引用本文
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HU Zhi-jie, LU Man-li, TIAN Ji-li, ZHANG Wen-li, WANG Mou-hua. Rapid Measurement of Vitamin E in Vitamin E/Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Powders by Infrared Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(7): 1900-1905.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)07-1900-06  
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红外光谱法快速测量维生素E/超高分子量聚乙烯粉体中维生素E的含量
胡志杰1, 鲁曼丽2,*, 田继利1, 张文礼2, 王谋华2
1.北京安通忆泰医疗科技有限公司, 北京 100049
2.中国科学院上海应用物理研究所, 上海 201800
*通讯作者 e-mail: lumanli@sinap.ac.cn

作者简介: 胡志杰, 1983年生,北京安通忆泰医疗科技有限公司工程师 e-mail: huzhijie@bjatyt.com

收稿日期: 2024-07-24 修回日期: 2025-01-23 接受日期: 2025-01-23
基金: 国家自然科学基金项目(12375357),工信部生物医用材料创新任务揭榜挂帅项目(人工关节用高交联超高分子量聚乙烯(含/无VE)材料开发及产业化)资助
摘要

维生素E掺杂改性的超高分子量聚乙烯(VE/UHMWPE)在医用领域有重要的应用。 由VE/UHMWPE粉料压塑成型的人工关节已在临床使用, 得益于VE的抗氧化性延长了该类型人工关节在体内的植入时间。 因此研究VE/UHMWPE粉料中VE的实际添加量对人工关节的保护具有关键性的指导意义。 为此, 用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对VE/UHMWPE粉体中的VE进行快速定量分析方法展开了研究。 借助红外压片模具利用热压法将五种不同VE标称浓度的VE/UHMWPE粉料制成不同厚度的试样圆片, 用透射模式进行红外测试并收集谱图。 所有试样的光谱数据均采用OMNIC软件进行数据处理, FTIR解析时以峰形、 峰位和峰强变化筛选定性或定量特征峰。 根据数据分析结果表明, 试样在1 260和1 210 cm-1处的特征峰归属于VE分子结构中C—O醚键的伸缩振动和苯环上C—O键的伸缩振动, 二者峰面积大小与VE含量有直接关系, 可记作目标峰; 在2 020和1 360 cm-1处的特征峰归属于UHMWPE链上—CH2—的弯曲振动峰和碳链末端亚甲基的伸缩振动, 二者常被用作参比峰。 对试样在1 260、 1 210、 2 020和1 360 cm-1的特征峰进行峰面积积分, 计算目标峰与参比峰的比值即 I1 210/2 020、 I1 260/2 020、 I1 210/1 360和 I1 260/1 360指数, 将结果进行统计分析。 分析测试结果的精密度、 重复性用相对标准偏差(RSD)来判定。 结果显示, 用40~80 mg粉料压片制成的圆片试样效果最佳, 重复性试验的RSD值小于5%; 以 I1 210/1 360指数作定量分析评价参数准确性最佳, RSD值小于3%。 该法为VE/UHMWPE粉体中实际VE的含量快速无损检测应用提供了参考。

关键词: 红外光谱法; 超高分子量聚乙烯; 维生素E; 定量分析
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Rapid Measurement of Vitamin E in Vitamin E/Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Powders by Infrared Spectroscopy
HU Zhi-jie1, LU Man-li2,*, TIAN Ji-li1, ZHANG Wen-li2, WANG Mou-hua2
1. Beijing Antong Yitai Medical Technology Co., Ltd., Beijing 100049, China
2. Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China
*Corresponding author
Abstract

Vitamin E doped modified ultra-high molecular weight polyethylene (VE/UHMWPE) has important applications in the medical field. Artificial joints formed by compression molding of VE/UHMWPE powder have been clinically used, and the antioxidant properties of VE have extended the implantation time of this type of artificial joint in vivo. Therefore, studying the amount of VE added in VE/UHMWPE powder has crucial guiding significance for protecting artificial joints. This paper investigated a method for rapid quantitative analysis of VE in VE/UHMWPE powders by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).Five VE/UHMWPE powders with different VE concentrations were made into discs of different thicknesses using the hot press method, and infrared testing was performed in transmission mode. All spectral data of the samples were analyzed and studied by OMNIC. The characteristic peaks of VE located at 1 210 and 1 260 cm-1 were used as target peaks, and the absorption peaks at 2 020 and 1 360 cm-1 in UHMWPE were used as reference peaks, calculating I1 210/2 020, I1 260/2 020, I1 210/1 360 and I1 260/1 360, respectively, and statistically analyzed. The precision and repeatability of results were determined using relative standard deviation (RSD). The results indicated that: sample preparation with 40~80 mg of powder gave the best results, with RSD values <5% in the repeatability test; the I1 210/1 360 index was used as the evaluation parameter for quantitative analysis with the best accuracy and RSD value <3%. The method provides a reference for the application of rapid nondestructive testing of the actual VE content in VE/UHMWPE powders.

Keyword: Infrared spectroscopy; Ultra-high molecular weight polyethylenepowder; Vitamin E; Quantitative analysis
引言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有极高的分子量和规整的线性结构, 表现出优异的抗冲击性能、 耐磨自润滑性能和生物相容性, 是理想的医用高分子材料, 广泛用于人工关节置换[1]。 纯UHMWPE材料在人体内长期使用时容易发生氧化, 极大影响使用寿命[2, 3]。 VE的核心活性成分生育酚, 是一种天然抗氧化剂。 VE掺杂改性UHMWPE(VE/UHMWPE)可以极大延缓UHMWPE的氧化降解[4, 5], 近年来VE/UHMWPE人工关节成为材料领域的研究热点, 并逐渐替代传统的UHMWPE[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]。

VE掺杂改性UHMWPE过程中, VE含量至关重要。 将VE掺杂UHMWPE中制成的VE稳定型UHMWPE在实际应用中可将其用于食品包装材料, 但其主要集中在人工关节置换领域, 尤其是髋关节和膝关节置换。 VE添加量会影响UHMWPE的物理性能(如拉伸强度、 冲击强度、 耐磨性), 化学稳定性(与UHMWPE基体发生不良反应, 从而影响其耐化学腐蚀性), 加工性能等。 添加量过少, 抗氧化性能不足; 添加量过高, 影响辐射交联[7]。 因此, 合理控制VE的添加量, 是确保VE/UHMWPE性能稳定的关键。 由于VE本身黏度高, 向UHMWPE中掺杂时, 通常先与UHMWPE粉料混合, 制备出VE/UHMWPE粉体, 再将其进行模塑成型棒、 板、 轮、 轴套等半成品或人工关节成品。 一旦成型, VE的含量很难改变。 因此, 模塑成型前体VE/UHMWPE粉体中VE含量的快速有效定量分析对产品质控极其重要。

VE/UHMWPE中VE的含量通常用溶出法测量, 即先用有机溶剂在加热条件下将VE/UHMWPE中的VE溶出, 再用高效液相色谱进行测定。 为了保证有机溶剂能完全溶出VE, 常需要多次溶解测量, 整个测量过程周期较长。 另外, VE也很难完全溶出, 最终结果往往偏低[13]。 FTIR技术被用于检测VE含量已有研究, 如Oral等利用FTIR技术确定VE/UHMWPE共混材料中的VE含量及UHMWPE的氧化程度[14, 15]; Wolf等基于FTIR技术分析UHMWPE做成髋臼部件中VE的含量[16]; Muratoglu等利用红外技术分析短期体内使用后手术取出的VE稳定交联UHMWPE植入物中VE的含量[17]; 本课题组也利用FTIR技术对VE/UHMWPE板材中的VE进行过定量[5]。 FTIR技术以测量速度快、 测试方便、 精度高及波段宽等优势在食品药物安全检测、 生化、 材料、 食品、 地质矿物、 大气污染监测等诸多领域得到了广泛应用[18, 19, 20]。 大量研究表明FTIR技术能同时对多种物质在不损坏样品的情况下进行定性定量分析等[21, 22], 在研究工作中的卓越贡献体现在众多领域[22]。 FTIR光谱仪虽可用于检测和分析多种材料的结构和组成, 但其分析范围仍然有限, 需要借助其他分析技术的辅助, 如结合数学计算模型提高准确度, 结合质谱、 液相色谱等分析复杂成分。

已知FTIR技术是测定高聚物及有机物结构常用的技术手段, 具有检测快速的特点。 本研究主要针对模塑成型前VE/UHMWPE粉体中VE的快速分析需求, 使用FTIR技术测定VE/UHMWPE粉体中VE的含量, 该方法对于VE/UHMWPE模塑料中VE含量分析同样有效。

1 实验部分
1.1 VE/UHMWPE粉料的制备

UHMWPE粉料选用安通忆泰粉料, 粉料牌号: YT1020。 维生素E由浙江医药股份有限公司新昌制药厂提供。

将维生素E在零下20 ℃冷冻成为固态, 然后将其低温粉碎成粉末, 将固态维生素E粉末按照相应配比质量与UHMWPE粉料在低温下充分混合均匀, 制成VE/UHMWPE粉料样品。 制得五种浓度的VE/UHMWPE粉体, VE的计算浓度(标称浓度)分别为500、 1 028、 2 015、 3 010和3 993 μg·g-1。 实验样本的选择是参考大多数文献中用于制备人工关节置换UHMWPE材料中VE的添加量[24]。

1.2 红外测试制样

通过热压法制备红外测试样品片。 先将红外压片模具(HM-2, 天津恒创立达科技发展有限公司, 压片有效直径1.0 cm)放入180° 的鼓风烘箱(DHG-9140A, 广州科锐包装技术有限公司)中预热30 min。 然后, 称取一定质量的VE/UHMWPE粉体, 快速倒入预热好的模具中, 转动模具使粉末均匀铺展, 之后将模具放在压片机(FW-5)上压片, 压力1 MPa, 保持15 s。 打开模具, 取出样品片, 备用。 VE对热稳定, 约230 ℃以上才开始分解, 压片制样温度180 ℃不会导致VE变性, 更不会影响其后续的含量检测。 实验样本制备方法的依据是参考文献中UHMWPE和VE的固结方式[23]。

实验中含五种VE/UHMWPE粉体, 每种粉体分别称取20、 40、 60、 80和120 mg进行压片以获得不同厚度的样品, 每种厚度压五片, 经测量不同质量相对应的样片厚度值为(0.22± 0.02)、 (0.40± 0.01)、 (0.62± 0.01)、 (0.81± 0.02)和(1.20± 0.02) mm。 五种厚度红外测试样片如图1所示, 试样片质量增加, 厚度增大, 透明度降低。

图1 VE/UHMWPE粉料和压片成品Fig.1 VE-blended UHMWPE powder and finished pressed tablets

1.3 红外光谱测试及表征方法

采用傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX70V, 德国布鲁克公司)以透射模式对所有试样进行红外光谱测试。 测试条件: 分辨率为2 cm-1和32次扫描, 扫描范围为4 000~400 cm-1。 测试液体VE的红外光谱时, 将VE液体滴在两片CaF2单晶片上夹成膜, 用透射模式进行红外测试, 测试条件同上。

红外数据分析。 将1 210和1 260 cm-1作为目标吸收峰, 2 020和1 360 cm-1作为参比吸收峰, 通过比较目标峰和参比峰的峰面积计算IVE指数, 用于评估VE/UHMWPE粉体中VE的含量。 计算公式如式(1)

IVE=A1225-1195A2110-1980或IVE=A1275-1245A2110-1980或 IVE=A1225-1195A1396-1330或IVE=A1275-1245A1396-1330(1)

式(1)中, A1 225-1 195和A1 275-1 245表示VE的特征峰在1 225~1 195和1 275~1 245 cm-1范围内与基线围成的面积; A2 110-1 980和A1 396-1 330表示参比峰在2 110~1 980和1 396~1 330 cm-1范围内与基线围成的面积。

1.4 统计分析

数据处理取决于测试结果的数量及总体分布特征。 对不同VE含量的每种重量的片状UHMWPE试样进行5次平行测定, 并计算IVE的平均值, 其计算公式如式(2)

x-=x1+x2+…+xnn=1n∑i=1nxi(2)

式(2)中: xi为某种VE含量某种重量下片状UHMWPE的IVE值, n为样本数。

精密度表示几次平行测定结果之间的相互接近程度, 可用标准偏差通过平方运算显著地表现出来。 偏差越小, 精密度越好。 实际工作中, 都用相对标准偏差表示分析结果的精密度。 标准偏差(s)的表达式为

s=∑i=1n(xi-x-)2n-1(3)

相对标准偏差(RSD)亦称变异系数, 表达式为

RSD=sx¯×100%(4)

式(4)中: xi为某种VE含量某种重量下片状UHMWPE的IVE值, x-表示与xi相对应的试样的算术平均值。

2 结果与讨论
2.1 VE/UHMWPE样片的红外光谱图

利用FTIR技术对液体VE, 热压成片的VE/UHMWPE样片进行红外测试, 红外光谱如图2(a)所示。 纯VE的红外光谱图在1 260和1 210 cm-1处有强吸收峰, 分别归属于其分子结构中C— O醚键的伸缩振动和苯环上C— O键的伸缩振动[13]。 纯UHMWPE在2 020 cm-1处的吸收峰归属于— CH2— 的弯曲振动峰, 该峰与UHMWPE无定形和结晶部分的振动有关, 其强度不受聚合物结构微小变化的影响。 纯UHMWPE在1 360 cm-1附近的吸收峰归属于UHMWPE碳链末端亚甲基的伸缩振动[24, 25]。 尽管VE/UHMWPE粉体中VE的含量很低, 仍可在1 260和1 210 cm-1处观测到VE的典型特征峰。 另外, Kurtz等对VE标称浓度500 μg·g-1以下的样品利用FTIR技术分析时存在偏差, 而利用HPLC追踪VE的实际浓度更为准确[26]。

图2 (a)纯UHMWPE、 VE和VE/UHMWPE的红外光谱图; (b)不同VE含量的VE/UHMWPE的红外光谱图Fig.2 (a) Infrared spectra of virgin UHMWPE, VE and VE-blended UHMWPE; (b) Infrared spectra of VE/UHMWPE with different VE contents

图2(b)所示是压片质量60 mg时不同VE含量样品的红外光谱图, 其右上谱图是以1 360 cm-1处的峰作参比峰时的VE特征吸收区域放大图, 可以明显看到, 随着VE含量的增加, 其在1 260和1 210 cm-1处的特征峰强度逐渐增加, 可以推测出高浓度范围的样本更有利于做定量研究。 而且Wolf等将标称浓度为140 000和400 000 μg·g-1的VE掺入到UHMWPE中, 并利用FTIR技术分析了VE的实际浓度[27], 因此两个吸收峰均可用作目标峰。 数值分析时分别将1 260或1 210 cm-1处的特征峰作目标峰, 以2 020或1 360 cm-1处的吸收峰作参比峰, 对应的积分区间分别是: 1 275~1 245、 1 225~1 195、 2 110~1 980和1 396~1 330 cm-1。 将二者的峰积分面积比值记作I1 210/2 020或I1 260/2 020或I1 210/1 360或I1 260/1 360指数, 统称IVE指数, 用于数据分析。

2.2 样品厚度对RSD值的影响

相对标准偏差(RSD)又叫标准差系数、 变异系数、 变动系数等, 是指标准偏差与相应的算术平均值之比, 以百分数表示, 通常用来表示分析测试结果的精密度、 重复性。 RSD值越小时精密度越高、 重复性越好, 测量值越集中。 因此, RSD值是表征测试方法可靠性的重要统计参数。

利用热压法对每种VE/UHMWPE设计5种重量梯度, 重量越大, 厚度越厚。 且每种厚度平行压5个样片, 进行红外测量, 计算相应的RSD值。 考虑到样品的均匀性、 压片过程中的压力等其他潜在因素的影响, 在计算RSD值时已利用格鲁布斯(Grubbs)法对可疑值进行了判断。 统计结果如表1 所示。

表1 不同厚度时VE/UHMWPE的RSD值统计结果 Table 1 Statistical results of RSD values for VE/UHMWPE tablets with different thicknesses

试样1标称浓度500 μg·g-1, VE含量较低, 样品较薄时的RSD值较大, 未在表中进行统计。 对于其他三种厚度的样片, 每种IVE指数对应的每种厚度的RSD值除小部分小于5%外, 大多数大于5%, 反应出每种样片五组数据之间的误差较大。 试样2标称浓度1 028 μg·g-1和试样3标称浓度2 015 μg·g-1, 除20 mg对应厚度样片的RSD值大于5%外, 每种IVE指数对应的每种厚度的RSD值基本上小于5%。 对于试样4标称浓度3 010 μg·g-1, 除一组数据的RSD值略大于5%, 其他均小于5%。 随着VE含量进一步增加, 如试样5标称浓度3 993 μg·g-1, 每种IVE指数对应的20和120 mg厚度的样片RSD值均大于5%。

分析出现以上现象的原因, 试样1中VE含量较低, 1 260或1 210 cm-1特征峰在红外谱图上不明显, 积分时误差较大, RSD值也较高。 对于试样2和试样3, 虽然UHMWPE中VE含量有所增加, 但VE含量依然不是很高, 所以在20 mg时, 四种IVE指数对应的RSD值较大。 样片厚度在40 mg以上, 1 260或1 210 cm-1特征峰逐渐明显, 积分误差较小, RSD值较小, 小于5%。 但VE含量太高如试样5, 若样片太薄(20 mg), 样品压片不均匀, 试样中的VE易挥发, 所测样片的RSD值偏差较大。 样片太厚(120 mg), 透明度较低, 红外测试时透过率较差, 致使RSD值也较大。

综上分析, 样片太薄或太厚, 均会导致RSD值较大, 实验准确度降低。 若UHMWPE中VE含量较低, 因其特征峰不明显使得积分时误差增大, 也会导致RSD值偏大。 样片在40~80 mg之间的RSD值均小于5%, 说明在此重量区间制样效果最佳, 数据的精密度较高, 重复性较好。

2.3 总体评估VE/UHMWPE的IVE指数

优良的重复性才能保证准确度, 因此RSD值是本研究中数据分析关注的首要参数, 进一步计算各浓度试样在不同厚度时每种平均IVE指数的一致程度。 利用式(2)、 式(3)和式(4), 进一步将表1中各试样在不同厚度时的每种平均IVE指数进行计算, 对应的平均IVE值及RSD值如表2所示。

表2 VE/UHMWPE的平均IVE指数 Table 2 Average IVE index of UHMWPE with different VE contents

四种参数的数据分析, 主要关注RSD值的大小。 以I1 210/2 020指数作定量分析的参数时, 显示除试样3的RSD值略大, 其他试样的RSD值均小于5%。 以I1 260/2 020指数作定量分析的参数时各试样间的RSD差距较大, 表明同一试样不同厚度之间的平均值偏差较大。 以I1 210/1 360指数作定量分析的参数时, 除试样1不同厚度间的平均值偏差较大外, 其他试样不同厚度间的平均值偏差较小, 在3%以下。 以I1 260/1 360指数作定量分析的参数时各试样间的RSD值偏差也较大。 试样1因VE浓度较低, 在1 210 cm-1处的特征峰相较于1 260 cm-1处的特征峰不明显, 积分面积较小, 误差增大, 致使I1 210/1 360指数的RSD值偏差较大, 而以1 260 cm-1处的特征峰为目标峰时不存在积分误差较大的现象, I1 260/1 360指数的RSD值较小, 因此可以将I1 260/1 360指数作为判定低浓度时VE含量的依据。

综上, VE在UHMWPE中的添加量在1 000 μg·g-1以上, 以I1 210/1 360指数作定量分析依据最佳, 准确性最好。

以I1 210/1 360指数为横坐标, 以VE的标称浓度为纵坐标建立的IVE-CVE工作曲线如图3, 该工作曲线为CVE=148.2× 103IVE+367.9, 相关系数R2=0.993 6, 表示试样的I1 210/1 360指数与CVE呈显著相关。 标称浓度在制备时存在误差, 造成数据点有一些偏差, 使得图中的工作曲线并不是一条完整的直线。

图3 UHMWPE中I1 210/1 360与CVE含量关系Fig.3 The curve of I1 210/1 360 and CVE content in UHMWPE

此后对两种未知浓度的VE/UHMWPE粉体进行定量分析, 分别命名为未知样品1和未知样品2。 两种未知样品均取60 mg粉体热压法压片, 每种样品均压5片, 并进行红外测试及平均I1 210/1 360指数和RSD值计算, 结果如表3所示。

表3 掺有VE的粉体UHMWPE的IVE指数和RSD值 Table 3 IVE index and RSD values of UHMWPE with VE content

计算结果显示未知样品1的RSD值是1.0%, 未知样品2的RSD值是2.1%, 说明每种样品五组数据之间的重复性较高。 在显著性水准α =0.05(置信度p=95%)时, 未知样品1和2的平均I1 210/1 360指数置信区间是21.9± 0.27和8.12± 0.21, 将其分别代入到CVE=148.2× 103IVE+367.9工作曲线中, 可得VE的折算浓度为(3 613± 40)和(1 571± 31) μg·g-1。 已知未知样品1和2的标称浓度为3 500和1 500 μg·g-1(见表3), 与折算浓度之间存在一定的偏差, 偏差来源主要是标称浓度在制备时就存在误差, 并不能代表样品中的真实浓度。 该CVE-IVE工作曲线的绘制是依据批量试样RSD值小于5%的基础上建立的, 可信度较高, 可用于校正VE/UHMWPE中VE的实际含量。

3 结论

利用傅里叶变换红外光谱技术, 根据VE在1 210和1 260 cm-1处的特异性光谱, 建立了粉体VE/UHMWPE中VE含量的定量分析方法。 同一VE含量试样不同厚度的重复性试验表明: 样片太薄(20 mg), 对特征峰的积分误差较大, 导致RSD较大; 样片太厚(120 mg), 红外测试时透过率较差, 使RSD有较大偏差; 制样厚度以40~80 mg压片效果最佳, RSD< 5%。 RSD值作为实验的首要参数, 参考I1 210/1 360指数(RSD< 3%)可创建工作曲线CVE=148.2× 103IVE+367.9。 该项工作的建立为快速测定VE/UHMWPE中VE的含量提供了便利, 也为校正VE/UHMWPE中VE的实际含量提供了依据, 同时也为调整各产品中VE含量提供了技术支持。

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