该玉石(图1)外观蜡质感强、 光泽较暗淡。 黄绿色占大部分, 质地粗且裂隙发育, 灰白色呈斑块状及条带状间杂分布, 质地似胶冻状温润通透。 小刀轻刮掉粉渣, 硬度低、 性脆。 紫外灯下黄绿色呈荧光惰性, 灰白色呈弱蓝白荧光。 静水称重法测得相对密度为2.36~2.49。 玉石原矿料由风化层(俗称“ 石皮” )和内部新鲜层(俗称“ 石肉” )构成, 石皮部分[图2(a)]极薄, 可见大量微细凹坑及孔洞组成, 放大见零星点状、 片状细小金属反光矿物[图2(d), 箭头及圆圈所示]。 石肉部分黄绿色矿物呈板片状、 柱粒状[图2(b、 e)], 灰白色矿物呈长柱状、 纤维状集合体[图2(c、 f)], 局部见阶梯状完全解理[图2(f)方框所示]。

图1

Fig.1

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	图1 玉石成品摆件Fig.1 Polished jade fininshed decoration

图2

Fig.2

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	图2 原矿料样品表皮(a)、 断面(b、 c)及其显微形态特征(d、 e、 f)Fig.2 Surface (a), cross section (b, c) and its microscopic morphological characteristics (d, e, f) of the raw jade samples

样品显微拍照采用FGM-R6S-171T-CCD型摄影体视显微镜及偏光显微镜。 物相分析采用Bruker D8 ADVANCE型多晶X射线衍射仪, 选用Eiger 2R 500K二维阵列探测器, 测试条件: Cu靶、 Pa滤波, 管电压40 kV、 管电流200 mA, 扫描步长0.02° , 连续扫描范围2θ 为5° ~90° 。 红外光谱测试采用ThermoFisher Nicolet IS10型红外光谱仪, 将样品黄绿色及灰白色基体部分破碎分离, 与KBr按1∶ 100的比例混合后充分研细至200目, 压成薄片进行红外透射法测试, 测试条件: 扫描次数32次, 分辨率4 cm^-1, 扫描范围4 000~400 cm^-1。 拉曼光谱测试采用Renishaw in Via Qontor型显微共聚焦拉曼光谱仪, 激光波长785 nm, 扫描时间10 s, 叠加次数2次, 共焦孔径100 μ m, 物镜LW50X, 测试范围100~1 500 cm^-1。 扫描电子显微镜测试采用Thermo Fisher Helios G4CX型, 能谱仪采用牛津Oxford Instrument AZtecUltim max 100型, 能谱分析使用AZtec 5.0软件。 紫外-可见光谱测试采用UV5000型紫外-可见光谱仪, 测试条件: 分辨率1 nm, 积分时间160 ms, 平均次数40次, 平滑次数10次, 波长范围160~1 200 nm。

红外光谱、 紫外-可见光谱在德宏师专珠宝实验室完成。 X射线粉晶衍射法在深圳城市职业学院珠宝实验室完成, 拉曼光谱、 扫描电子显微镜及能谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。

2.1.1 岩矿薄片特征

运用偏光显微镜下观察样品光薄片, 结果[图3(a、 b)]显示两种主矿物: (1)基质部分由水镁石组成, 薄片下呈无色, 鳞片状变晶结构, 片直径约20~200 μ m, 少部分200~500 μ m, 分布方向杂乱不规则, Ⅰ 级黄干涉色, 具明显红褐色干涉色, 正低-正中突起, 平行消光。 (2)包体部分为蛇纹石, 薄片下呈淡黄色, 定性纤维状及鳞片状变晶结构, 纤维单晶长约1~20 μ m, 少部分20~50 μ m, Ⅰ 级灰-灰白干涉色, 正低突起, 弱多色性, 近于平行消光, 局部呈波状及斑点状消光。 部分集合体似橄榄石假象产出, 推测由橄榄石蚀变而成。 同时基质部分可见蛇纹石与水镁石交织生长的情形。

图3

Fig.3

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	图3 样品光片在单偏光(a)及正交偏光(b)显微镜下特征 Srp: 蛇纹石Bru: 水镁石Fig.3 The microscopic characteristics of the optical slice samples under single polarized light (a) and orthogonal polarized light (b) Srp: Serpentine; Bru: Brucite

2.1.2 X射线粉晶衍射分析

取玉石的黄绿色及灰白色粉末样进行X射线粉末衍射测试, 结果(表1, 图4)显示灰白色部分[图4(a)]在d=4.756、 2.365、 1.794和1.573 Å 处显示一组水镁石的特征峰^[13](参考PDF: 82-2453), 衍射峰分裂明显、 尖锐清晰, 表明水镁石结晶度和有序度高。 黄绿色部分[图4(b)]除水镁石特征峰外, 在d₂₀₂=2.525 Å , d_-132=2.618 Å 及d₀₆₀=1.544 Å 处衍射峰指示含叶蛇纹石(参考PDF: 02-0095), d₁₁₀=4.595 Å 及d₀₆₁=1.499 Å 处弱的衍射峰指示同时含少量利蛇纹石^[14](参考PDF: 86-0403)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品X射线粉末衍射数据 Table 1 Data of X-ray powder diffraction of the samples 样品灰白色部分 样品黄绿色部分 序号 2θ /(° ) d/Å hkl 物相ID 序号 2θ /(° ) d/Å hkl 物相ID 1 18.84 4.756 001 水镁石 1 12.1 7.407 001 蛇纹石 2 33.0 2.722 100 水镁石 2 18.6 4.818 001 水镁石 3 38.2 2.365 011 水镁石 3 19.30 4.595 110 利蛇纹石 4 51.0 1.794 012 水镁石 4 24.4 3.669 002 蛇纹石 5 58.8 1.573 110 水镁石 5 35.6 2.525 202 叶蛇纹石 6 62.2 1.495 111 水镁石 6 38.0 2.378 011 水镁石 7 68.5 1.374 103 水镁石 7 41.8 2.618 -132 叶蛇纹石 8 72.2 1.311 201 水镁石 8 50.8 1.802 012 水镁石 9 80.6 1.193 004 水镁石 9 58.6 1.578 110/152 水镁石/叶蛇纹石 10 81.5 1.185 202 水镁石 10 60.03 1.544 060 叶蛇纹石 11 62.0 1.499 111/061 水镁石/利蛇纹石 12 68.2 1.377 115 水镁石/叶蛇纹石 13 72.0 1.313 420/411 水镁石/叶蛇纹石 14 81.2 1.185 202 水镁石

表1 样品X射线粉末衍射数据 Table 1 Data of X-ray powder diffraction of the samples

图4

Fig.4

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	图4 样品X射线粉末衍射图谱Fig.4 XRD patterns of the samples

2.1.3 扫描电镜及能谱分析

取原石样磨制探针片, 运用扫描电镜结合能谱面扫描法进行测试, 结果(表2, 图5和图6)如下:

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 光片样-1、 2能谱分析数据 Table 2 Energy dispersive spectroscopy data of the optical slice samples-1, 2 测样点 光片样-1, 测试点#1 元素 Wt/% Wt% Sigma At% 氧化物Wt% 氧化物Wt% Sigma 离子数 O 45.33 - 58.23 - - 24.00 Mg 28.19 0.14 23.84 46.75 0.23 9.82 Si 22.50 0.13 16.47 48.14 0.28 6.79 Fe 3.97 0.11 1.46 5.11 0.14 0.60 总量 100.00 - 100.00 100.00 - 17.21(阳离子总数) 测样点 光片样-1, 测试点#2 元素 Wt/% Wt% Sigma At% 氧化物Wt/% 氧化物Wt% Sigma 离子数 O 39.60 - 50.00 - - 24.00 Mg 60.00 0.15 49.85 99.48 0.25 23.93 Fe 0.41 0.09 0.15 0.52 0.11 0.07 总量 100.00 - 100.00 100.00 - 24.00(阳离子总数) 测样点 光片样-2, 测试点#3 元素 Wt/% Wt% Sigma At% 氧化物Wt/% 氧化物Wt% Sigma 离子数 O 38.21 - 64.19 - - 24.00 Na 3.44 0.29 4.03 4.64 0.39 1.51 S 18.13 0.13 15.19 45.26 0.34 5.68 Fe 0.47 0.06 0.23 0.60 0.07 0.08 Co 0.39 0.06 0.18 0.50 0.08 0.07 Zn 39.37 0.27 16.19 49.00 0.34 6.05 总量 100.00 - 100.00 100.00 - 13.39(阳离子总数) 测样点 光片样-2, 测试点#4 元素 Wt/% Wt% Sigma At% 氧化物Wt/% 氧化物Wt% Sigma 离子数 O 26.29 - 48.76 - - - Na 6.81 0.34 8.80 9.19 0.46 4.32 Mg 14.65 0.19 17.88 24.29 0.31 8.77 S 1.12 0.05 1.03 2.79 0.14 0.51 Cl 0.18 0.04 0.15 - - - Ca 0.14 0.04 0.11 0.20 0.06 0.05 Fe 1.81 0.09 0.96 2.33 0.12 0.47 Co 1.36 0.10 0.69 1.73 0.12 0.34 Zn 47.64 0.34 21.63 59.30 0.42 10.61 总量 100.00 - 100.00 99.82 - 25.07(阳离子总数)

表2 光片样-1、 2能谱分析数据 Table 2 Energy dispersive spectroscopy data of the optical slice samples-1, 2

图5

Fig.5

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	图5 光片样-1主矿物背散射电子像及能谱图Fig.5 BSED patterns and energy dispersive spectra of main minerals in the optical slice sample-1

图6

Fig.6

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	图6 光片样-2杂质矿物背散射电子像及能谱图Fig.6 BSED patterns and energy dispersive spectra of impurity minerals in the optical slice sample-2

(1)光片样-1: 显示两种不同衬度的矿物, 基质部分(图5, 测试点#2)衬度极低, 富Mg、 O, 贫Si、 Fe, 计算其化学式为(Mg_0.997, Fe_0.003)(OH)₂, 表明为水镁石。 包体部分(图5, 测试点#1)衬度较高, 组成矿物呈明显定性特征, 富Mg、 Si、 O, 贫Fe, 计算其化学式为(Mg_5.73, Fe_0.35)(Si_3.96O₁₀)(OH)₈, 与蛇纹石的理想晶体化学式^[15]接近, 表明为蛇纹石。 据能谱分析结果(表2), 包体区域FeO_T含量(5.11%)远高于基质区域(0.52%), 因此推测Fe元素有两种存在形式: 一是Fe²⁺以类质同像替代Mg²⁺形成含铁水镁石^[16], 占比极少; 二是Fe²⁺、 Fe³⁺以类质同像替代Mg²⁺、 Si⁴⁺进入蛇纹石晶体结构中, 形成含铁蛇纹石, 占绝大部分。

(2)光片样-2: 显示衬度与基质差异明显、 晶形完整的矿物包体(图6), 在不同衬度部分取点(#3、 #4)测试, 结果显示含O、 Na、 Mg、 S、 Ca、 Zn、 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu等元素, 综合元素能谱图及EDS数据分析: 测试点#3富Zn、 S, 贫Fe、 Cu、 Co, 推测含闪锌矿ZnS; 测试点#4富Zn、 Mg, 贫Co、 Fe、 S, 推测除基质水镁石外, 含氧化锌ZnO, 以及少量钴、 镍、 铜的硫化物或氧化物。 微量Mn呈弥散状分布, 表明亦是以类质同像替代Mg²⁺存在于水镁石晶格中^[16]。

2.2.1 拉曼光谱分析

运用显微共聚焦拉曼光谱仪对光薄片样进行微区、 原位测试, 结果表明: 基质部分显示一组水镁石特征拉曼峰[图7(a)], 其中280 cm^-1强峰及730 cm^-1宽缓弱峰分别归为Mg— O伸缩振动及弯曲振动, 443 cm^-1强峰由O— H伸缩振动^[17]所致。 包体部分显示一组230、 382和690 cm^-1强特征峰及345、 445、 517、 1047和1 094 cm^-1处中等-弱特征峰, 指示蛇纹石族矿物[图7(b)]。 其中230 cm^-1强峰为O— H— O基团的振动, 其中一个O为[SiO₄]四面体的非桥氧O_nb, H为朝向八面体空隙的羟基中的氢原子。 382 cm^-1强峰对应[SiO₄]四面体变形振动, 指示利蛇纹石, 区别于纤蛇纹石392 cm^{-1 [18]}, 690 cm^-1强峰归属为Si— O_nb— Si弯曲振动, 345和445 cm^-1中等强度峰对应[SiO₄]四面体Si— O_b— Si弯曲振动。 517和1 047 cm^-1弱峰由SiO₄— AlO₄变形振动及[SiO₄]四面体Si— O_b— Si反对称伸缩振动引起, 与叶蛇纹石特征^[19]相符, 1 094 cm^-1弱峰为Si— O_nb— Si反对称伸缩振动^[19], 高波数区3 646和3 696 cm^-1双强峰由O— H伸缩振动所致^[20]。

图7

Fig.7

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	图7 样品中各组分的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of mineral components in the samples

2.2.2 红外光谱分析

红外透射光谱法测试结果显示黄绿色部分呈现蛇纹石与水镁石的混合红外特征谱[图8(a)], 表现为3700~3 600、 1 100~950和700~400 cm^-1三个特征频率谱带。 3 700~3 600 cm^-1范围: 3 697 cm^-1处强锐吸收峰及3 465 cm^-1处强宽吸收带由ν _s (O— H)伸缩振动引起, 3 653 cm^-1处弱的肩峰(箭头处)指示叶(利)蛇纹石^[21]。 1 100~950 cm^-1范围: Yariv等^[22]研究表明蛇纹石晶体有三个相互垂直的Si— O振动方向, 振动吸收位于该频率区间, 一个方向始终与纤维轴垂直, 另两个方向为层面内垂直纤维轴及平行纤维轴方向, 且层面内两个方向振动强度及频率相近, 常简并成一个宽大的强吸收带。 据此, 1 075 cm^-1处中等强度吸收带为垂直纤维轴方向的ν _s(Si— O)伸缩振动, 972 cm^-1强吸收带为层面内平行纤维轴的ν _s(Si— O)伸缩振动^[23], 也是叶(利)蛇纹石区别于纤蛇纹石的重要标志。 700~400 cm^-1范围: 有三条中等强度吸收峰620、 566和438 cm^-1, 其中620 cm^-1吸收峰为δ (O— H)转动振动引起, 566 cm^-1处吸收峰为ν _s(Mg— O)伸缩振动, 438 cm^-1处吸收峰由δ (Si— O)弯曲振动引起^{[23, 24]}。

图8

Fig.8

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	图8 样品的黄绿色(a)及灰白色(b)部位红外透射光谱Fig.8 Infrared transmission spectra of yellow-green part (a) and gray part (b) of the samples

灰白色部分显示与黄绿色部分一致的O— H伸缩振动、 Mg— O振动、 O— H平动等谱带特征[图8(b)], 与水镁石的红外特征谱^[24]吻合, 但缺少Si— O相关振动的强峰(1 100~950 cm^-1范围), 这是水镁石与蛇纹石的晶体结构差异性所致。 进一步分析, 水镁石的羟基吸收(3 700 cm^-1)会对蛇纹石的羟基吸收(3 690 cm^-1处)产生影响, 使后者峰位向高波数方向偏移, 两种矿物的吸收带发生简并且强度增加^[14], 产生3 697 cm^-1处强吸收峰。 故水镁石与蛇纹石两者应为交织混合生长, 与上述薄片观察结果相符。 此外, 1 640和1 402 cm^-1处中等强度吸收峰由吸附于玉石显微结构空隙中自由水分子的δ (H— O— H)弯曲振动所致^[24]。

2.2.3 紫外-可见光谱分析

为确认该玉石的颜色成因, 对样品黄绿色及灰白色部分进行紫外-可见光谱测试, 结果如下。

蛇纹石的理想化学式为Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₂, 是一种含水的层状硅酸盐矿物, 属于三八面体型结构, 结构单元层属TO型, 层间域空。 其中杂质Fe离子有Fe²⁺和Fe³⁺两种价态, Fe²⁺替代八面体中心位置的Mg²⁺形成[FeO₆]八面配位体, Fe³⁺替代硅氧骨干四面体中心的Si⁴⁺形成[FeO₄]四面配位体, 两个配位体以共棱相连接。 Fe²⁺→ Fe³⁺电荷迁移吸收光谱的频率在13 000~16 000 cm^-1(约769~625 nm), 产生绿色^[25], Fe³⁺的d— d电子跃迁形成413~442 nm处中等强度吸收, 产生黄色^[26], 由于离子间电荷迁移的吸收强度比晶体场d— d电子跃迁大得多, 因此电荷迁移吸收谱带一般具有强而宽的特征。

样品黄绿色部分[图9(a)]在红光区最强吸收为653 nm宽带, 653 nm宽带以及733 nm弱吸收由Fe²⁺→ Fe³⁺电荷迁移引起, 使玉石产生绿色调。 紫至深蓝光区435、 457、 488 nm归属为Fe³⁺的d— d电子跃迁特征峰, 使玉石呈黄色调。 Fe³⁺无自旋允许跃迁, 435 nm吸收由四面体空隙位的Fe³⁺自旋禁戒跃迁⁶A₁(⁶S)→ ${ }_{\mathrm{a}}^{4} \mathrm{~T}_{1}\left({ }^{4} \mathrm{G}\right) $引起, 457 nm吸收由Fe³⁺自旋禁戒跃迁⁶A₁→ ⁴E₁+⁴A₁(⁴G)引起, 488 nm弱吸收归属为Fe³⁺自旋禁戒跃迁⁶A₁→ ⁴T₁(⁴G)。 此外, 364和386 nm附近吸收峰由Fe³⁺的d— d电子跃迁⁶A₁→ ⁴T₂(⁴D)引起, 因处于紫外-近紫外光区, 对玉石的颜色无贡献^{[25, 26, 27]}。 灰白色部分[图9(b)]在可见光区400~700 nm无明显吸收, 仅733 nm 处呈现与黄绿色部分一致的弱吸收峰, 亦是Fe²⁺→ Fe³⁺电荷迁移吸收引起^[25], Fe来自含铁水镁石, 因Fe含量极低而不具有显色效果, 与上述光片样-1能谱分析结果一致。

图9

Fig.9

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	图9 样品的紫外-可见光谱Fig.9 UV-Vis spectra of the samples

已有研究表明, 蛇纹石玉依成矿机理分三类: 超基性岩热液自变质型、 富镁质碳酸岩热液变质型及混合岩化热液变质型^{[8, 28]}, 常含橄榄石、 透辉石、 方解石、 菱镁矿、 斜硅镁石、 铬铁矿、 磁铁矿等杂质(或次要)矿物, 可指示其矿床成因。 而综上分析, 此类缅甸蛇纹石玉由蛇纹石及占比较高(约20%~30%)的次要矿物水镁石构成, 未见明显的成因指示矿物。 但据薄片下观察到橄榄石蚀变假象, 可知原岩包含橄榄石或反应过程生成橄榄石, 此外鲜艳的黄绿色及较高的铁含量(FeO_T约占5.11%)等特征, 均与超基性岩变质型蛇纹石相符, 据此推测为超基性岩热液自变质成因, 其形成过程分三个阶段。 第一阶段形成橄榄石: 来自地幔的超基性侵入岩岩浆物质上侵运移过程中缓慢冷却并结晶分异, 依据鲍温反应原理最初晶出橄榄石, 从残余岩浆熔体中分离出来, 属于不连续鲍温反应系列产物之一。 第二阶段形成蛇纹石: 岩浆成岩过程后期的热液促使橄榄石蚀变为蛇纹石, 即超基性岩自变质过程^[29], 反应方程式为:

3Mg₂[SiO₄]+4H₂O+SiO₂→ Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈

$\ \ \ \ \ $镁橄榄石 $\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ $蛇纹石

由于XRD结果证实玉石组分中无橄榄石, 表明第一阶段产物橄榄石发生了完全蚀变, 与纯橄榄岩蛇纹石化强度极高的特征相符。 在超基性岩自变质过程中, 蛇纹石化强度由纯橄榄岩→ 斜辉辉橄岩→ 斜方辉石岩→ 单斜辉石岩依次降低^[30], 因此为完全自变质过程。 蛇纹石矿物依内部结构中八面体片和四面体片的排列差异分为叶蛇纹石、 利蛇纹石及纤蛇纹石三个同质多像变体, 前人基于MgO— SiO₂— H₂O实验研究^{[31, 32]}表明, 不同蛇纹石玉品种的组成变体及相对含量存在不同程度的差异, 与成矿环境温度条件密切相关。 蛇纹石形成的温度条件低于400 ℃, 其中利蛇纹石在低于300 ℃时更稳定, 纤蛇纹石稳定存在于250 ℃以下, 在200~400 ℃范围内蛇纹石的稳定性表现为: 叶蛇纹石> 利蛇纹石> 纤蛇纹石。 该玉石含叶蛇纹石和利蛇纹石变体, 推测为中温热液成矿作用。 第三阶段形成水镁石: 岩浆期后的强碱性热水溶液沿构造裂隙渗入, 使裂隙边缘处蛇纹石发生水解反应, 大量OH^-与Mg²⁺结合形成水镁石, 以胶冻状析出并充填裂隙通道, 呈脉纹状、 斑块状与蛇纹石共生。 同时水镁石的稳定性受到成矿环境的温度、 压力、 溶液PH值及SiO₂浓度变化的影响, 当SiO₂含量较高时, 水镁石会与SiO₂反应重新生成蛇纹石^[8], 故存在水镁石与蛇纹石交织生长的情形。 此外, 极少量闪锌矿、 氧化锌, 以及其他金属硫化物及氧化物是另一种形式的岩浆期后热液蚀变产物。 岩浆期后含硫、 氧的挥发组分对热液中的Zn²⁺、 Cu²⁺、 Co³⁺、 Ni²⁺等金属离子发生运移及沉淀作用, 在特定温压条件结合生成硫化物或氧化物^[16]。 综上, 蛇纹石是超基性岩浆热液蚀变的产物, 水镁石是岩浆期后的次生变化产物。 矿物组成、 结构构造及颜色等特征为揭示该玉石的成矿过程提供了有力证据。