由于烟煤的结构比较丰富, 因此实验所选煤样来自山西晋神能源有限公司磁窑沟煤矿的中等变质程度的烟煤(CYG), 将煤样破碎筛分至120目(约0.125 mm), 并在60 ℃真空干燥12 h待用。 CYG煤样的工业分析和元素分析如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CYG煤的工业分析及元素分析 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of CYG coal 煤样 工业分析/% 元素分析/% Mad Ad Vdaf FCdaf St, d Cdaf Hdaf Ndaf So, daf Odaf* CYG 3.88 13.10 6.67 76.35 2.06 82.26 5.62 1.12 1.93 9.07

表1 CYG煤的工业分析及元素分析 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of CYG coal

1.2.1 实验过程

吸附实验装置由真空抽气系统、 吸附系统及高压气体钢瓶组成。 实验过程为: 将50 g煤样放入高压反应釜并密封, 检查气密性后抽真空至-0.1 MPa, 向吸附缸内快速注入压力分别为0.1、 2和4 MPa的CO₂气体, 在25 ℃条件下等温吸附12 h, 压力表的数值没有变化, 即认为在该压力下达到吸附平衡。 吸附结束后, 迅速取出样品, 进行后续测试。 其中, 吸附0.1、 2和4 MPa CO₂前后的煤分别用Raw-0.1、 Raw-2、 Raw-4表示。

1.2.2 低温液氮吸附实验

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020全自动物理和化学吸附仪对不同压力下煤的介孔和大孔的孔隙结构进行表征。 以N₂为分子探针, 温度为77 K, 分别对不同压力下吸附CO₂前后的煤样进行等温吸附实验, 根据等温吸附实验数据采用BET理论模型计算煤样介孔和大孔的孔径分布、 比表面积和孔体积含量。

1.2.3 CO₂吸附实验

由于CO₂在0 ℃具有更大的分子动能, 能进入微孔中, 故更加适合微孔测量, 其有效测试孔径范围为0.550~1.048 nm。 煤的微孔结构测试在美国MicroActive 5.01型自动比表面积与孔隙度分析仪上进行。 以CO₂为吸附质, 在温度273.15 K, 大气压0.1 MPa条件下, 分别对不同压力下吸附CO₂前后的煤样进行等温吸附实验, 根据等温吸附实验数据采用BET理论模型计算煤样微孔的孔径分布、 比表面积和孔体积。 煤的孔隙根据大小可分为微孔(< 2 nm)、 中孔(2~50 nm)、 大孔(> 50 nm)^[16]。

1.2.4 FTIR测定

使用EQUINOX55-FTIR傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克), 对不同压力下吸附CO₂前后的煤样进行官能团表征。 将各样品分别与KBr按照1∶ 100的比例放到研钵中混合, 研磨至200目(约0.071 mm), 放入样品室并在光谱范围为300~4 000 cm^-1, 4.0 cm^-1光谱分辨率的条件下室温扫描32次, 同时使用空白的KBr压片作为背景进行扫描, 以消除背景对光谱质量的影响。

1.2.5 XRD检测

采用日本Rigaku D/max-2550VB型X射线衍射仪对吸附不同压力CO₂前后煤的微晶结构进行表征。 将煤粉样品(小于200目)装填在铝支架上, 光源为Cu靶辐射, 管压为50 kV, 管流为200 mA, 测角仪的半径为250 mm, 扫描范围2θ 为10° ~90° 。

使用Origin2022软件对XRD图谱进行分峰拟合, 并根据每个拟合峰的特征参数, 依据Bragg和Scherrer等方程计算煤的微晶结构参数。 其中芳香层间距d₀₀₂、 微晶堆积高度L_c、 晶体堆叠平均层数n和煤的芳香度f_a可通过式(1)— 式(4)得到。

d002=λ2sinθ002(1)

Lc=0.89λβ002cosθ002(2)

n=Lcd002(3)

fa=CarCar+Cal=A002A002+Aγ(4)

式(1)— 式(4)中, λ 为X射线的波长(0.154 06 nm), θ ₀₀₂为002波段的峰值位置; β ₀₀₂为002波段的半峰宽FWHM; A₀₀₂和A_γ 分别为002峰和γ 峰的峰面积。

1.2.6 Raman光谱检测

采用英国Renishaw的inVia Raman Microscope激光共聚焦拉曼光谱仪对不同压力下吸附CO₂前后的煤样进行定性半定量分析。 将煤样研磨至200目(约0.071 mm), 在50倍显物物镜下进行拉曼激光打点。 激发光源为氩离子激光器, 激光波长为532.08 nm, 激光输出功率为150 mW, 扫描范围选择100~3 200 cm^-1。 采用动态扫描方式, 累计采样次数为2~6次, 以减少单点测试造成的随机误差。

图1(a)为在不同压力下吸附CO₂前后, 煤中微孔、 介孔和大孔的累积比表面积含量。 由图可以看出, 不论是原煤还是不同压力下吸附CO₂前后的煤, 微孔在整个孔径范围内占主要部分, 介孔大孔次之。 随着压力的增加, 吸附CO₂前后煤中微孔比表面积整体呈减小趋势, 介孔与大孔整体呈增大趋势。 其中压力在2 MPa下, 吸附CO₂前后煤中微孔的比表面积含量略有上升。 图1(b)为在不同压力下吸附CO₂前后, 煤中微孔、 介孔和大孔的累积孔体积含量。 可以看出, 随着煤吸附CO₂压力的升高, 微孔的累积孔体积变化规律与累积比表面积相似, 即整体呈减小趋势; 而介孔和大孔的孔体积变化不太明显。

图1

Fig.1

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	图1 煤吸附不同压力CO2前后比表面积与孔体积分布情况Fig.1 Distribution of specific surface area and pore volume of coal before and after adsorption of CO2 at different pressures

由图1的比表面积和孔体积曲线可以看出, 微孔在煤的整个孔隙结构中占主要部分, 因此对煤吸附CO₂后的微孔孔径分布进行具体分析。 从图2可以看出, 四种煤样的孔径分布规律基本一致。 在0.59~0.62和0.71~0.87 nm范围时, 比表面积、 孔体积增量多次达到极大值, 说明在这两个孔径范围内, 微孔数量较多; 在0.62~0.71与0.87~1 nm范围时, 比表面积、 孔体积增量多次达到极小值, 说明在这两个孔径范围内, 微孔数量较少。

图2

Fig.2

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	图2 煤吸附不同压力CO2前后孔径分布Fig.2 Pore size distribution of coal before and after adsorption of CO2 at different pressures

由图2还可以看出, 随气体压力的增大, 煤的比表面积和孔体积增量曲线整体向右偏移。 这说明吸附CO₂后, 煤中微孔的平均孔径整体增大, 其孔径分布随压力呈现规律性变化。 结合比表面积和孔体积变化情况, 分析造成上述规律的原因可能是, 在不同压力下吸附CO₂后煤基质会产生溶胀效应, 导致孔隙结构中的微孔向介孔与大孔转变, 因此微孔的比表面积和孔体积整体上呈减小趋势。 当压力在2 MPa时, 煤溶胀变形到一定程度, 煤中部分煤基质结构发生破裂, 产生了一些新的微孔, 从而导致微孔数量在这一压力点处有所升高, 累积比表面积和孔体积的数值高于0.1 MPa下的数据。

煤吸附不同压力CO₂前后的FTIR光谱图如图3所示。 从图中可以看到, 吸收峰面积及强度均随吸附压力发生变化。 随着吸附压力的增大, 芳香烃的峰强度减小, 而羟基、 脂肪烃、 含氧官能团的峰强度略增。

图3

Fig.3

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	图3 不同吸附压力下煤的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of coal under different adsorption pressure

为准确表征煤吸附不同压力CO₂过程中官能团的含量变化, 采用Origin2022软件对谱峰进行基线校正, Peakfit软件对红外光谱进行分峰拟合, 以煤吸附0.1 MPa CO₂后的红外光谱为例, 红外光谱分段拟合结果如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 煤中各基团的红外分峰拟合图Fig.4 Infrared peak fitting of each radical group in coal

吸附不同压力CO₂后, 煤中芳香烃结构的峰面积变化见图5(a)。 可以看出相较于原煤, 吸附不同压力CO₂后芳香结构含量整体呈降低趋势。 代表芳香片层中心结构的苯环四取代、 苯环五取代较原煤比有所减少, 代表芳香片层边缘结构的苯环二取代、 三取代占比增加, 表明吸附不同压力CO₂后煤结构朝芳香程度减小的方向发展, 煤吸附CO₂后芳香烃变化过程如图6所示。 这说明吸附CO₂过程中煤的大芳香片层结构发生断裂, 形成了小的芳香片层结构, 但煤吸附2 MPa CO₂时, 苯环二取代、 苯环五取代的含量略大于其他压力下的苯环二取代、 苯环五取代含量, 而苯环三取代、 四取代的含量略小于其他压力下的苯环三取代、 四取代含量。 说明在2 MPa时, 断裂游离的小芳环等结构在压力作用下发生重组, 因而此时苯环二取代、 苯环五取代略有增加。

图5

Fig.5

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	图5 煤吸附不同压力CO2前后各官能团峰面积占比Fig.5 The peak area ratio of each functional group before and after coal adsorption of CO2 at different pressures

图6

Fig.6

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	图6 煤吸附CO2后芳香烃变化示意图Fig.6 Schematic diagram of aromatic hydrocarbon changes after CO2 adsorption on coal

煤分子的侧链及芳香片层间的桥键主要包括含氧官能团、 羟基与脂肪烃。 由图5(b)、 (c)可以看出, 煤吸附CO₂后含氧官能团、 羟基含量整体呈现轻微的升高趋势。 其中醚键C— O和羟基自缔合氢键的含量升高, 羰基C=O与羧基COOH含量没有明显变化。 这可能是由于煤吸附CO₂后产生溶胀效应, 煤结构更加疏松, 氧气通过孔隙进入内部导致煤结构表面发生了轻微的氧化作用。 甲基与亚甲基之比(CH₃/CH₂)是确定脂肪侧链长度和支化程度的关键结构参数^[17], 图5(d)表明煤吸附不同压力CO₂后脂肪烃的整体含量没有明显变化, 然而— CH₂— 含量减少、 — CH₃— 含量小幅度升高, 甲基与亚甲基之比CH₃/CH₂含量增加, 这说明芳香结构边缘的脂肪烃长链发生断裂, 支链逐渐变短且增多, 吸附CO₂后煤结构更加松散。

综上所述, 煤基质吸附CO₂后煤中官能团产生了变化。 芳香烃含量整体减少, 含氧官能团、 氢键与脂肪烃含量整体增加。 这说明煤吸附CO₂后, 大的芳香结构破裂成小的芳香结构, 芳香结构边缘的脂肪烃长链发生断裂, 支链逐渐变短且增多。

煤吸附不同压力CO₂前后的XRD谱图如图7所示, 谱图中均显示出两个较明显的特征峰。 首先, 在2θ =25° 附近存在强度较高的002峰。 该峰用于表征煤中芳香结构单元的平行定向程度, 其对应的是煤化过程中芳香环缩聚形成的微晶结构。 图中002峰呈宽缓不对称形, 这表明煤中存在层状石墨化结构, 但由于煤中大量的无定形碳结构导致微晶结构的结晶度较低。 其次, 在002峰左侧存在强度较弱的γ 峰(2θ =20° ~21° 附近), 可被认为是与缩聚后的芳香环相连的脂肪碳结构形成的, 如支链脂肪烃、 杂原子官能团以及脂肪环烃等。 由图7中可以看出, 随吸附CO₂压力增加, 002峰变宽且强度变低, γ 峰变窄且强度变高, 说明吸附CO₂后芳香层片的平行定向程度减小, 脂肪碳结构增多, 煤的芳香微晶结构变弱。

图7

Fig.7

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	图7 煤吸附不同压力CO2前后的XRD光谱图Fig.7 XRD spectra of coal before and after adsorption of CO2 at different pressures

对XRD谱图进行分峰拟合, 结合特征峰数据及式(1)— 式(4)可以得到煤吸附不同压力CO₂过程中微晶结构参数的变化, 如图8所示。 芳香层间距d₀₀₂可以表征晶体结晶度, d₀₀₂越低, 晶体结晶度越高, 微晶结构越趋于石墨结构。 可以看到CYG煤的d₀₀₂值始终大于石墨的芳香间距(0.335 4 nm), 且煤吸附CO₂后的d₀₀₂值均高于原煤, 随着压力的升高, d₀₀₂值整体呈现增加趋势。 这表明煤吸附CO₂后会导致单一芳香层间距增大。 其中, 2 MPa压力下d₀₀₂值与其他吸附压力下煤的d₀₀₂值相比有所减小, 这可能是由于此时煤结构膨胀到一定程度, 单元内部层间结构发生错位导致的。

图8

Fig.8

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	图8 CYG煤的微晶结构参数分析Fig.8 Analysis of microcrystalline structure parameters of CYG coal

微晶堆积高度L_c、 晶体堆叠平均层数n可反映煤中芳香微晶结构单元的大小, 煤的芳香度f_a值可以反映煤中芳香结构的比重, 由图8(b)、 (c)、 (d)可以看到, 煤吸附CO₂后L_c、 n、 f_a值均低于原煤, 这说明随着吸附压力的增加, 芳香层的纵向堆积高度整体呈减小趋势; 其中, 吸附压力为2 MPa时的L_c、 n、 f_a值略有增加。 这说明吸附CO₂后煤的微晶结构排列混乱, 芳香结构的比重减小, 与FTIR分析的结果基本一致。

综上所述, 吸附CO₂过程中煤芳香微晶结构被破坏, 大的芳香片层破裂成小的芳香环结构, 导致芳构化程度减小; 随着吸附压力的增大, 晶体结构向更混乱程度演变。 这就解释了吸附过程中芳香片层间距增大以及微晶堆积高度和晶体堆叠平均层数减小的现象。 而吸附压力在2 MPa下芳香微晶结构出现短暂增加的原因可能是煤膨胀过程中分子结构发生重组, 芳香结构单元中芳香片层错位导致的。

拉曼光谱可以反映煤的成熟度、 芳构化程度及结构有序度, 是一种很重要的煤大分子结构表征手段。 图9(a)为CYG煤在不同压力下吸附CO₂前后的拉曼光谱, 可以看出谱图中有两个明显的特征峰, 即1 350 cm^-1附近的D峰和1 600 cm^-1附近的G峰。 为更准确的探究煤吸附不同压力CO₂后有序度参数的变化, 以煤在2 MPa下吸附CO₂后的Raman光谱为例, 采用Peak Fit软件对基线校正后的拉曼谱图进行分峰拟合。

图9

Fig.9

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	图9 煤吸附不同压力CO2后拉曼光谱及分峰图Fig.9 Raman spectra and peak separation diagram of coal after adsorption of CO2 at different pressures

采用Li^[18]等的划分方法将煤的拉曼图谱分为10个峰, 具体归属峰含义及位置见表2, 分峰拟合结果如图9(b)所示。 其中G峰是由于芳香片层的呼吸振动引起的^[19]。 D峰是由石墨晶格缺陷、 边缘无序排列和低对称碳结构引起的^[20]。 S峰可以表征煤中的氢化芳香结构和交联密度等^[21]。 V_L、 V_R、 G_R这三个峰主要位于D峰于G峰之间, 代表煤中无定形碳结构, 特别是具有3~5个苯环的小芳环结构。 S峰与sp³杂化碳原子有关, 归属于芳碳-烷基碳、 芳族-脂肪族醚、 氢化芳环上的C— C及在芳环上的C— H, 可以表征煤中芳香环的取代情况^[22]。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 煤的拉曼光谱峰位归属表 Table 2 Attribution of Raman peaks of coal 谱带 拉曼位移/cm-1 描述 R 998 烷烃和环状烷烃上的C— C; 芳香环上的C— H SR 1 126 苯环上的C— H; 苯(邻二取代)环 S 1 217 sp2-sp3含碳结构, 例如芳碳-烷基碳、芳族-脂肪族醚、氢化芳环上的C— C, 以及在芳环上的C— H SL 1 278 芳基-烷基醚、对芳香结构 D 1 355 石墨结构中、中到大尺寸(≥ 6)芳香环系统中的缺陷结构 VR 1 417 甲基类, 芳香环的半圆呼吸 VL 1 468 无定形结构, 例如由有机分子、片段或官能团产生的sp2键合形式的碳。非晶碳结构, 例如亚甲基或甲基以及多环芳烃(PAHs)的类似结构 GR 1 517 芳香族环体系带3~5个环, 无定形碳结构 G 1 596 石墨芳香环的呼吸振动 GL 1 695 羰基C=O

表2 煤的拉曼光谱峰位归属表 Table 2 Attribution of Raman peaks of coal

图10为煤吸附不同压力CO₂后拉曼光谱结构参数的变化。 G峰的峰位与D峰的峰位差d_(G-D)与煤中sp²杂化碳原子振动以及芳香环的缩合程度相关。 由图10(a)可以看出, 吸附不同CO₂压力下的d_(G-D)值均小于原煤的峰位差, 但压力在2 MPa下的d_(G-D)较其他气体压力略有增加。 这说明在吸附过程中煤晶格结构中sp²杂化碳原子振动相对减少; 随吸附压力增加, 芳环缩合程度呈降低趋势, 这与前文中XRD分析结果基本一致。

图10

Fig.10

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	图10 煤吸附不同CO2压力后Raman光谱参数图Fig.10 Raman spectral parameters of coal after adsorption of different CO2 pressures

峰强度比I_D/I_G也是用来衡量煤晶体结构尺寸的参数^{[23, 24]}, 在一定程度上反映了石墨化程度。 G峰半峰宽(FWHM-G)、 D峰半峰宽(FWHM-D)和W_D/W_G值是表征煤成熟度的参数^{[25, 26]}, 其值越小说明有序性越好, 石墨化程度越高。 从图10(b)、 (c)、 (d)可以看出, 煤吸附不同压力CO₂后峰强度比I_D/I_G、 FWHM-D、 FWHM-G与W_D/W_G值均高于原煤, 除2 MPa时的结构参数略有减小外, 其余压力下的参数均随着吸附压力增大而增加。 这说明吸附CO₂过程中煤的芳香结构逐渐被破坏, 晶体结构尺寸减小, 即煤结构开始朝向无序化发展; 且吸附压力越大, 煤结构越趋于无序。

除上述参数外, 峰面积也是表征煤大分子结构的重要参数, 在一定程度上反映煤中各结构的相对含量^[27], 煤吸附不同压力CO₂后Raman光谱峰面积比如图11所示。 其中A_S/A_total可以表征体系中sp²-sp³杂化结构(烷基碳-芳基碳、 氢化芳环中的C— C结构)的相对含量、 芳香环的取代情况等^[28]。 A_S/A_D值代表氢化芳环等杂质结构与大中芳烃(n≥ 6)体系中结构缺陷的相对含量。 A_D/A_G常用来表示煤中大芳香环结构的相对含量^[29]。 A_(GR+VL+VR)/A_D代表煤中3~5环芳烃与环数较多的芳烃的相对含量^[30]。 由图11可以看到煤吸附不同压力CO₂后, A_S/A_total、 A_S/A_D、 A_D/A_G、 A_(GR+VL+VR)/A_D值均较原煤增加, 这说明吸附后煤大分子结构中杂化结构等占比增加, 大芳香环相对含量减小, 大分子结构中的缺陷结构增多, 这与FTIR分析中官能团变化的规律基本吻合。

图11

Fig.11

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	图11 煤吸附不同压力CO2后Raman光谱峰面积比Fig.11 Raman spectral peak area ratio of coal after adsorbing CO2 under different pressures

综上所述, 在吸附不同压力的CO₂后, 煤中大芳环结构占比减少且杂质结构占比增加, 表明煤结构整体上朝无序化增强的方向发展。 在2 MPa压力下结构参数值略有不同的原因可能是由于在这一压力状态下, 吸附CO₂后煤结构体系中部分侧链和杂原子官能团等脱除重组导致该压力下煤的有序度略有升高, 但与原煤相比, 结构仍处于更无序状态。

通过上述分析, 结合微晶结构与孔隙结构的参数变化, 煤吸附不同压力下气态CO₂过程中, 煤的孔隙结构与微晶结构变化的机理分析如图12所示。 煤吸附CO₂过程中, 由于煤基质吸附CO₂后会产生溶胀效应, 因此在煤的孔隙结构中微孔会向介孔和大孔的方向转变, 导致微孔的比表面积和孔体积减小。 在煤的官能团中, 大芳香结构破裂成多个小的芳香结构, 芳香烃含量减少, 其中苯环二取代、 苯环五取代含量减少, 苯环三取代、 苯环四取代含有所增加, 芳香结构周围的脂肪烃支链逐渐变短且增多。 在煤的微晶结构上, 芳香片层间距增大, 晶体堆叠高度增大, 晶体结构被破坏, 缺陷结构增多, 煤的分子结构向着无序的方向演变。 由于煤吸附CO₂后芳香烃含量减少等成分的变化才导致了微晶结构被破坏等结构上的变化。 但当压力达到2 MPa时, 断裂的游离小芳环等结构、 部分脂肪烃侧链和杂原子官能团在压力作用下会发生重组, 芳香结构单元中芳香片层错位, 且产生了一些新的微孔, 煤的分子结构此时会呈现短暂的有序状态。 随后, 随着煤吸附CO₂压力的增大, 煤基质继续溶胀破裂, 并产生大量的微孔结构; 煤的分子结构被彻底破坏, 芳香片层结构破裂成小的支链结构, 微晶结构向着更加无序的方向演变。

图12

Fig.12

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	图12 吸附不同压力CO2过程中煤的孔隙结构和分子结构变化示意图Fig.12 Changes of pore structure and molecular structure of coal during adsorption of CO2 at different pressure