引用本文
曹雪, 张韫宏. 光镊系统对悬浮单液滴拉曼信号的采集与分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(6): 1776-1781.
CAO Xue, ZHANG Yun-hong. Acquisition and Analysis of Raman Signals of Levitated Single Droplet by Optical Tweezers System[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(6): 1776-1781.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)06-1776-06  
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光镊系统对悬浮单液滴拉曼信号的采集与分析
曹雪, 张韫宏*
北京理工大学化学与化工学院物理化学研究所, 北京 100081
*通讯作者 e-mail: yhz@bit.edu.cn

作者简介: 曹 雪, 1992年生,北京理工大学化学与化工学院物理化学研究所博士研究生 e-mail: xuecao_bit@foxmail.com

收稿日期: 2024-12-12 修订日期: 2025-01-06
基金: 国家自然科学基金项目(42127806, 91544223)资助
摘要

为能突破传统商品化光谱检测仪器测试功能的单调局限性, 该研究针对大气细颗粒物演化机制及其重要理化参数的测量, 采用新技术和新方法, 构建了一种长时间、 空间分辨、 高灵敏度和高光谱分辨率的光镊-受激拉曼光谱联用装置。 该装置结合了自发/受激拉曼和瑞利散射, 旨在解决微米尺度悬浮单液滴的物理、 化学过程的实时监测以及气溶胶微液滴与气相痕量气体反应过程的科学问题。 具体内容: 利用光镊-受激拉曼光谱联用装置实现对悬浮单液滴的实时检测, 观测痕量气体与液滴之间的反应过程, 并同时测量气相和液滴的化学组成及其演变。 通过波长532 nm连续激光器作为光镊悬浮和拉曼信号激发的光源, 快速捕获并稳定悬浮单液滴, 确定了悬浮液滴稳定性与激光功率的关系。 此外, 采用EMCCD为自发/受激拉曼信号的检测器, 在痕量反应气体和相对湿度精确控制系统下, 实现了不同浓度条件下光镊悬浮单液滴与痕量SO2反应气体的反应动力学过程。 研究结果揭示了液滴内反应过程的动态变化, 并提供了液滴半径随时间变化的定量数据。 该装置能够有效探测和分析气溶胶微液滴的化学反应过程, 具有较高的时间和空间分辨率。 不仅为理解大气颗粒物的演化机制提供了新的实验平台和方法, 还为气溶胶与气相反应过程的详细研究奠定了基础。

关键词: 光镊系统; WGM峰; 受激拉曼信号; 悬浮单液滴
中图分类号:X-1 文献标志码:A
Acquisition and Analysis of Raman Signals of Levitated Single Droplet by Optical Tweezers System
CAO Xue, ZHANG Yun-hong*
Institute of Chemical Physics, School of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
*Corresponding author
Abstract

To overcome the limitations of traditional commercial spectroscopic detection instruments, this study focuses on measuring the evolution mechanisms of atmospheric fine particulate matter and its important physicochemical parameters. We have developed a long-duration, spatially resolved, high-sensitivity, and high-spectral-resolution optical tweezers-stimulated Raman spectroscopy device, combining new principles, technologies, and methodologies. This device integrates spontaneous and stimulated Raman scattering, as well as Rayleigh scattering, aiming to address the scientific challenges of real-time monitoring of physical and chemical processes in micron-scale levitated single droplets, as well as the observation of aerosol microdroplets reacting with trace gaseous species. Specifically, this device enables real-time detection of a levitated single droplet, allowing for the observation of reaction processes between the gas phase and the droplet while simultaneously measuring the chemical composition and evolution of both phases. A 532 nm continuous-wave laser serves as the light source for optical tweezers levitation and Raman signal excitation, facilitating the rapid capture and stable levitation of a single droplet. The relationship between the stability of the levitated droplet and the laser power has been established. Additionally, an EMCCD was employed as the detector for spontaneous and stimulated Raman signals, enabling the investigation of the reaction kinetics of an optical tweezers-levitated single droplet with trace SO2 gas under precisely controlled conditions of trace reaction gas and relative humidity. The research results reveal dynamic changes in the reaction processes within the droplet, providing quantitative data on the variation of droplet radius over time. This device effectively detects and analyzes the chemical reaction processes of aerosol microdroplets, exhibiting high temporal and spatial resolution. It not only provides a new experimental platform and methodology for understanding the evolution mechanisms of atmospheric particulate matter but also lays a foundation for detailed studies of gas-aerosol reaction processes.

Keyword: Optical tweezers system; WGM peak; Excited Raman signal; Levitated single droplet
引言

我国大气雾霾污染, 已成为制约我国经济发展的关键瓶颈, 亟待多学科领域共同研究。 目前, 细颗粒物(PM2.5)的形成机制及其相关变化过程中重要理化参数的精确测量是一个亟待解决的科学问题[1, 2, 3]。 尽管已有研究对细颗粒物的化学成分和气候影响进行了探讨, 但对其在气相中的动态行为和转化特性仍缺乏深入理解尤其是痕量气体与微米级细颗粒物之间的转化过程。 这一领域的研究仍需不断开发, 继续新的实验方法来实现对细颗粒物的实时、 原位检测与分析。

体相溶液测量因溶液分布不均而存在较大误差且灵敏度欠佳, 如Martin等[4, 5]在传统溶液(体相)化学中, 研究Fe(Ⅲ )和Mn(Ⅱ )离子加速溶液中S(Ⅳ )氧化, 其反应速率较光镊研究结果慢2~3个数量级; 实验室烟雾箱模拟虽能控制实验条件以贴近大气真实环境, 有利于研究大气中的化学反应机制, 例如Wang等[6]研究表明, 气溶胶表面Mn(Ⅱ )催化的SO2氧化速率比在体相溶液中快2个数量级。 但局限于对细颗粒物的集群状态研究, 难以实现单颗粒液滴的精准测量。 相比之下, 光镊技术具有显著优势, 其能够模拟实际大气中气溶胶液滴的悬浮状态, 易于达成液滴的高过饱和态, 并且在微米尺寸液滴的反应过程中, 可精确测量纳米级的半径变化, 有效避免了大尺度下群体行为的平均化问题。 实际测试结果表明, 光镊技术对液滴半径变化率的最低检测限可达0.001 nm· s-1, 即液滴在1 000 s 内半径增加1 nm[7, 8, 9]。

本实验采用光镊悬浮技术, 以捕获、 悬浮单个微液滴, 控制悬浮颗粒物的环境氛围和反应条件, 模拟大气环境状态变化过程(如图1)。 研究的主要目标是实现对细颗粒物表面在气相中的物理和化学动态过程的原位光谱学研究, 精确测量细颗粒物摄取系数等理化参数。 通过这一方法以期揭示细颗粒物气粒转化特性、 化学反应特性、 吸湿性及其与半径、 化学组成、 相态、 形貌过程之间的内在关系, 这将为理解大气雾霾中PM2.5的形成机制、 气候效应、 健康效应提供新线索和数据[10, 11, 12, 13]。

图1 光镊悬浮气溶胶液滴基本原理: 激光通过物镜聚焦, 单个气溶胶液滴在靠近焦点处被俘获Fig.1 Basic principle of aerosol droplet levitated by optical tweezers: The laser was focused through the objective lens, and a single aerosol droplet was captured near the focal point

本研究中自主搭建的光镊悬浮技术具有显著优势(如图2)。 通过532 nm、 功率为4 W的连续激光器, 可以有效捕获和稳定悬浮液滴。 在实验中, 激光通过滤光片过滤掉等离子体线, 确保仅有532 nm的激光射入扩束器。 激光聚焦在载玻片上方20~40 μ m的区域, 形成光学势阱, 能够稳定悬浮液滴一周甚至更长时间, 从而便于在多变量实验条件下进行连续、 原位观察。 激光不仅提供光梯度力确保液滴被稳定悬浮, 还作为激发光源产生拉曼散射信号, 结合自发和受激拉曼信号可以获得液滴的组成变化, 通过Mie氏理论模型[7, 8, 9]拟合给出液滴的尺寸和折射率。

图2 实验室自主搭建的单光束光镊光路实物图Fig.2 Physical diagram of the optical path and the single-beam optical tweezers independently built by the laboratory

在激光照射下, 液滴可视为高品质的光学共振腔, 原理如图1所示。 激光进入液滴后, 会在液滴与周围介质的界面进行全反射, 使光线在液滴内部不断反射传播。 当激光传播距离是入射光波长整数倍时, 形成驻波[如图3(a)], 显著增强了液滴的拉曼散射信号, 形成一系列窄而尖锐的共振峰[如图3(b)], 这就是液滴(AS+ABS)的受激拉曼散射信号, 也被称为回音壁模式(WGM)或形貌共振峰[7, 8, 9]。 这种新型的实验方法为细颗粒物的实时监测和分析提供了强有力的技术支持。

图3 (a)入射光在液滴中不断发生全反射形成驻波; (b)硫酸铵与硫酸氢铵液滴水峰上的拉曼信号Fig.3 (a) Constant total reflection of incident light in the droplet forms standing waves; (b) Raman signals on the peaks of liquid droplets of AS+ABS

1 实验部分
1.1 气溶胶光镊

用532 nm高斯光束紧密聚焦在6 mL样品池内形成光阱。 具体而言, 该光束聚焦在100× 油浸物镜(Olympus UIS2 Plan CN), 数值孔径NA=1.25。 系统采用532 nm激光光束, 它不仅在样品室内形成光阱, 同时也作为拉曼散射的激发光。 当单个气溶胶液滴被捕获并悬浮时, 用时间分辨率为1帧· s-1的光谱仪(Princeton Instrument SpectraPro HRS, 1 200 g· mm-1)获取液滴的背向散射拉曼信号。 样品室内的相对湿度(RH)由干湿空气混合比例控制, 使用湿度计(CENTER-313)监测, 精度为± 1%RH, ± 0.1 ℃。 实验所用气体的总流量为200 mL· min-1, 流量可根据所需的湿度和反应物浓度进行不同配比的调节, 气体流动系统装置如图4所示。

图4 气体流动系统示意图Fig.4 Schematic diagram of gas flow system

1.2 悬浮液滴组成及气体流动装置

首先利用光镊稳定地捕获单个气溶胶微液滴, 气溶胶液滴是由硫酸铵[AS, (NH4)2SO4], 硫酸氢铵(ABS, NH4HSO4)组成的标准溶质混合物雾化产生。 通入反应气体SO2和NH3, 鼓泡器鼓出的干湿气来维持样品室的湿度平衡, 在O2氧化下SO2和NH3生成(NH4)2SO4, SO2转化为液滴内的硫酸盐将诱导液滴的吸湿生长, 利用光谱仪收集液滴在整个反应过程中拉曼信号变化, 并精确测量液滴半径的增长速率, 并根据硫酸盐的吸湿特性来反演液滴内硫酸盐的生成速率。

2 结果与讨论
2.1 激光功率对拉曼信号的影响

在湿度为RH=80%条件下使用激光功率为50 mW悬浮约6 μ m的液滴, 并通过光谱仪收集了受激拉曼信号, 从而实现了液滴半径的精准测量, 测量精度可达到1 nm。 图5(a)展示了在不同激光功率下(AB+ABS)单液滴的半径、 折射率及WGM峰位变化结果。 在悬浮过程中, 尽管激光功率在不同时间下会有波动, 但液滴仍然能够稳定悬浮在激光的焦点位置, 观测时间可超过50 000 s, 表明该系统在长时间实验中的稳定性。

图5 (a)在不同激光功率下(AB+ABS)液滴在620~670 nm范围内水的受激拉曼信号变化; (b)随着激光功率的变化(AB+ABS)液滴半径、 折射率以及WGM峰位随时间的变化情况[实验条件: RH=80%, T=25 ℃]Fig.5 (a) The changes of stimulated Raman signals of water droplets (AB+ABS) in the range of 620~670 nm under different laser powers; (b) The change of droplet radius, refractive index and WGM peak with the change of laser power (AB+ABS) over time (experimental conditions: RH=80%, T=25 ℃)

图5(a)显示, 在620~670 nm光谱范围内, 液滴的受激拉曼信号强度随着激光功率的增加而显著增强。 这一现象表明, 激光功率的提升能够有效增强液滴的拉曼散射信号, 从而提高信号的可检测性。 具体而言, 受激拉曼信号从低功率时的微弱信号逐渐转变为高功率下的强信号, 反映出液滴内部的光学特性和激发状态的变化。 在图5(b)中, 激光功率的变化与液滴半径和折射率的变化关系得到了进一步分析。 激光功率从50 mW增加到600 mW时, 液滴半径经历了从约6.31 μ m增加到6.48 μ m, 再降回至约6.31 μ m的过程。 这一微小的变化(仅十几纳米至几十纳米)显示了该测量方法的高灵敏度和精确度。 此外, 液滴的受激拉曼共振峰强度随着激光功率的增加而增强, 但峰位的变化表现出先增大后减小的趋势。 这种现象说明, 液滴的光学特性在不同激光功率下发生了复杂的变化, 可能与液滴内部的光场分布和分子运动状态的变化有关。 为了确保数据的可靠性与稳定性, 我们选择了激光功率在200~220 mW范围内的拉曼信号和液滴半径数据进行分析, 发现此时的信号及液滴状态较为稳定。

2.2 WGM峰位及液滴半径尺寸变化

在恒定湿度条件下SO2=0.5 ppm, NH3=8 ppm, RH=80%, 空气为载气时, 我们实时测量了SO2与悬浮(AB+ABS)单液滴之间发生氧化反应时液滴中水的WGM峰位移动情况(图6)。 在6 000 s的反应过程中, WGM峰位逐渐向长波方向移动, 表明液滴半径在不断增大。 这一现象可以归因于SO2的氧化反应生成硫酸盐并在液滴中累积。 导致液滴的吸湿性增强, 从而促进液滴半径增大。 本实验通过高精度的受激拉曼光谱技术, 成功揭示了液滴在不同激光功率下的光学特性变化及其与反应物之间的相互作用, 为理解细颗粒物在气相中的动态行为提供了重要的实验依据。

图6 实时测量SO2与悬浮(AB+ABS)单液滴反应时的WGM峰位变化
实验条件: SO2=0.5 ppm, NH3=8 ppm, RH=80%, 空气为载气Fig.6 Real-time measurement of the WGM peak during the reaction of SO2 and (AB+ABS) single droplet
Experimental conditions: SO2=0.5 ppm, NH3=8 ppm, RH=80%, air as carrier gas

图7展示了SO2与悬浮(AB+ABS)单液滴反应过程中WGM峰位、 液滴半径及湿度随时间的变化情况。 蓝色圆圈表示湿度的变化, 黑色圆圈表示液滴半径的增长, 而黑色圆点则表示WGM峰位的位移。 实验开始时(t=0 s), WGM峰位约为626.5 nm, 经过2 000 s后, 峰位移动至628 nm, 波长变化量为1.5 nm。 这一变化表明, 反应过程中液滴的半径在不断增大, 与前述结果一致。 根据WGM峰位的拟合结果, 初始液滴半径约为4.687 μ m, 反应2 000 s后半径增加了约8 nm。 这一数据表明, 波长变化1 nm对应液滴半径变化约4~5 nm的高精度测量。 值得注意的是, 液滴半径随时间的增加呈现出明显的线性增长趋势。 尽管反应持续2 000 s, 液滴半径的增加仅为几纳米, 这主要是由于新生成的硫酸盐相较于原有溶质(AB+ABS)的量较少, 导致液滴体积变化微小。 因此, 可以推测反应后液滴仅在表层增加了一层薄薄的外层, 这使得液滴的半径在反应过程中表现出线性增加的现象。

图7 SO2与悬浮(AB+ABS)单液滴反应时的WGM峰位变化及液滴半径和湿度的变化情况
蓝色圆圈表示湿度, 黑色圆圈表示液滴半径增长变化, 黑色圆点表示WGM峰位变化, 实验条件: SO2=0.5 ppm, NH3=8 ppm, RH=80%, 空气为载气Fig.7 Changes in WGM peak, drop radius and humidity during the reaction of SO2with (AB+ABS) single droplet
Blue circle represents humidity, black circle represents change in drop radius, and black dot represents change in WGM peak; Experimental conditions: SO2=0.5 ppm, NH3=8 ppm, RH=80%, air as carrier gas

2.3 拉曼光谱的空间分辨

图8所示为(AB+ABS)球形液滴在EMCCD光谱仪成像光栅上的光学信号与经过该像素区域累积(Binning)后采集到的球形液滴拉曼光谱峰位之间的对应关系。 可以观察到, 成像光栅上形成的亮条像素带代表了为球形液滴的拉曼信号, 这些亮点对应于拉曼信号的峰位置, 表明球形液滴在这些特定位置发生了共振, 从而显著增强了拉曼信号强度。 这一结果为后续研究提供了基础, 即探讨不同采集区域对Binning后得到的拉曼信号强度的影响。

图8 (AB+ABS)球形液滴在EMCCD光谱仪成像光栅上的光学信号与该像素区域累积(Binning)后采集到的球形液滴的拉曼光谱峰位之间的对应关系
实验条件: RH=80%, 激光功率=200 mWFig.8 Optical signals of spherical droplets (AB+ABS) on the imaging grating of EMCCD spectrometer, and correspondence between Raman spectral peaks of spherical droplets collected after Binning in this pixel region
Experimental conditions: RH=80%, laser power=200 mW

图9中比较了在EMCCD光谱仪成像光栅上不同区域的光学信号与Binning后得到的拉曼光谱。 实验结果表明, 当采集位置完全覆盖光栅上的亮条区域(区域a), 能够获得整个球形液滴的受激拉曼信号; 而光栅亮条的上半部分(区域b)和下半部分(区域c), 分别代表球形液滴从球心到球面不同位置的受激拉曼信号; 区域d则对应于球形液滴球心位置的受激拉曼信号。 对比不同区域的光谱结果发现, 整个球形液滴在球心及球面均会产生相应的受激拉曼信号, 且对整个球形液滴全部的拉曼信号进行收集得到的拉曼信号强度最为明显。 该方法有效实现了球形液滴在空间位置上的拉曼光谱的测量。 本实验通过对液滴反应过程中WGM峰位和半径的精确测量, 以及不同区域光学信号的比较, 深入探讨了液滴的光学特性及其与反应物之间的相互作用, 为理解液滴在气相中动态行为提供了重要的实验依据。

图9 (AB+ABS)球形液滴在EMCCD光谱仪成像光栅上的光学信号在不同采集区域Binning后得到的拉曼光谱对应关系
实验条件: RH=80%, 激光功率=200 mWFig.9 Raman spectral correspondence between optical signals of spherical droplets (AB+ABS) on the imaging grating of EMCCD spectrometer after Binning in different acquisition areas
Experimental conditions: RH=80%, laser power=200 mW

3 结论

本实验构建具有高时间、 空间分辨、 高灵敏度和高光谱分辨率的光镊-拉曼光谱联用装置— — 探索大气颗粒物演化机制与测量重要理化参数的自发/受激拉曼和瑞利散射系统。 建立了一种微米尺度悬浮单液滴自发/受激拉曼光谱的时间分辨和空间分辨测量方法, 以实现对微米尺度液滴的精确测量, 解决了大气PM2.5形成机制中关键的理化参数的精准测量问题。 利用该装置不仅可实现对微米尺度的悬浮单液滴的物理、 化学过程的实时监测, 气溶胶微液滴与气相痕量气体之间反应过程的观测; 而且也能同时测量气相和液滴相的化学组成及其演变过程, 能对相同或不同液滴之间的反应过程进行原位探测与研究。 将多种光谱检测相融合实现实时、 原位的检测, 用于测量大气污染颗粒物演变过程中重要的理化参数, 这有利于揭示气溶胶液滴表面及其内部的详细物理化学演变过程, 认清气溶胶液滴形成机制。 该研究突破了现有测量技术的瓶颈, 主要体现在提升检测信号的信噪比以及提高观测的时间、 空间分辨率。 由于悬浮液滴的尺寸较小, 其拉曼信号相对微弱, 而瑞利散射信号较强, 因此本实验采用了瑞利散射相干光学信号的收集方法, 从而建立悬浮液滴的半径和折射率精准的测量技术。

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