本文选取一整块天然绿色磷灰石单晶体, 按照平行于c轴方向切割为9块厚度约2 mm的样品, 依次编号为Ap-1至Ap-9(图2)。 天然绿色磷灰石样品具玻璃光泽、 参差状断口, 长短波紫外线下均呈荧光惰性。 样品相对密度为3.18~3.21, 折射率平均为1.634~1.637, 双折射率约为0.003, 绿黄至绿色多色性, 符合标准氟羟基磷灰石宝石学特征。

图2

Fig.2

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	图2 热处理前后绿色磷灰石的颜色对比Fig.2 The color comparison of green apatite before and after heat treatments

采用马弗炉(产品型号为MF-1100C-S, 最高温度1 100 ℃, 工作电压220 V, 额定功率1 kW, 控温精度± 1 ℃, 加热元件: 电阻丝), 弧形刚玉坩埚(容量20 mL)和SiO₂粉末进行磷灰石样品在空气气氛下的热处理实验。 首先将样品放入刚玉坩埚中, 充填SiO₂粉末, 从室温加热至目标温度后, 保温时间1 h, 恒温结束后缓慢降温冷却。 进行还原气氛下的热处理实验时, 刚玉坩埚中填充碳粉。 从400 ℃开始, 直至温度达到800 ℃, 分别对第一块至第九块样品间隔50 ℃并恒温1 h进行热处理。

采用爱色丽Ci760色差仪对热处理前后样品的颜色进行测量, 记录Lab色空间中的L^* 、 a^* 、 b^* 值, 并计算颜色变化Δ E。 采用日本岛津EPMA-1600型电子探针进行热处理前后磷灰石样品的组分能谱测试, 实验条件: 束流30 nA, 束斑直径10 μm, 加速电压15 kV, 元素峰位测试时间为10~60 s, 于华南理工大学分析测试中心完成。 采用布鲁克TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪对样品分别进行反射法和透射法测试, 扫描范围: 2 000~400和4 000~2 000 cm^-1, 分辨率: 4 cm^-1, 扫描次数: 32。 采用广州标旗GEM-3000型紫外-可见光分光光度计对样品进行透射法测试, 检测范围: 200~1 100 nm, 平滑宽度3, 电压220 V, 功率250 W。 红外光谱和紫外光谱测试, 均在广州城市理工学院珠宝学院实验室完成。 采用布鲁克EMXplus-10/12型电子顺磁共振波谱仪进行实验测试, 于广东工业大学分析检测中心完成, 测试条件为室温, 磁场范围(4 100± 2 000) G, 扫描时间为120 s, 工作频率为9 838 Mc· s^-1。

随着目标温度的上升, 样品绿色逐渐变浅, 而蓝色逐渐加深[图2(a)]。 未经热处理样品的平均CIE Lab数值为: L^* =45.2, a^* =-15.1, b^* =18.3, 根据CIE 1976公式计算得出Δ E_ab=2.6± 1.3, 显示样品颜色在肉眼观察下为均匀绿色[图2(b)]。 当热处理温度达到600 ℃时, 样品开始呈现浅蓝色(Δ E_ab=33.4); 升至650~750 ℃呈现鲜艳的蓝色(Δ E_ab范围为35.7~38.1); 但超到750 ℃后样品裂隙明显, 并在达到800 ℃后开始褪色(Δ E_ab=31.9)[图2(c)]。 因此, 综合样品的色差值与美观性认为, 650~700 ℃是绿色磷灰石热处理为蓝色的最佳温度区间。

选取热处理效果较好的样品AP-6和AP-7进行热处理前后的EPMA测试(表1), 采用氧原子法(Atoms pfu=26)进行晶体化学式计算, 其中OH^-化学计量系数根据Kectham提供的计算方法进行校正^[1]。 结果显示磷灰石样品主要由Ca²⁺和P⁵⁺组成, 及少量的N⁵⁺、 Si⁴⁺、 F^-和OH^-(质量分数< 3%), 应定名为氟羟磷灰石。 N⁵⁺的出现表明样品为生物沉积型成因, 在磷灰石中N元素常以 NO3-离子和— NH₂基团两种形式存在, 需要结合光谱学特征对其赋存状态进一步分析。 F^-和OH^-是样品的主要挥发性成分, 热处理前后二者化学分配系数比值(X_F/X_OH)变化范围分别为0.28~0.45和~0.37, 表现出逐渐均一化的现象, 推测与热处理导致样品结晶度提高和挥发分饱和有关。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 绿色磷灰石热处理前后的电子探针化学成分特征 Table 1 Chemical compositional characteristics of green apatite with EPMA before and after heat treatment 化学成分 /(wt%) 未热处理 650 ℃ 700 ℃ Ap-6-1 Ap-6-2 Ap-7-1 Ap-7-2 Ap-6-3 Ap-6-4 Ap-7-3 Ap-7-4 CaO 50.65 52.54 51.16 51.47 49.96 50.14 50.14 50.55 P2O5 42.88 44.15 42.84 43.49 43.46 43.48 43.48 43.37 SiO2 1.44 1.12 1.34 1.21 1.32 1.01 1.01 1.19 N2O5 3.29 0.94 2.91 2.44 3.59 3.85 3.85 3.37 K2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.27 0.00 0.00 0.00 F2O 1.74 1.25 1.75 1.39 1.40 1.52 1.52 1.52 Total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 离子种类(a.u.) Ap-6-1 Ap-6-2 Ap-7-1 Ap-7-2 Ap-6-3 Ap-6-4 Ap-7-3 Ap-7-4 Ca2+ 8.96 9.10 9.04 9.03 8.84 8.89 8.89 8.94 P5+ 6.00 6.04 5.98 6.03 6.08 6.09 6.09 6.06 Si4+ 0.24 0.18 0.22 0.20 0.22 0.17 0.17 0.20 N5+ 0.60 0.59 0.60 0.60 0.60 0.61 0.61 0.60 K+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.06 0.00 0.00 0.00 F- 0.62 0.43 0.62 0.49 0.50 0.54 0.54 0.54 OH- 1.38 1.57 1.38 1.51 1.50 1.46 1.46 1.46 X(F/OH) 0.45 0.28 0.45 0.32 0.33 0.37 0.37 0.37

表1 绿色磷灰石热处理前后的电子探针化学成分特征 Table 1 Chemical compositional characteristics of green apatite with EPMA before and after heat treatment

样品Ap-6和Ap-7中红外光谱反射和透过特征基本一致。 指纹区(400~1 500 cm^-1)反射峰位于472、 518、 575、 605、 962、 1 057和1 103cm^-1附近, 由 PO43-振动引起。 其中472 cm^-1归属于[PO₃]四面体结构的二级倍频弯曲振动γ ₂(P— O— P); 518、 575和605 cm^-1归属于[PO₃]的四级倍频不对称弯曲振动γ ₄(P— O— P); 962 cm^-1归属于[PO₃]对称伸缩振动ν _s(P— O— P); 1 057 cm^-1归属于[PO₃] 不对称伸缩振动ν _as(P— O— P); 以及1 103 cm^-1处的 HPO42-三级倍频联合吸收[图3(a)], 未见 CO32-振动特征^{[11, 16, 17]}。 官能团区(1 500~4 000 cm^-1)透过峰位于1 645、 1 728、 1 759、 1 784、 1 859、 1 930、 2 384、 2 488、 2 513、 2 879、 2 956、 3 038、 3 097、 3 379和3 558 cm^-1附近。 其中1 600~2 000 cm^-1区间透过峰归属于— NH₂胶原类有机物面内弯曲振动γ (N— H)^{[16, 17]}; 2 384 cm^-1归属于OH^-的不对称伸缩振动ν _as(O— H), 随着热处理温度的升高透过率增加; 2 400~3 400 cm^-1归属于吸附水(H₂O)键振动; 3 558 cm^-1附近透过峰归属于OH^-的对称伸缩振动ν _s(O— H) [图3(b)]^{[6, 8, 18]}。

图3

Fig.3

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	图3 热处理绿色磷灰石的中红外反射和透射光谱特征Fig.3 The Mid FTIR characteristics of green and blue apatite before and after heat treatment

与初始样品相比, 热处理后样品的1 057 cm^-1ν _as(P— O— P)和1 103 cm^-1 HPO42-三级倍频吸收增强, 表明与之相连的Ca²⁺位类质同象替代行为随着温度升高愈加频繁, 推测与样品的蓝色呈正相关联系^[11]。 官能团区— NH₂胶原类有机物γ (N— H)的存在导致样品结晶度降低以及吸附水含量的增加, 进一步证明其成矿机制为生物沉积型^[17]。 2 400~3 400 cm^-1范围的透过峰随温度升高而透过率增加, 说明热处理将导致吸附水首先挥发, 可能对样品色调及透明度产生影响。

天然绿色磷灰石样品Ap-6和Ap-7垂直于c轴方向UV-Vis吸收光谱特征主要位于264~402和584~804 nm区域, 形成451~565 nm(以458 nm为中心)区域透过窗, 导致样品呈绿色[图4(a)]。

图4

Fig.4

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	图4 热处理前后磷灰石样品的紫外-可见光吸收光谱特征对比Fig.4 The comparison of UV-Vis spectra between natural and heated apatite samples

333 nm弱吸收峰归属于Ce³⁺从4f— 5d轨道的平价允许跃迁, 402 nm强吸收峰归属于Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的电荷转移^[9]。 584和642 nm弱吸收带分别归属于Mn²⁺在3d轨道上的自旋禁戒跃迁⁴T₁(4G)→ ⁶A₁(6S)和自旋允许跃迁⁴T₁(4G)→ ⁴T₂(4G)^{[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]}。 700~870 nm红外光区连续吸收窄带归属于REE离子电荷转移, 如Nd³⁺和Ce³⁺等^{[11, 14]}。 热处理后, 300~402 nm区域内出现部分弱吸收带缺失和蓝移, 推测与畸变八面体中Ce³⁺的解耦有关; 584~804 nm区域吸收带则向红区偏移约3 nm, 是由Mn²⁺类质同象浓度的增加引起的晶格收缩所致^[6]。 二者联合作用形成442~563 nm(以503 nm为中心)透过窗, 导致样品呈现蓝色[图4(b)]。 新产生的322和366 nm弱吸收峰分别归属于Ce³⁺/Ce⁴⁺类质同象替代CaⅡ 位置所致的5d至4f轨道跃迁⁵D_3/2→ ²F_7/2和⁵D_3/2→ ² F52^[9]。

样品热处理前后EPR波谱特征集中于2 800~3 500 G段(图5)。 当晶轴垂直于磁场方向时(c⊥H), 样品Ap-6热处理前EPR波谱特征峰g值分别为2.228、 2.208、 2.184和2.163[图5(a)], 其中g=2.228处表征指示Mn²⁺间隔~90 G的六条等距超精细谱线, 具有m_s: +1/2↔ -1/2和I=5/2的轴对称自旋系统, 处于CaⅠ 位置; g=2.208处单条窄线归属于离子心F^--O^--F^-的折叠效应, 具S=1/2的轴对称性, 处于F位置; 相伴出现的单条窄线g=2.184和g=2.163均由Ce³⁺替代CaⅠ 所致的空位(V)引起, 分别归属于O²-O^--V和OH^--O-V^{[20, 21]}。 样品经650 ℃热处理后EPR特征峰以g=2.240为主[图5(b)], 归属于Mn²⁺的等距六重超精细谱线。 当晶轴平行于磁场方向时(c∥H), 天然样品Ap-7显示出不同的EPR谱峰特征, g值分别为2.181和2.171[图5(c)], 其中g=2.181归属于离子心F^--O^--F^-, 由三条相距约35 G的超精细结构谱线构成, 强度比为1∶ 2∶ 1, 分别为g=2.204、 g=2.183和g=2.157^{[21, 22]}; g=2.171归属于F^-缺失所致的空位OH^--O-V^[20]。 经700 ℃热处理后样品EPR特征峰分别由以g=2.157为中心六条等距超精细结构谱线(约96 G)和以g=2.153为中心五重双线结构谱线(强度比例约为1∶ 2)组成, 其中g=2.157归属于Mn²⁺类质同象替代CaⅡ 位畸变八面体所致的离子心, g=2.153则归属于与CaⅡ 位相连的离子心F^--O^--F^-[9]。

图5

Fig.5

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	图5 热处理前后磷灰石样品的EPR波谱特征对比Fig.5 The comparison of EPR spectra between natural and heated apatite samples

本文中所测样品均为氟羟磷灰石, 热处理前后样品的X_F/X_OH变化范围分别为0.28~0.45和~0.37, 表现出逐渐均一化的现象, 推测与热处理导致样品结晶度提高和挥发分饱和有关。 进一步结合EPMA和Mid FT-IR结果可知, 热处理前后N⁵⁺主要以— NH₂形式少量替代[PO₃], 说明样品形成过程与生物化学作用密切相关。 同时, — NH₂胶原类有机物的存在将导致样品结晶度降低以及吸附水含量的增加, 但更有利于过渡族和稀土金属离子的捕获, 为样品致色提供稳定的化学物质来源。

热处理前后UV-Vis和EPR谱学特征联合显示, Ce³⁺和Mn²⁺类质同象替代CaⅠ 和CaⅡ 位置分别产生264~402和584~804 nm组合强吸收宽带, 并形成蓝绿区透过窗。 热处理前绿色磷灰石样品中c⊥H方向的缺陷主要为离子心F^--O^--F^-以及由Ce³⁺类质同象替代CaⅠ 位所致的空穴心O²-O^--V和OH^--O-V, 热处理后由于空穴心的恢复则主要表现为Mn²⁺替代CaⅠ 位畸变八面体引起的离子心缺陷; 在c∥H方向的缺陷主要表现为强度比1∶ 2∶ 1的延展离子心F^--O^--F^-; 热处理后则变为Mn²⁺和F^-频繁替代CaⅡ 位畸变八面体引起的离子心缺陷。 上述现象说明, 所测磷灰石样品中的Ce³⁺一般占据CaⅠ 位置, 通过空穴心的键长弥补, 在333和402 nm分别以平价允许跃迁以及电荷转移的形式产生紫区吸收。 随着Ce³⁺引起的空穴心减少, 畸变八面体中的Ce³⁺解耦导致300~402 nm区域内蓝移现象, 变为紫外区吸收为主。 而Mn²⁺在CaⅠ 和CaⅡ 位置均有分布, 通过类质同象替代的电子自旋禁戒跃迁和自旋允许跃迁, 无论是热处理前后在584和642 nm处均能形成稳定橙红区宽吸收。 二者相互叠加作用在蓝绿区形成透过窗, 并导致热处理前呈现绿色而热处理后呈现蓝色。