emission spectra of SBZ(20) and SBZ(30)

根据文献所列公式[11], 计算了三个发射峰的有效带宽Δ λ eff和受激发射截面σ emi, 与荧光分支比计算值β cal和实验值β exp、 增益带宽σ emi× Δ λ eff和光学增益σ emi× τ rad一起列于表4。 两样品4F3/2→ 4I13/2跃迁的β exp和β cal基本相同, 4F3/2→ 4I11/2跃迁的β exp都大于β cal, 4F3/2→ 4I9/2跃迁的β exp都小于β cal。 两样品4F3/2→ 4I11/2跃迁(1 059 nm)的β exp都最大, 说明实际跃迁中此跃迁占主导地位, 这与图3发射光谱一致。 两样品4F3/2→ 4I11/2跃迁的Δ λ eff值都最小, σ emi值、 σ emi× Δ λ eff值、 σ emi× τ rad值都最大; SBZ20三个跃迁的σ emi值和σ emi× Δ λ eff值都比SBZ30的略大, σ emi× τ rad值都比SBZ30的略小。 拥有大的σ emi、 σ emi× Δ λ eff和σ emi× τ rad的介质有望实现激光输出, 与其他具有激光输出潜力的介质一样[11, 12], SBZ20和SBZ30也拥有较大的σ emi、 σ emi× Δ λ eff和σ emi× τ rad值, 因此这两个样品也是潜在的激光输出介质。

表4 SBZ20和SBZ30三个发射跃迁的β cal和β exp、 Δ λ eff(nm)、 σ emi(10-20 cm2)、 σ emi× Δ λ eff(10-26 cm3)和σ emi× τ rad(10-24 cm2· s)值 Table 4 Values of β cal and β exp, Δ λ eff, σ emi, σ emi× Δ λ eff and σ emi× τ rad of SBZ20 and SBZ30
3 结论

利用高温熔融淬火法制备了Nd3+掺杂的氟氧化物玻璃SiO2-BaF2-ZnF2。 样品的紫外-可见-近红外吸收光谱共有11个吸收带, 分别对应于Nd3+基态4I9/2到各个激发态的吸收。 对样品进行Judd-Ofelt分析, 获得了Judd-Ofelt强度参数、 光谱质量因子、 辐射跃迁概率、 荧光分支比、 辐射寿命等重要光谱参数。 样品在898、 1 059和1 328 nm处呈现了近红外发射, 且1 059 nm处的发射明显强于另外两处。 此外, 1 059 nm处的发射拥有较大的σ emi、 σ emi× Δ λ eff和σ emi× τ rad值, 说明样品是潜在的激光输出介质。

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