在法庭科学领域的应用中, 玻璃作为常见的物证材料, 广泛存在于各类犯罪现场。 准确分析玻璃样品的成分特征对于案件侦破、 证据链完善具有重要意义。

由于不同产地的玻璃由于原材料来源和生产工艺的差异, 其元素组成存在细微差别。 利用LA-ICP-MS原位微区分析技术对玻璃中的特征元素, 如²³Na、 ²⁴Mg、 ²⁵Mg、 ²⁷Al、 ²⁹Si、 ⁴²Ca、 ⁴⁹Ti、 ⁵⁵Mn、 ⁵⁷Fe、 ⁹⁰Zr 等及其同位素比值进行分析, 可以区分不同类型的玻璃, 追溯玻璃的生产地。 Grainger^[12]等利用LA-ICP-MS对243个汽车玻璃样品中的21种同位素进行了测量, 包括⁷Li、 ²³Na、 ²⁵Mg、 ²⁷Al、 ²⁹Si、 ⁴²Ca、 ⁴⁹Ti、 ⁵⁵Mn、 ⁵⁷Fe、 ⁸⁵Rb、 ⁸⁸Sr、 ⁹⁰Zr、 ¹¹⁸Sn等, 此研究达成精准分类区别, 为汽车玻璃溯源开辟新路径。 Lee^[13]等研究了韩国五家车企及两家制造商的155个侧窗与侧镜玻璃, 共测量了 54 种元素, 如²⁹Si、 ⁴²Ca、 ⁵⁷Fe、 Pb 同位素(²⁰¹Pb、 ²⁰⁶Pb、 ²⁰⁷Pb、 ²⁰⁸Pb)以及多种稀土元素(如 La、 Ce等轻稀土元素和其他稀土元素)等。 研究发现²⁹Si、 ⁴²Ca、 ⁵⁷Fe等主要元素和Pb同位素比不能区分汽车制造商和玻璃制造商的玻璃样品, 轻稀土元素可用于区分玻璃制造商。 Trejos^[14]等借助LA-ICP-MS分析了玻璃样本中⁷Li、 ²⁵Mg、 ²⁷Al、 ²⁹Si、 ⁴²Ca、 ⁴⁹Ti、 ⁵⁵Mn、 ⁵⁷Fe、 ⁸⁵Rb、 ⁸⁸Sr、 ⁹⁰Zr、 ¹¹⁸Sn、 ¹³⁷Ba、 ¹³⁹La、 ¹⁴⁰Ce等元素, 研究表明对于不同来源的样品, 能区分来自不同来源或不同制造时间的玻璃样品。 Sjä stad^[15]等采集了53个挪威案件玻璃物证, 借助LA-ICP-MS精准测定铅同位素比率(²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb、 ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb), 精确区分不同来源玻璃碎片, 为犯罪现场玻璃溯源提供坚实技术支撑。 May^[16]等比对RI与LA-ICP-MS在玻璃瓶溯源的效能, RI在区分不同时段生产玻璃瓶时存在局限, 用LA-ICP-MS分析了瓶内选择约39种元素用于分析, 研究发现大多数分析元素在20个瓶子中的变化很小但部分元素(如⁹⁰Zr、 ¹¹⁸Sn、 ¹⁷⁸Hf)存在显著变化, 同时其还可区分制造时间间隔仅为2 h的瓶子, 实现了精准溯源。 Berends-Montero^[17]等利用LA-ICP-MS对浮法玻璃中的10种元素(³⁹K、 ⁴⁹Ti、 ⁵⁵Mn、 ⁸⁵Rb、 ⁸⁸Sr、 ⁹⁰Zr、 ¹³⁷Ba、 ¹³⁹La、 ¹⁴⁰Ce和^206+207+208Pb)展开分析, 该法对1 mm²碎片成效卓越, 精度与准确性极佳, 为玻璃板异质性测定设立重叠区间标准, 为浮法玻璃法庭科学检验提供依据。 Almirall^[18]等运用LA-ICP-MS精准测量了浮法玻璃标准16种元素(²⁵Mg、 ⁴⁹Ti、 ⁵³Cr、 ⁵⁵Mn、 ⁵⁷Fe、 ⁶⁴Cu、 ⁶⁵Zn、 ⁸⁵Rb、 ⁸⁸Sr、 ¹¹⁸Sn、 ¹³³Cs、 ¹³⁷Ba、 ¹³⁹La、 ¹⁴⁰Ce、 ²⁰⁸Pb、 ²⁰⁹Bi)的浓度, 研究表明新浮法玻璃标准(CFGS)均匀性佳、 数据一致性优, 有力拓展玻璃分析数据库深度。 刘霞和姜华^[19]运用LA-ICP-MS测定65个不同玻璃样品多元素(⁷Li、 ²⁴Mg、 ⁶⁶Zn、 ⁸⁸Sr、 ⁹³Nb、 ¹³³Cs、 ¹⁷⁸Hf、 ²³²Th等)的含量, 经数据预处理与元素筛选锁定17个关键元素, 借助SPSS聚类及绘制含量分布图, 将玻璃精准划分为7大类、 27小类, 实现快速、 高效多元素检测与精准分类。

在法庭科学中, 还常常采用对比法对案件现场提取的玻璃物证进行分析。 LA-ICP-MS原位微区分析技术能够提供高精度的元素含量数据, 通过统计分析方法(如主成分分析、 判别分析等)对多元素数据进行处理, 判断两组玻璃样品是否具有同源性。 Bridge^[20]等运用LIBS解析多样玻璃, 并适时结合LA-ICP-MS与RI测量, 结果表明LA-ICP-MS与RI联用判别率高达98.8%, LIBS与RI联用达87.2%, 为评估玻璃物证鉴别技术联用成效给予支持。 Dorn^[21]等运用LA-ICP-MS解析浮法玻璃元素, 经海量样本对比创设科学排除标准(± 4标准差及4%~5%相对标准差), 显著削减Ⅰ 型和Ⅱ 型误差, 协同折射率测量实现样本精准区分, 增强鉴别准确性, 全方位推动玻璃物证分析技术革新与发展。 Trejos^[22]等拣选104块小于2 mm²犯罪现场各类玻璃碎片, 其采样位置见[图2(a— d)], 评估其微均匀性, 通过不同位置检测结果的对比为LA-ICP-MS于法庭科学分析优化策略, 确保微量物证案件鉴定结果确凿可靠。

图2

Fig.2

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	图2 采样位置示意图[22] (a): 建筑玻璃; (b): 挡风玻璃; (c): 容器; (d): 钢化玻璃Fig.2 Sampling position diagram[22] (a): Architectural glass; (b): Windshields; (c): Containers; (d): Tempered glass

头发作为一种常见的生物检材, 在法庭科学中具有重要的应用价值。 它能够记录个体长期的生理和环境信息, 如接触的毒物、 摄入的营养元素以及所处环境的元素特征等。

头发具有独特的生长特性, 能够长期累积摄入或接触的毒物元素, 如重金属铅(Pb)、 汞(Hg)、 镉(Cd)、 砷(As)、 铊(Tl)等以及某些药物成分等。 而且头发中的元素组成受到不同因素的影响, 不同元素含量存在差异, 这些差异会反映在个体头发的元素特征中。 LA-ICP-MS 原位微区分析技术可以对头发中的这些毒物元素进行精确检测和定量分析, 确定个体是否长期暴露于有毒物质环境中, 以及暴露的时间和程度, 为案件侦破提供线索。 Ash^[23]等借助LA-ICP-MS深度解析二十余年前中国铊(Tl)中毒案受害者头发样本, 经细致剖析中毒者不同阶段头发样本发现: 中毒初期, 铊暴露呈现量少且分散态势; 随着病程推进, 铊摄入量与暴露频率同步攀升; 至末期, 铊摄入急剧增加, 且疑似伴随铅共摄入情况。 Dressler^[24]等建立的LA-ICP-MS溶液校准方法具有样品通量高、 检出限低、 可监测单根头发中必需及有毒金属元素浓度。 Duncan^[25]等深入回溯连续尸检案例, 精心筛选适配样本, 采集头皮发样后运用LA-ICP-MS技术剖析, 借³⁴S探究内标成效与仪器稳定性, 精确算出钆(Gd)剂量与头发钆(Gd)浓度指标内在关联, 为特定元素在头发中的研究提供精准数据支撑。 Kumtabtim^[26]等运用LA-ICP-MS密切监测单根头发砷(As)及其他金属元素, 充分凸显头发作为长期暴露信息记录仪的独特关键价值。 Fernandes^[27]等凭借LA-ICP-MS技术, 研究了人类头发内13种常见牙环境元素(⁷Li、 ²⁴Mg、 ⁵²Cr、 ⁵⁵Mn、 ⁵⁶Fe、 ⁵⁹Co、 ⁶⁰Ni、 ⁶³Cu、 ⁶⁶Zn、 ⁸⁸Sr、 ¹⁰⁷Ag、 ¹³⁸Ba、 ²⁰²Hg)的分布规律。 同时还探究了不同烧蚀状态对实验结果可能产生的影响, 在部分烧蚀时[图3(a)], 头发丝内部结构并未完全被破坏, 光线在穿透头发丝时受到较多阻碍, 使得底部看起来较暗; 而完全烧蚀时[图3(b)], 头发丝内部结构被充分破坏, 光线能够更顺利地透过, 从而使底部呈现明亮状态。 这些图像为研究人员提供了直观的视觉信息, 有助于理解不同烧蚀程度下头发丝内部结构的变化情况, 进而在研究头发中元素分布等相关实验中, 能够更好地判断烧蚀效果是否达到预期, 以及元素检测的准确性和头发内部结构分析结果等。

图3

Fig.3

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	图3 (a)部分烧蚀和(b)完全烧蚀的头发丝示意图[27]Fig.3 Diagram of (a) partially ablated and (b) fully ablated hair strands[27]

油墨作为书写、 印刷材料, 在各类文件物证中广泛存在。 在法庭科学中, 对油墨样品的准确分析对于文件的真实性鉴定、 案件的侦破以及证据链的完善具有关键作用。

不同类型的油墨由于其配方和生产工艺的差异, 在元素组成上存在明显特征。 LA-ICP-MS 原位微区分析技术能够检测油墨中的多种元素, 对油墨种类进行鉴别, 回溯油墨的生产厂家、 生产批次甚至是具体的销售渠道。 马栋^[28]等创建了法庭科学中蓝色圆珠笔色痕的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)鉴识方法, 对95种蓝色圆珠笔按照元素种类和各元素相对比值(Cu/Zn、 Cu/Pb、 Zn/Pb、 Pb/Ni)的差异进行了区分, 考察了作为色痕载体的纸张对分析结果的影响, 适用于法庭科学中对蓝色圆珠笔形成的文件进行鉴定。 Corzo^[29]等对扫描电子显微镜-能量色散光谱法(SEM-EDS)与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)于印刷油墨法庭科学分析的效果进行分析, 从不同来源收集319个样本, 包括不同品牌、 型号和批次的墨盒及多种来源的胶印和凹印样本, 对每种样本进行多次重复分析, 检测到了Al、 Ba、 Cu、 K、 Mg、 Na、 Si、 Sn、 Zr等元素。 其中LA-ICP-MS展现高灵敏度与超强鉴别力(> 99.6%), SEM-EDS对特定油墨鉴别表现出色且与LA-ICP-MS信息互补, 二者共同作用, 利于油墨物证快速分析。 Alamilla^[30]等利用LA-ICP-MS方法全面分析21支笔墨水样本, 通过选择目标元素(⁷Li、 ⁵¹V、 ⁵⁵Mn、 ⁵⁹Co、 ⁶⁰Ni、 ⁶³Cu、 ⁶⁶Zn、 ⁹⁰Zr、 ¹¹⁸Sn、 ¹⁸⁴W和²⁰⁸Pb)和计算“ 墨水比率” 。 在计算“ 墨水比率” 时, 选择Cu作为计算墨水比率的参考元素, 在对已知来源蓝色圆珠笔油墨的研究中, 统计分析墨水比率时, 对⁵¹V、 ⁵⁵Mn、 ⁶⁶Zn、 ¹⁸²W和²⁰⁸Pb的比率进行了分析。 在对可疑手写文件的分析中, 根据文件中多数墨水样本含有的元素特征, 选择了⁵¹V、 ⁵⁵Mn、 ⁶⁶Zn和²⁰⁸Pb作为目标元素计算墨水比率, 以帮助对墨水样本进行聚类和鉴别, 适用于法庭科学实验室。 罗仪文^[31]等采用LA-ICP-MS 研究了24个不同品牌、 不同型号激光打印机原装黑色墨粉中的元素成分, 通过检测18种元素(²⁴Mg、 ²⁷Al、 ²⁹Si、 ⁴⁷Ti、 ⁵¹V、 ⁵³Cr、 ⁵⁵Mn、 ⁵⁷Fe、 ⁵⁹Co、 ⁶⁰Ni、 ⁶⁵Cu、 ⁶⁶Zn、 ⁷¹Ga、 ⁹³Nb、 ¹³⁷Ba、 ¹³⁹La、 ¹⁴⁰Ce、 ¹⁸¹Ta)的相对含量, 可将24个样品区分为十五类, 区分率为94.6%。 该方法灵敏度高, 对样品破坏微小, 结果准确可靠。 Subedi^[32]等探究了串联激光诱导击穿光谱法(LIBS)与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)串联法(图4)应用于印刷油墨法庭科学分析的可行性边界。 针对不同源头的激光碳粉、 喷墨、 凹版及胶印油墨样本展开系统剖析, 研究发现串联法显著提升油墨鉴别综合实力, LIBS可有效填补LA-ICP-MS在特定元素检测及区分相似油墨时的短板, 二者相辅相成, 为油墨鉴定提供新方式。

图4

Fig.4

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	图4 串联激光诱导击穿光谱-激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LIBS-LA-ICP-MS)的示意图[32]Fig.4 Schematic diagram of a tandem LIBS-LA-ICP-MS showing the actual spectra[32]

枪击残留物(GSR)作为枪击事件发生后的重要物证, 对于确定是否发生枪击、 推断射击距离、 识别枪支类型以及重建犯罪现场等方面具有关键作用。

LA-ICP-MS原位微区分析技术能够检测GSR中的多种元素, 包括铅(Pb)、 锑(Sb)、 钡(Ba)、 铜(Cu)、 锌(Zn)等常见元素。 通过对这些元素的定性和定量分析, 可以确定GSR的元素指纹图谱, 不同类型的弹药、 枪支以及射击条件下产生的GSR在元素组成上会存在一定的差异。 Ferreira^[33]等创立胶带提取结合LA-ICP-MS测量枪击残留物(GSR)之法。 分析射手与非射手样本, 射手的Pb、 Sb信号强, 据此可区分样本。 构建的元素分布图和三元图能直观展现差异, 精准区别GSR与相似物的差异, 防止误判。 Aliste^[34]等分析了¹²¹Sb, ¹³⁷Ba, ²⁰⁸Pb等元素, 并用浸渍EDTA棉签于鼻孔采样, 6 h后仍可检GSR, 而传统手部采样2~3 h后便难以测得, 并且优化参数后, 棉签分析缩至40 min, 可以更全面、 准确地对GSR粒子进行表征和鉴定, 为相关的法医鉴定等提供重要依据。 Abrego^[35]等构建扫描激光剥蚀与ICP-MS联用检测识别GSR新法(图5), 利用激光剥蚀技术将 GSR 粒子上的物质剥蚀下来, 然后通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对这些剥蚀下来的物质进行检测, 从而识别出其中的金属元素(如铅、 锑、 钡等)及其信号随时间的变化情况。 该实验用胶带提取皮肤无机残留物, 优化激光剥蚀与ICP-MS条件用来检测GSR金属元素(¹²¹Sb, ¹³⁷Ba, ²⁰⁸Pb), 监测多种同位素(²⁷Al, ²⁹Si, ³¹P, ³³S, ³⁵Cl, ³⁹K, ⁴⁴Ca, ⁵⁷Fe, ⁶⁰Ni, ⁶³Cu, ⁶⁶Zn, ¹¹⁸Sn)获取更多关于GSR粒子的信息, 有助于进一步对GSR粒子进行分类, 为法庭科学实验室供新方法。

图5

Fig.5

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	图5 使用扫描激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(SLA-ICP-MS)识别GSR粒子的标准示意图[35]Fig.5 Diagram of the GSR particles identification criteria using SLA-ICPMS[35]

纸张作为各类文件、 票据、 书籍等的载体, 在法庭科学案件中频繁出现, 是重要的物证之一。 纸张的元素组成、 物理化学性质等特征能够为案件侦破提供关键线索。

LA-ICP-MS原位微区分析技术能够在不破坏纸张整体结构的前提下, 对纸张中的元素微区检测和分析, 包括常见的金属元素(如铜、 铁、 锌、 钙、 镁等)、 非金属元素(如硅、 磷、 硫等)以及一些痕量元素(如稀土元素等)。 通过对纸张元素组成的定性和定量分析, 可以建立不同种类纸张的元素指纹图谱, 从而准确鉴别纸张的类型。 van Es^[36]等为测无机分析技术对文档纸鉴别力, 研究欧洲25种办公纸。 用LA-ICP-MS测了51元素及同位素, 通过LA-ICP-MS精确测量这些元素, 可以建立起纸张的 “ 元素指纹” , 实现对纸张的准确鉴别和溯源。 Trejos^[37]等结合了激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)和激光诱导击穿光谱(LIBS)两种技术, 用17种纸源测试方法鉴别能力, LA-ICP-MS选11种元素(²³Na、 ^{24, 25}Mg、 ²⁷Al、 ⁴²Ca、 ⁴⁷Ti、 ⁵⁵Mn、 ⁵⁷Fe、 ^{63, 65}Cu、 ^{64, 66}Zn、 ⁸⁸Sr、 ⁹⁰Zr、 ¹³⁷Ba)作鉴别指标, LIBS选5种元素(²³Na、 ^{24, 25}Mg、 ²⁷Al、 ⁴²Ca、 ⁸⁸Sr)作鉴别指标, 结果表明LA-ICP-MS可正确区分99.4%纸源, LIBS可区分97.7%, 两者对重复样品识别正确, 不同品牌纸元素组成有显著差异, 方法可检测纸张间浓度差异。 高婷^[38]等针对打印纸案件增多及现有检验法局限, 通过LA-ICP-MS技术对20种品牌打印纸进行了元素分析, 研究人员选取了纸张中常见的四种元素: ²⁴Mg、 ⁴⁴Ca、 ⁵⁵Mn和⁸⁶Sr作为待测元素, 并利用SPSS聚类分析处理数据。 结果显示, 大多数品牌的打印纸可以通过其特有的元素组成得到区分。 该方法具有无损、 快速和高区分率的特点, 适用于打印纸的鉴定。

土壤样品分析在法庭科学领域不仅能够提供关键物证, 还能帮助重建案件现场、 追踪嫌疑人、 调查环境污染和进行法庭科学鉴定, 是现代法庭科学不可或缺的重要工具。

LA-ICP-MS原位微区分析技术能够对土壤中的特征元素及其同位素比值进行高精度分析, 为土壤物证的研究提供了精确的元素信息。 Arroyo^[39]等在环境法庭科学中引入了LA-ICP-MS作为分析土壤和沉积物的新手段。 对48份佛罗里达州沉积物样本16种元素中的9种(⁵¹V、 ⁵²Cr、 ⁵⁵Mn、 ⁵⁸Ni、 ⁶⁴Cu、 ⁶⁶Zn、 ⁷⁵As、 ⁹⁸Mo、 ^{206, 207, 208}Pb)进行相关分析, 研究发现, 除 Ni 外, 其余 8 种元素在 95% 置信水平下与沉积物中总可回收浓度显著正相关, 该技术可快速定量监测土壤元素, 确定污染源头, 在环境及法庭科学中优势显著。 Jantzi^[40]等通过对迈阿密-戴德县土壤样本分析, 发现胶带法与传统压片法校准曲线线性相近、 精度相当、 检出限接近、 偏差可比, 在LIBS和LA-ICP-MS判别中, 胶带法正确分类率分别达97.3%和98.6%, 与压片法效果相近。 此方法满足法庭科学对小样本、 快速、 无损分析需求, 适用于法庭科学土壤分析领域。 Shaheen^[41]等运用LA-ICP-MS技术测定16个土壤样本中21种元素含量。 通过分析标准参考物质评估方法准确性与精密度, 结果显示多数元素测量值与参考值偏差在15%以内, 精密度优于10%~15% RSD。 为法庭科学土壤研究提供依据。