基体为经过阳极氧化处理的2024-T3态Al-Cu-Mg系硬铝合金, 厚度约为2 mm。 在基体表面涂覆CA7700黄色环氧底漆及CA8000白色聚氨酯面漆, 漆层厚度分别约为30和60 μm。 利用能谱仪(energy dispersive spectroscopy, EDS)进行面漆、 底漆、 铝合金基体元素成分的离线测试, 得到漆层主体金属元素为Ti, 其余含量较低的元素有Cr、 Si、 Cu、 Zn等。

该系统由激光除漆系统和LIBS监测系统组成, 如图1所示, 激光除漆系统由脉冲光纤激光器(厂家: IPG, 型号: YLPN-50-100-500-R, 波长: 1 064 nm, 频率范围: 2~50 kHz, 功率范围: 50~500 W, 脉冲宽度: 25~100 ns, 光束能量服从平顶分布)、 扫描振镜、 激光加工头等组成。 LIBS监测系统主要包括: 光纤光谱仪(厂家: 海洋光学, 型号: MX2500+, 全波段探测范围: 380~595 nm, 分辨率: 0.22 nm, 积分时间: 1.1 ms~65 s)、 采集探头、 光纤、 计算机。

图1

Fig.1

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	图1 激光除漆LIBS在线监测系统示意图Fig.1 Schematic diagram of LIBS online monitoring system in the process of laser paint removal

基于前期试验, 选择激光频率为8 kHz, 脉宽为100 ns, 单脉冲能量约为0.062 J, 扫描速度为2 500 mm· s^-1, 扫描区域为5 mm× 5 mm。 为降低脉冲能量抖动及背景噪声对LIBS光谱稳定性的影响, 设置光谱仪积分时间为5 ms。 采集光纤探头与水平方向夹角为50° 。 图1右上角是模拟激光束作用于自由曲面的激光入射角示意图。 由于投影于平面上的激光光斑尺寸为微米级, 与厘米级的待清洗面存在数量级差异, 此时自由曲面近似为与切线方向平行的斜面。 因此可以通过平面样品的角度改变来替代激光入射角的改变。 本研究采用角度调整装置, 改变平面样品的倾斜角, 达到改变激光入射角的目的。 针对图1所示, 以漆层表面正切方向与激光束方向之间的夹角(锐角)来表征激光入射角(θ ), 选择激光入射角范围为60° ~90° 。 角度调整装置用于改变激光入射角, 模拟具有不同曲率表面的漆层外轮廓。 由于激光入射角的改变, 可能会出现待除漆区域中心激光焦点的微小变动, 在本研究中, 假设忽略细小离焦, 统一为激光入射角的改变。 为了降低漆层不均匀性对LIBS监测结果的影响, 在每个激光入射角处选取5个激光清洗区域, 将5个清洗区域分别表示为R₁、 R₂、 R₃、 R₄、 R₅, 每个清洗区域采集9条光谱。

高频激光飞机蒙皮除漆过程中, 由于高频、 长脉宽等特点, 造成热辐射机制占主导地位。 激光脉冲频率大于光谱仪最大采集频率, 收集的光谱包含多个等离子体生命周期的信息, 并且无法通过延长探测时间避免黑体辐射和轫致辐射的影响。 因此, 光谱将具有很强的连续背景噪声, 连续背景噪声导致光谱强度远高于真实值, 应将其剔除。 本研究借鉴了拉曼光谱的处理方法, 即自适应迭代重新加权惩罚最小二乘法(air PLS)算法^[18], 以去除连续背景光谱。 如图2(a)所示, 该算法通过拟合原始曲线(黑色曲线)获得连续的背景(红色曲线), 而真实强度(蓝色曲线)是通过从原始光谱的强度中减去背景光谱的强度来获得的, 如图2(b)。

图2

Fig.2

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	图2 漆层材料典型LIBS光谱Fig.2 Typical LIBS spectrum of paint material

参考美国国家标准与技术研究院(Nation Institute of Standards and Technology, NIST)的原子光谱数据库(atomic spectra database, ASD)对特征谱线进行标定, 结果如表1所示。 波长与标准波长存在一定误差, 主要受环境因素和基体效应影响^[19]。 其中特征谱线C Ⅰ 501.178 nm处特征峰强度远高于其余特征峰强度, 因C元素是漆层材料的主要元素, 在不同激光入射角时均达到较高强度, 故不将其作为特征谱线进行讨论。 而特征谱线Ti Ⅰ 445.216 nm波长与NIST数据库标准波长存在0.088 9 nm误差, 远高于其他特征谱线波长误差, 为了提高分析结果的准确性, 不将其作为特征谱线进行讨论。 最终选取了Ti Ⅰ 429.926 nm、 Ti Ⅰ 453.324 nm、 Cr Ⅱ 491.224 nm、 Cr Ⅰ 520.83 nm、 Cr Ⅰ 551.23 nm、 Si Ⅱ 566.062 nm特征谱线作为研究对象。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 特征谱线误差分析 Table 1 Characteristic spectral line error analysis No. Element Wavelength /nm Standard Wavelength /nm Error /nm Title 1 Ti Ⅰ 429.926 429.920 3 0.005 7 Peak-A 2 Ti Ⅰ 445.216 445.304 9 0.088 9 - 3 Ti Ⅰ 453.324 453.324 0 Peak-B 4 Cr Ⅱ 491.224 491.245 20 0.021 2 Peak-C 5 C Ⅰ 501.178 501.228 0.05 - 6 Cr Ⅰ 520.83 520.840 94 0.010 94 Peak-D 7 Cr Ⅰ 551.23 551.205 0.025 Peak-E 8 Si Ⅱ 566.062 566.066 0.004 Peak-F

表1 特征谱线误差分析 Table 1 Characteristic spectral line error analysis

定义数据变化幅度(variation, VA)为强度最大值与强度最小值的差值与强度最大值的比值, 以VA值来评价激光入射角对LIBS光谱参数的影响程度。 VA公式如式(1)。

VA=IMAX-IMINIMAX×100%(1)

特征峰强度是LIBS光谱的重要参数之一。 本研究对激光入射角发生变化时, 特征峰强度的变化趋势进行了讨论。 漆层表面5个激光除漆区域采集的LIBS特征峰强度如图3所示。 所有特征峰的强度都随激光入射角发生变化, 其总体趋势为随激光入射角的减小, 特征峰强度先增大后减小。

图3

Fig.3

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	图3 特征峰强度随激光入射角的变化Fig.3 Variation of characteristic peak intensity with laser incident angle

其中特征谱线Cr Ⅰ 520.83 nm在激光入射角为75° 时均值特征峰强度最大, 均值强度值为5 171.878 (a.u.), 在90° ~60° 范围, VA为46%。 而Ti的特征谱线Ti Ⅰ 429.926 nm、 Ti Ⅰ 453.324 nm, 在激光入射角变化时, 特征峰强度存在更为明显的变化, VA分别为61%、 58%, 其余特征峰VA均小于50%。 表明在激发条件改变的情况时, 特征峰强度的变化幅度与元素含量成正比例关系。 由于特征峰强度的变化幅度反映了元素对外界条件变化时的敏感程度和响应特性, 因此在进行分析时, 为了更精准地捕捉元素对激光入射角的动态响应, 选用变化幅度相对较大的特征峰Ti Ⅰ 429.926 nm进行分析。 而受漆层喷涂均匀性影响, 即使在相同的激光入射角, 特征峰强度也会有所变化。

因此, 针对飞机蒙皮除漆过程, 也需关注激光入射角对一次激光除漆LIBS监测光谱的影响, 分析监测过程中特征峰强度的动态变化。 图4显示了一次激光除漆LIBS监测过程特征峰强度随激光入射角的变化趋势, 随激光入射角减小, 特征峰强度呈现先增大后减小的趋势。

图4

Fig.4

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图4 单条光谱特征峰强度随激光入射角变化 特征峰分别为(a) Ti Ⅰ 429.926 nm、 (b) Ti Ⅰ 453.324 nm、 (c) Cr Ⅱ 491.224 nm、 (d) Cr Ⅰ 520.83 nm、 (e) Cr Ⅰ 551.23 nm及(f) Si Ⅱ 566.062 nmFig.4 Variation of characteristic peak intensity in a single spectrum with changes in laser incident angle Characteristic peaks are respectively (a) Ti Ⅰ 429.926 nm, (b) Ti Ⅰ 453.324 nm, (c) Cr Ⅱ 491.224 nm, (d) Cr Ⅰ 520.83 nm, (e) Cr Ⅰ 551.23 nm, (f) Si Ⅱ 566.062 nm

激光入射角为75° 时, Ti Ⅰ 429.926 nm特征峰强度的分布较为集中, 且整体呈现较高的强度。 而激光入射角为80° 和70° 时, 特征峰强度个别较高, 但整体较为分散。 这表明激光入射角为75° 时, 有利于光谱信号的收集和聚焦, 提升光谱信号强度。 激光非垂直入射一方面会影响激光与漆层的作用方式。 激光非垂直入射时, 由于光斑形状从圆形变为椭圆形, 激光光斑面积随激光入射角的减小呈非线性增大, 增大了激光束与漆层表面的作用面积^[20]。 图5展示了激光垂直入射时及以θ 角度入射时的激光光斑面积变化。 当激光非垂直入射时, 光斑面积增大, 导致单位面积的激光能量密度降低, 但等离子体的辐射强度不仅由能量密度决定, 还受到激光与材料相互作用方式的影响。 激光入射角的变化, 一定程度上提高了总能量的利用率, 材料表面吸收更多的激光能量, 从而激发出更高密度的等离子体, 增强了辐射强度。 同时在激光非垂直入射的情况下, 光斑内的能量分布呈非对称状态。 这种非对称性可能导致材料的局部烧蚀更集中, 从而在某些区域形成更高温度的等离子体。 此外, 激光非垂直入射时, 激光与表面相互作用的倾角增加, 反射损失可能减少, 增加了材料对激光能量的吸收效率^[21]。

图5

Fig.5

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	图5 不同入射角光斑能量分布图 (a): 垂直入射; (b): 以θ 角度入射Fig.5 Spot energy distribution at different angles of incidence (a): Vertical incidence; (b): Incidence at an angle of θ

激光非垂直入射也会改变等离子体在三维空间中的位置。 通常, LIBS监测系统收集的特征光谱多数是从等离子体的核心部分辐射的光谱^[22]。 而等离子体的空间分布呈垂直于漆层表面以半球形向外扩散, 在与样品垂直的方向上等离子体辐射强度最大, 在样品表面周围辐射强度减小^[23]。 图6展示了激光入射角分别为90° 、 75° 、 60° 时等离子体空间分布变化。

图6

Fig.6

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	图6 等离子体空间分布示意图Fig.6 Schematic diagram of plasma spatial distribution

由于采集镜头放置于漆层材料左侧, 激光入射角为90° 时(红色区域), 等离子体核心位置沿激光轴线对称分布, 扩展方向几乎垂直于表面。 激光入射角为75° 时(绿色区域): 随着激光入射角减小, 等离子体核心位置向靠近采集探头的方向偏移, 主要受激光与表面作用的方向影响。 激光入射角为60° (蓝色区域)时: 入射角进一步减小, 等离子体核心位置偏移更显著, 且扩展方向偏离采集探头的有效范围。

激光入射角改变影响等离子体在三维空间的位置, 进而导致等离子体在空间中的演变特性呈现不同的变化趋势。 图7 展示了光谱随激光入射角的改变而在空间中的演变过程, 观察可发现三维空间中光谱的分布存在显著的差异。 不同特征谱线随激光入射角的变化而演变的形状各不相同, 在激光入射角为75° 时谱峰强度达到最大值。

图7

Fig.7

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	图7 光谱形状随激光入射角的变化 (a): 光谱形状演变图; (b): 光谱强度映射图Fig.7 Variation of spectral shape with laser angle (a): Evolution diagram of spectral shape; (b): Spectral intensity mapping

谱线积分面积可有效减小特征峰中心偏移引起的特征峰强度误差, 提高LIBS测量的准确性和可靠性^[24]。 图8显示了Ti Ⅰ 429.926 nm谱线形状、 谱线积分面积VA随激光入射角的变化趋势。 随着激光入射角的减小, 谱线形状由“ 矮平” 向“ 高尖” 转化, 继续减小激光入射角, 谱峰形状又变化为“ 矮平” 。 在激光入射角为75° 时, 谱线积分面积达到最大值, 并在这一角度为中心呈现出近似“ 对称” 的分布模式。 谱线积分面积随激光入射角的变化呈现出与特征峰强度类似的变化规律, 即先增大后减小。 而激光入射角为70° 时, 采集的多条光谱积分面积变化幅度较大, 表明在该角度下光谱形状的稳定性受激光入射角的影响最大。

图8

Fig.8

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	图8 谱线形状及谱线积分面积VA随激光入射角变化 Ti Ⅰ 429.926 nm特征谱线(a)谱线形状演变图; (b)谱线积分面积VA及特征峰强度对比图Fig.8 Variation of peak shape and line integral area of Ti Ⅰ 429.926 nm spectrum with laser incidence angle Ti Ⅰ 429.926 nm Characteristic spectral line (a) Evolution diagram of spectral line shape; (b) Comparison diagram of spectral line integral area VA and characteristic peak intensity

Ké peš 等^[17]证实了激光斜入射影响等离子体扩散的均匀性, 当激光非垂直入射时, 等离子体辐射方向发生改变, 以垂直方向为中心半球形扩散转化为与垂直方向呈(90° -θ )为中心扩散, 等离子体在三维空间的分布情况发生转变可能导致其形态变化, 造成光谱重复性出现差异。 与激光单点激发LIBS光谱不同, 激光除漆采用高频脉冲激光作用于漆层表面, 高频脉冲激光可能会涉及热量积累效应, 导致清洗过程可能存在材料温度改变的情况, 影响等离子体的辐射特性, 对光谱的重复性也有一定的影响。 此外, 激光非垂直入射时, 光斑从圆形变为椭圆形, 激光能量在表面的分布更为广泛。 这可能会影响材料表面不同元素的激发效率, 进而导致特征谱线的变化^[25]。

6个特征信号强度及其重复性如图9所示, Ti元素相较于其他微量元素特征峰强度变化更大, 其特征峰强度RSD范围在10.38%~20.56%之间, 其余4条特征谱线的特征峰强度RSD在8.36%~14.66%之间。 特征峰强度的重复性与激光入射角不具有严格的线性关系, Ti的特征谱线Ti Ⅰ 429.926 nm、 Ti Ⅰ 453.324 nm, 在激光入射角介于75° ~65° 范围内得到较优化的重复性。 其他元素的特征峰在激光入射角为85° 时展现出较佳的重复性, 说明激光入射角的选取有利于光谱稳定性的提升。 而不同元素重复性不同的原因可能是, Ti元素在漆层中含量较高, 激光入射角在75° ~65° 范围时, 由于激光作用面积扩大且总能量利用率较高, 产生了更均匀且高温的等离子体, 从而使Ti元素的激发效率和重复性达到最佳。 此外, 激光入射角减小时, 等离子体核心位置向采集系统方向偏移, 这种采集效率的提升也可能对Ti元素的谱线重复性起到积极作用。 Cr、 Si元素含量较低, 在85° 的高能量密度情况下, 这些元素的激发效率更高, 等离子体的空间分布和采集范围较为集中, 因此其重复性表现更优。

图9

Fig.9

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	图9 特征信号强度及RSD值随激光入射角的变化Fig.9 Variation of characteristic signal intensity and relative standard deviation (RSD) values with laser angle

均值特征信号强度的重复性一定程度上可以反映光谱数据的整体重复性, 然而光谱具有时间分辨和空间分辨, 等离子体生命周期不同阶段的辐射稳定性不尽相同, 均值重复性一定程度上会掩盖单条异常光谱的出现, 仅采用均值特征信号强度的重复性无法有效表征激光入射角对光谱重复性的影响。 由于激光入射角为75° 时, 特征峰强度及重复性均达到较优水平。 因此, 以Ti Ⅰ 429.926 nm特征谱线为例, 对比激光垂直入射(90° )与激光非垂直入射(75° )时的特征信号强度变化。 图10、 11分别显示了激光入射角分别为90° 、 75° 时的除漆区域内9条依次排序的特征信号峰值强度, 两者的变化趋势差异明显。

图10

Fig.10

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	图10 激光入射角为90° 条件下的谱峰强度剖面图 (a): 特征峰; (b): LIBS光谱峰值强度等高线图; (c): 特征峰波动Fig.10 Peak intensity profile under a laser incidence angle of 90° (a): Spectral peaks; (b): Contour map of peak intensity for LIBS spectra; (c): Fluctuation of spectral peak

图11

Fig.11

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	图11 激光入射角为75° 条件下的谱峰强度剖面图 (a): 特征峰; (b): LIBS光谱峰值强度等高线图; (c): 特征峰波动Fig.11 Peak intensity profile under a laser incidence angle of 75° (a): Spectral peaks; (b): Contour map of peak intensity for LIBS spectra; (c): Fluctuation of spectral peak

激光垂直入射(90° )时, 特征信号强度呈小范围波动, 未出现明显突变点。 激光非垂直入射(75° )时, 特征信号强度演变过程存在3个明显的强度突变点, 3个点所对应的光谱线序号依次为3、 5、 8。 从序号3的特征光谱开始, 特征峰强度持续上升, 到达序号5时, 特征峰强度饱和, 随后进入持续的红温区, 即等离子体辐射强度在一定时间内保持较高的水平, 这可能与连续激发热量积累效应有关。 与均值光谱重复性不同, 激光垂直入射(90° )优于非垂直入射(75° )的单条光谱重复性。 造成以上现象的原因可能是: 激光入射角的改变影响了等离子体的激发特性, 造成光谱的突变性增加。 而均值光谱一定程度上掩盖了单条光谱突变的情况, 造成激光入射角对均值光谱和单条光谱重复性的影响表现出不一致性, 从而进一步证明了激光入射角对LIBS监测的重要性。