青铜试样购置于义鑫铜材公司, 为3.0 mm厚度的C5191模拟青铜片(成分见表1)。 青铜片剪切为1 cm× 1 cm的方片作为模拟样片, 并依次采用400, 800, 1 200, 1 500和2 000#的金相砂纸打磨至镜面, 随后将样片依次在丙酮和乙醇溶液中分别超声清洗10 min, 以去除表面油脂, 最终置于干燥器中备用。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 C5191青铜合金的化学成分(wt%) Table 1 Chemical compositions of C5191 bronze alloys (wt%) Sn Al Fe Pb P Sb Si Bi Cu 6.0~7.0 0.002 0.05 0.02 0.1~0.25 0.002 0.002 0.002 balance

表1 C5191青铜合金的化学成分(wt%) Table 1 Chemical compositions of C5191 bronze alloys (wt%)

准确称量钼酸钠粉末0.484、 1.210、 4.839和12.097 g, 分别溶解于100 mL去离子水(置于100 mL烧杯中), 经磁力搅拌配制成0.02、 0.05、 0.2和0.5 mol· L^-1的钼酸钠溶液。 随后将预处理后的青铜试样悬挂浸泡于上述溶液中, 并在50 ℃水浴及300 r· min^-1搅拌条件下进行反应。 分别在1、 2和3 d后取出试样, 自然干燥后进行表征分析。

采用CHI660E型电化学工作站进行电化学测试, 其中工作电极为浸泡处理后的模拟青铜片, 参比电极为217型饱和甘汞电极(SCE), 辅助电极为铂片电极, 电解质溶液为3.5%(质量分数)NaCl水溶液, 所有实验均在室温下进行。 测试前电极需预先浸泡于电解液中直至开路电位稳定。 电化学阻抗谱测试(EIS)在开路下进行, 采用正弦交流信号, 振幅为10 mV, 频率范围为10⁴~10^-2 Hz, 采用Zview软件对Nyquist图谱进行拟合。 Tafel极化曲线扫描电位范围为-0.4~0.6 V, 扫描速率为0.01 V· s^-1。

采用日本HITACHI日立公司生产的SU3500钨灯丝扫描电子显微镜在10 kV电压下观察样品表面形貌。

采用赛默飞世尔科技有限公司生产的Escalab Xi+型X射线光电子能谱仪对样品表面进行元素价态分析, 并通过深度剖析功能探究缓蚀转化膜不同深度下元素的化学状态。

采用广东三恩时智能科技有限公司生产的SC-10型便携式色差仪对缓蚀转化膜的色度进行分析, 侦测器为硅光电二极管阵列, 精度Δ ELab*不高于0.03。

极化电位通常用于衡量金属的腐蚀难易程度, 而极化电流密度则反映腐蚀速率^[20]。 图1为青铜试样在0.02、 0.05、 0.2和0.5 mol· L^-1钼酸钠溶液中浸泡1、 2和3 d后, 在3.5% NaCl水溶液腐蚀介质中测试的Tafel极化曲线图。 从图中可以看出, 随着浸泡时间的延长, 极化电位整体呈负移趋势, 其中0.02和0.05 mol· L^-1 低浓度钼酸钠溶液处理的试样负移幅度较大, 而0.2和0.5 mol· L^-1 高浓度溶液处理的试样极化电位变化较小。 这表明低浓度钼酸盐处理的试样随着浸泡时间增加, 缓蚀膜缓蚀效率明显降低。

图1

Fig.1

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	图1 模拟青铜浸泡不同浓度钼酸钠水溶液后的极化曲线图 浸泡时间(a): 1 d; (b): 2 d; (c): 3 dFig.1 Polarization curves of simulated bronze immersed in different concentrations of sodium molybdate aqueous solution Immersion time (a): 1 day; (b): 2 days; (c): 3 days

表2列出了空白样品及不同浸泡时间样品的电化学参数, 结果表明青铜试样在0.2和0.5 mol· L^-1 钼酸钠溶液中浸泡1 d后, 缓蚀效率达到约50%, 随后随浸泡时间延长有所下降, 但整体保持较高水平。 相比0.02和0.05 mol· L^-1低浓度钼酸钠溶液缓蚀效率, 青铜试样经过高浓度溶液处理形成钼酸盐缓蚀膜的缓蚀效率较高。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 钼酸钠处理后的模拟青铜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线参数及缓蚀效率 Table 2 Polarization parameters and corrosion inhibition efficiency of sodium molybdate-treated simulated bronze in 3.5% NaCl solution 天数 /d 样品名称 Ecorr (mV vs. SCE) Icorr/ (μA· cm-2) bc/ (mV· dec-1) ba/ (mV· dec-1) Rp/ ohm η /% 1 KB -284 27.51 4.187 11.955 979.3 / 0.02 mol· L-1 -332 22.70 6.708 7.365 1 361.2 17.48 0.05 mol· L-1 -325 21.37 6.882 8.120 1 356.2 22.32 0.2 mol· L-1 -259 13.37 4.139 12.252 1 984.0 51.40 0.5 mol· L-1 -274 13.74 5.364 9.411 2 141.7 50.05 2 0.02 mol· L-1 -290 20.84 5.531 8.576 1 478.7 24.25 0.05 mol· L-1 -283 20.13 5.681 9.483 1 429.1 26.83 0.2 mol· L-1 -278 15.21 4.937 12.516 1 638.3 44.71 0.5 mol· L-1 -291 17.04 6.577 11.799 1 388.3 38.06 3 0.02 mol· L-1 -317 22.78 6.526 8.144 1 300.8 17.19 0.05 mol· L-1 -318 21.25 6.145 7.731 1 474.7 22.76 0.2 mol· L-1 -290 18.72 6.379 12.613 1 222.8 31.95 0.5 mol· L-1 -317 22.76 6.224 8.117 1 331.9 17.27 注: KB为未经过钼酸钠溶液浸泡处理样品

表2 钼酸钠处理后的模拟青铜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线参数及缓蚀效率 Table 2 Polarization parameters and corrosion inhibition efficiency of sodium molybdate-treated simulated bronze in 3.5% NaCl solution

钼酸钠溶液处理后的模拟青铜试样的腐蚀行为与其在腐蚀介质中的传质特性密切相关。 为了进一步探究其腐蚀过程, 进行了电化学阻抗谱(EIS)测试, 采用ZView软件通过等效电路模型来拟合EIS曲线(图2), 其中Rs为溶液电阻, Rct为电荷转移电阻, CPE代表适应电容回路的恒定相位元件, Rct值通常越大表明耐腐蚀性能越好^[21]。

图2

Fig.2

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图2 模拟青铜在钼酸钠水溶液中浸泡不同时间后的交流阻抗谱 (a), (d), (g)为1, 2和3 d的Nyquist图; (b), (e), (h)为1, 2, 3 d的Bode相位角图; (c), (f), (i)为1, 2, 3 d的Bode阻抗图Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of simulated bronze samples after different immersion times in sodium molybdate solution (a), (d), (g) are Nyquist plots for 1 day, 2 days, and 3 days; (b), (e), (h) are Bode phase angle plots for 1 day, 2 days, and 3 days; (c), (f), (i) are Bode impedance plots for 1 day, 2 days, and 3 days

图2为模拟青铜试样在不同浓度钼酸钠溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图和Bode图, 其中Nyquist曲线[图2(a、 d、 g)]表明所有样品均呈现相似的容抗弧形状, 但其半径存在差异。 容抗弧与腐蚀过程中的电荷传递控制有关, 半圆形容抗弧代表均匀腐蚀过程, 而容抗弧形状畸变意味着腐蚀行为不完全均匀, 存在局部腐蚀现象^[22]。

钼酸钠溶液处理后的试样在整个频率范围内表现出比未处理试样更高的阻抗值, 如: 经0.2 mol· L^-1钼酸钠溶液处理 1 d 后, 青铜试样呈献圆形且较大的容抗弧, 其电荷转移电阻Rct值为1 049 Ω , 显著高于空白样品的605.8 Ω 。 因此较大的容抗弧半径与较高的电荷转移电阻表明形成的钼酸盐缓蚀转化膜分布均匀, 能够有效阻挡腐蚀介质渗透, 从而降低腐蚀速率。 然而随着浸泡时间的延长, 容抗弧半径逐渐缩小, Rct值同步降低, 反映出缓蚀膜的耐腐蚀性能有所下降。

根据图2(b、 e、 h)的Bode相位角图, 钼酸钠溶液处理后的模拟青铜试样在整个频率范围内仅出现一个时间常数, 这通常对应于电荷转移控制的腐蚀过程^[23]。 图中相位角随频率呈抛物线分布, 表现出典型的容抗行为, 所有样品的最大相位角均在50° ~60° 之间。 一般而言, 相位角增大表明腐蚀速率降低。 其中经0.2 mol· L^-1钼酸钠溶液浸泡1 d的试样相位角最高, 表现出最佳缓蚀效率。 相比之下, 0.02和0.05 mol· L^-1低浓度钼酸钠溶液处理的试样在短时间内相位角有所增加, 但随浸泡时间延长逐渐下降, 进一步验证了低浓度钼酸盐形成缓蚀膜的稳定性较差。

图2(c、 f、 i)的Bode阻抗图表明钼酸钠溶液处理前后的青铜试样均表现出相似的容抗弧形状。 此外经钼酸钠溶液处理的模拟青铜在低频区的|Z|值明显高于未处理试样, 表明其耐腐蚀性能得到了不同程度的提升^[24]。

图3为模拟试样在0.2和0.5 mol· L^-1钼酸钠溶液中浸泡1和3 d后的SEM形貌图, 结果表明青铜试样经0.2 mol· L^-1钼酸钠溶液浸泡3 d后, 在其表面形成较为厚实且均匀的沉积层; 而在0.5 mol· L^-1钼酸钠溶液中浸泡3 d后则出现了大颗粒的树枝状结晶形貌。

图3

Fig.3

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	图3 模拟青铜试样经钼酸钠水溶液浸泡1 d [(a) 0.2 mol· L-1; (c): 0.5 mol· L-1)和3 d后[(b): 0.2 mol· L-1; (d): 0.5 mol· L-1)扫描电子显微照片Fig.3 SEM images of treated bronze surface after 1 day [(a) 0.2 mol· L-1; (c): 0.5 mol· L-1) and 3 days [(b): 0.2 mol· L-1; (d): 0.5 mol· L-1) immersion in aqueous sodium molybdate solutions

根据Ostwald熟化理论^[25], 大颗粒晶粒因其内部分子间的紧密连接, 能量通常低于小颗粒晶粒。 在长时间浸泡过程中, 小颗粒晶粒易发生迁移和团聚, 最终形成能量较低的大颗粒晶粒, 从而促使缓蚀膜呈现出大颗粒堆积状, 进而导致试样耐腐蚀性能的降低。 Ostwald熟化理论合理地解释了经1 d浸泡处理的试样缓蚀效率优于浸泡3 d的原因。 此外, Essom^[26]的研究合理解释了本实验中随钼酸钠溶液浓度增加, 缓蚀效率表现出先升高后降低的现象, 即高浓度条件下颗粒更易发生快速聚集, 从而形成疏松结构降低膜层的致密性和缓蚀效率。

为进一步解析钼酸钠缓蚀膜的组成结构, 本研究采用XPS深度剖析方法, 研究了0.5 mol· L^-1钼酸钠溶液浸泡3 d 后形成的缓蚀转化膜在1.25~5.00 μm深度范围内的Cu、 Mo和Sn元素的化学状态。 XPS检测元素浓度以原子分数(at%)表示, 并经过归一化计算, 以确定各元素在不同刻蚀深度的相对含量。 XPS深度剖析检测深度为1.25、 2.50、 3.75和5.00 μm, 并采用Avantage软件对数据进行校正、 分峰拟合及元素含量计算, 结果如图4和表3所示。

图4

Fig.4

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	图4 缓蚀转化膜中1.25~5.00 μm的XPS衍射图谱深度剖析图Fig.4 XPS depth profile analysis of the conversion film from 1.25 to 5.00 μm

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同刻蚀深度下元素原子含量数据表(at%) Table 3 Elemental content attained by XPS depth profile analysis at different etching depths (at%) 深度/μm C(1s) O(1s) Sn(3d) Na(1s) Cu(2p) Mo(3d) 1.25 6.82 35.06 0.32 2.79 45.63 9.38 2.50 8.19 32.43 0.41 1.92 48.25 8.80 (18.80% Mo4+, 81.20% Mo6+) 3.75 7.92 29.46 0.91 2.58 50.78 (25.75% Cu+, 74.25% Cu2+)a 8.35 (30.29%Mo4+, 69.71% Mo6+) 5.00 7.03 28.72 1.74 1.86 53.19 7.46 (33.25% Mo4+, 66.75% Mo6+) 注: a: 基于Cu元素分峰拟合后, 归一化计算Cu+和Cu2+的相对含量

表3 不同刻蚀深度下元素原子含量数据表(at%) Table 3 Elemental content attained by XPS depth profile analysis at different etching depths (at%)

Cu元素的XPS深度剖析结果表明: 在1.25 μm深度处观察到932.1和951.8 eV两个明显的峰, 并伴有弱卫星峰, 可归属于Cu₂O^[27]; 在3.75 μm深度处观察到了Cu₂O特征峰, 以及位于934.1和954.2 eV处的CuO特征峰^[28]; 值得注意的是, 在5.00 μm深度处仅观察到位于934.1和954.2 eV处的CuO特征峰, 未检测到Cu₂O特征峰。 综上所述, 钼酸钠转化膜中的Cu元素化学状态呈现出分层特点: 表层为Cu₂O, 中间层为Cu₂O+CuO的过渡层, 内层为CuO。

Mo元素XPS深度剖析表明: 在1.25 μm深度观察到位于232.2和235.4 eV处的 MoO42-特征峰^[29]; 在2.50、 3.75和5.00 μm深度出现了位于229.5和232.8 eV处的MoO₂特征峰。 这种情况说明缓蚀膜由外侧单一 MoO42-逐渐地出现 MoO42-和MoO₂混合层, 其中Mo⁴⁺(MoO₂)在5.00 μm深度处的相对元素含量高达33.25%, 表明钼酸盐在接近青铜试样表面的区域会发生还原反应, 生成稳定的MoO₂。

Sn元素XPS深度剖析表明: 在486.4和495.0 eV处出现了SnO₂的特征峰, 表明青铜中的锡发生了氧化反应。 锡元素在缓蚀转化膜中原子含量从外层1.25 μm深度位置的0.32 at%逐渐增加到内层5.00 μm处的1.74 at%。 Cu元素在缓蚀转化膜中原子含量则高达50 at%左右, 说明铜和钼氧化物是缓蚀膜中主要氧化物。

综上所述, XPS深度剖析实验反映钼酸盐在沉积吸附过程中会与金属发生氧化还原反应被还原为钼的氧化物, 而青铜中Cu和Sn被氧化形成Cu₂O、 CuO和SnO₂。 这些金属氧化物生成有助于增强缓蚀转化膜的附着力、 致密性和稳定性, 从而提高膜层的耐腐蚀性能。

色差分析可以反映试样前后颜色的变化程度, 对于评估保护材料的效果至关重要, 一般依据CIELAB公式计算得出色差值, 如

ΔELab* ={(L1* -L2* )2+(a1* -a2* )2+(b1* -b2* )2}

其中, Δ ELab*表示被测样品的颜色差异, 数值越小代表颜色变化越小, Δ L^* 表示亮度差, Δ a^* 表示红绿色度之间的偏差, Δ b^* 表示黄蓝色度之间的偏差^[30]。

采用三恩时SC-10型便携式色差仪对模拟试样进行色度分析, 并以未处理试样的色度数据作为基准。 测试结果表明经0.2 mol· L^-1钼酸钠溶液浸泡3 d的试样, 其色差Δ ELab*约为25, 而经0.5 mol· L^-1钼酸钠溶液浸泡3 d的试样色差Δ ELab*约为46。

钼酸盐在金属表面处理过程中易形成钼蓝现象, 系钼基氧化物导致金属表面颜色发生了变化。 “ 整旧如旧” 及“ 不改变文物原状” 是文物保护基本原则, 要求文物在保护处理前后保持色泽基本不变。 一般金属文物表面都附着一层绿色锈蚀, 成为吸附和隔离钼酸盐的重要缓冲区域, 在采用钼酸盐作为缓蚀剂时需要考虑其用量和稳定钼酸盐的辅助措施。