腔增强拉曼光谱法快速定量分析地浸溶液中的酸根离子

引用本文

李文, 罗成奎, 陈士恒, 靳昊澍, 李杰, 李迤博. 腔增强拉曼光谱法快速定量分析地浸溶液中的酸根离子[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(6): 1744-1751.
LI Wen, LUO Cheng-kui, CHEN Shi-heng, JIN Hao-shu, LI Jie, LI Yi-bo. Rapid Quantitative Analysis of Acidic Ions in In-Situ Leaching Solution Using Cavity-Enhanced Raman Spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(6): 1744-1751.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)06-1744-08 复制到剪切板

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《光谱学与光谱分析》期刊社所有

腔增强拉曼光谱法快速定量分析地浸溶液中的酸根离子

李文¹, 罗成奎^1,^*, 陈士恒^2,^*, 靳昊澍², 李杰¹, 李迤博¹

1. 北方工业大学机电工程研究所, 北京 100144

2. 核工业北京化工冶金研究院, 北京 101121

*通讯作者 e-mail: 2217046383@qq.com; 89387815@qq.com

作者简介: 李文, 1975年生,北方工业大学机电工程研究所副教授 e-mail: lw@ncut.edu.cn

收稿日期: 2024-06-27 修回日期: 2024-11-08 接受日期: 2024-11-08

基金: 国家自然科学基金项目(51205005)资助

摘要

为解决铀矿地浸溶液中离子快速定量分析难题, 设计一套带自动进样排废装置的腔增强拉曼光谱仪, 分别检测SO42-、NO3-、CO32-、HCO3-的标准溶液, 建立SO42-、NO3-、CO32-、HCO3-的标准定量分析模型, 实现对我国某铀矿地浸溶液中的SO42-、NO3-、CO32-、HCO3-进行快速定量分析。相对于其他类型的增强腔, 近共心腔有更好的性价比和结构简洁性; 近共心腔通过增加入射激光的反射次数以达到增强拉曼散射信号的目的。实验所用近共心腔增强拉曼散射信号的光谱仪能将单光束入射激光的拉曼散射信号增强23.77倍。为避免人工操作的繁琐性和带入实验误差, 为腔增强拉曼光谱仪专门设计了一套自动进样排废装置, 该装置能够实现选择进样、进样液位监测、空气清洗及自动排废等功能; 自动进样排废装置的配备有助于腔增强拉曼光谱仪在在线检测领域的功能拓展。相比于传统定量分析方法(滴定法), 腔增强拉曼光谱法具有高灵敏度、操作简便、无需试剂前处理、无损检测、快速检测、可同时检测多种分子和离子等优势, 为化学分析等领域提供了一种新颖且高效的分析手段。实验结果表明, 该技术对SO42-、NO3-、CO32-、HCO3-的检测限分别为50、 50、 17、 30 mg·L^-1, 建立的标准定量分析模型的相关系数( R²)均超过0.999, 有优异的分析性能和线性响应能力。用模型对两个矿区的实际地浸样品溶液分别进行五组检测, 得出酸法地浸溶液中包含SO42-和NO3-, 五组检测离子浓度平均值分别为10 743.10和1 253.52 mg·L^-1, RSD分别为0.39%和1.39%; 中性地浸溶液中包含SO42-、CO32-和HCO3-, 五组检测离子浓度平均值分别为1 400.87、 98.31和550.04 mg·L^-1, RSD分别为1.42%、 2.13%、 1.69%。腔增强拉曼光谱法的比对实验结果误差远比滴定法的小, 进一步表明腔增强拉曼光谱法在准确、高效的定量分析溶液中离子方面有着极大的应用价值。

关键词: 腔增强拉曼光谱; 自动进样排废装置; 地浸溶液; 标准定量分析模型

中图分类号:TP216 文献标志码:A

Rapid Quantitative Analysis of Acidic Ions in In-Situ Leaching Solution Using Cavity-Enhanced Raman Spectrometry

LI Wen¹, LUO Cheng-kui^1,^*, CHEN Shi-heng^2,^*, JIN Hao-shu², LI Jie¹, LI Yi-bo¹

1. Institute of Mechanical and Electrical Engineering, North China University of Technology, Beijing 100144, China

2. Beijing Research Institute of Chemical and Engineering Metallurgy, CNNC, Beijing 101121, China

*Corresponding authors

Abstract

A cavity-enhanced Raman spectrometer equipped with an automatic sampling and waste disposal device was designed to address the challenge of rapid quantitative analysis of ions in uranium ore in situ leaching solutions. Standard solutions of SO42-, NO3-, CO32-, and HCO3- were tested to establish standard quantitative analysis models for these anions. This enables rapid quantitative analysis of these ions in in-situ leaching solutions from a uranium mine in China. Compared to other enhancement cavities, near-concentric cavities offer better cost-effectiveness and structural simplicity, enhancing Raman scattering signals by increasing the number of reflections of the incident laser light. The near-concentric cavity used in this experiment enhanced the Raman scattering signal by 23.77 times for single-beam incident laser light. To avoid the cumbersome nature of manual operations and the introduction of experimental errors, a dedicated automatic sampling and waste disposal device was designed for the cavity-enhanced Raman spectrometer, capable of functions such as selective sampling, sampling liquid level monitoring, air purging, and automatic waste disposal. The inclusion of the automatic sampling and waste disposal device aids in expanding the functionality of the cavity-enhanced Raman spectrometer in online detection. Compared to traditional quantitative analysis methods (such as titration), cavity-enhanced Raman spectroscopy offers advantages such as high sensitivity, ease of operation, no need for reagent pretreatment, non-destructive detection, rapid detection, and the ability to detect multiple molecules and ions simultaneously, providing a novel and efficient analytical tool for fields such as chemical analysis. Experimental results show that the detection limits of this technique forSO42-,NO3-,CO32-, andHCO3- are 50, 50, 17, and 30 mg·L^-1, respectively, with correlation coefficients ( R²) of the established standard quantitative analysis models exceeding 0.999, demonstrating excellent analytical performance and linear response capabilities. Five sets of tests were conducted on actual in-situ leaching sample solutions from two mining areas using the models, revealing that the acid leaching solution containedSO42- andNO3-, with average ion concentrations of 10 743.10 and 1 253.52 mg·L^-1, respectively, and relative standard deviations (RSD) of 0.39% and 1.39%, respectively. In contrast, the neutral leaching solution containedSO42-,CO32-, andHCO3-, with average ion concentrations of 1 400.87, 98.31, and 550.04 mg·L^-1, respectively, and RSD of 1.42%, 2.13%, and 1.69%, respectively. The comparison of experimental results using cavity-enhanced Raman spectroscopy showed much smaller errors than those using titration, further demonstrating the great application value of cavity-enhanced Raman spectroscopy in accurate and efficient quantitative analysis of ions in solutions.

Keyword: Cavity-Enhanced Raman spectrometry; Automatic sampling and waste disposal device; In-situ leaching solution; Standard quantitative analysis model

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引言

在地浸采铀矿过程中, 地浸溶液中的离子成分复杂, 其中 ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 、 ${CO}_{3}^{2 -}$ 、 ${HCO}_{3}^{-}$ 是地浸技术中的关键离子。这些离子不仅反映了地浸过程中的化学反应状态, 同时也是评估地浸效率和环境影响的重要指标。因此, 准确测定地浸溶液中的 ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 、 ${CO}_{3}^{2 -}$ 、 ${HCO}_{3}^{-}$ , 对于理解地浸过程、优化地浸条件以及保障环境安全具有重要意义^{[10, 11, 12]}。

传统的离子检测方法, 如滴定法等, 在测定地浸溶液中的离子时面临着诸多挑战。由于地浸溶液成分的复杂性^{[5, 12]}, 传统的检测方法往往难以快速识别并测定目标离子的浓度。同时, 这些方法通常操作繁琐、耗时较长, 难以满足地浸过程中快速、实时监测的需求。此外, 灵敏度不足也是传统检测方法的一个主要局限, 尤其是对于低浓度离子的检测, 传统方法往往无法提供可靠的结果^{[6, 7, 8, 9]}。

为了解决这些问题, 本文将采用一种新兴的技术来代替传统检测方法对地浸溶液进行分析— — 腔增强拉曼光谱法, 用特定频率的单色光(如激光)照射有拉曼活性的极化分子, 发生的拉曼散射提供了分子振动和转动的信息, 而增强腔则通过多次反射增加光与物质的相互作用长度, 从而提高探测灵敏度。产生的拉曼散射光会被收集并分析, 散射光的频率变化与分子的特定振动能级相关, 因此可以用来识别不同的分子^{[1, 2, 3, 4, 5]}。同时, 拉曼散射光的强度与样品中分子的浓度呈线性关系, 这使得定量分析成为可能。

本文运用设计的一套带自动进样排废装置的腔增强拉曼光谱仪, 对地浸溶液中 ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 、 ${HCO}_{3}^{-}$ 、 ${CO}_{3}^{2 -}$ 进行快速定量分析。该方法能够实现对多种离子同时定量分析, 并且具有高灵敏度、操作简便、无需试剂前处理、无损检测等优势。本研究旨在通过应用该技术, 为地浸过程的优化、环境安全的保障以及资源的可持续利用提供有力的技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要实验仪器及其工作条件

腔增强拉曼光谱仪, 如图1所示, 由核工业北京化工冶金研究院自主研制。该仪器包括激光器[Samba^TM 500型, 瑞典Cobolt公司波长为532 nm, 功率1 500 mW, 激光束直径为(700± 50) μ m]、光谱仪(Shamrock 500i, Andor型, 英国牛津仪器集团)、多次反射腔(自主研制)、 CCD(DV401A BVF型, Andor, 英国牛津仪器集团)、自动进样排废装置(自主研制, 包括自动进样、自动排废、监测三部分, 如图3所示); 计算机(装载配套软件)。

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	图1 腔增强拉曼光谱仪实物图Fig.1 Actual image of a Cavity-Enhanced Raman spectrometer

CCD感光元件的制冷温度: -70 ℃; 曝光时间: 0.5 s; 采集模式: 累计360次; 采集时间: 180 s; 信号采集模式: 累积; 信号输出模式: FVB; 光谱采集范围: 320~2 500 cm^-1。

1.1.2 实验试剂

硫酸钠(Na₂SO₄, 分析纯, 用于制备 ${SO}_{4}^{2 -}$ 标准溶液)。

硝酸钠(NaNO₃, 分析纯, 用于制备 ${NO}_{3}^{-}$ 标准溶液)。

超纯水(用于稀释和制备标准溶液, 由超纯水系统(MiliQ-10型, 美国密理博公司)制备)。

中性地浸溶液样品(产于BLS基地); 酸性地浸溶液样品(产于SNTZQ基地)。

标准溶液配置: 用天平准确称取Na₂SO₄固体粉末2.200 g、 NaNO₃固体粉末0.685 5 g, 加超纯水分别配置成15 g· L^-1的 ${SO}_{4}^{2 -}$ 标准溶液100 mL、 5 g· L^-1的 ${NO}_{3}^{-}$ 标准溶液100 mL。再用15 g· L^-1的 ${SO}_{4}^{2 -}$ 标准溶液逐级稀释, 配置成15 000、 10 000、 5 000、 2 500、 1 250、 625、 312.5、 156.25和78.125 mg· L^-1的 ${SO}_{4}^{2 -}$ 系列标准溶液; 用5 g· L^-1的 ${NO}_{3}^{-}$ 标准溶液逐级稀释, 配置成5 000、 2 500、 1 250、 625、 312.5、 156.25和78.125 mg· L^-1的 ${NO}_{3}^{-}$ 系列标准溶液。

1.2 腔增强拉曼光谱系统设计

1.2.1 增强腔设计

腔增强拉曼光谱仪的增强腔有近共心腔、 Fabry-Pé rot腔、激光内腔、微腔等几种^[1], 本实验仪器用的增强腔是近共心腔, 相比于其他增强腔, 近共心腔结构简单, 性价比高。近共心腔增强拉曼光谱原理图如图2所示, M1、 M2共同组成近共心腔, L1、 L2及中间的带通滤光片共同组成拉曼散射光收集透镜组。入射激光在球面全反镜M1和M2之间经过同一焦点附近进行多次反射, 焦点处的激光功率将被极大的增强, 从而增强拉曼散射信号; 球面镜M3将侧向拉曼散射光反射回收集透镜组, 增加拉曼散射信号的收集效率, 进一步提升拉曼散射信号强度^{[1, 2, 3, 4]}。收集透镜组对拉曼散射光进行准直汇聚、滤除杂散光。球面全反境M1和M2的曲率半径均为100 mm, 焦距50 mm, 镜片直径为25 mm, 表面镀有532 nm波段的高反膜, 反射率R≥ 99%; 球面境M3的镜片直径为38 mm, 曲率半径为200 mm, 表面镀银反射膜, 反射率R≥ 95%。

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	图2 腔增强拉曼光谱仪的原理示意图Fig.2 Schematic diagram of the Cavity-Enhanced Raman spectrometer

拉曼散射光强与入射光光强成正比, 激光照射物质产生的拉曼散射强度是各光束的拉曼散射叠加, 增强入射激光功率和增加反射次数都能增强拉曼散射信号。在激光功率一定的条件下, 球面全反镜的参数及激光光束直径决定最大反射次数^[2]。近共心腔内的激光最大反射次数为

$n = \frac{2 \arcsin (\frac{D}{4 f})}{θ}$ (1)

式(1)中, n是反射次数, D是镜片直径, f是球面全反镜的焦距, 2arcsin(D/4f)是球面全反镜对应的圆心角, θ 为激光照射到球面全反镜上的入射角。设激光束的直径为d, 则θ 为

$θ = \arcsin (d / 2 f)$ (2)

即式(1)可整理为

$n = \frac{2 \arcsin (D / 4 f)}{\arcsin (d / 2 f)}$ (3)

将球面全反镜的具体参数代入到式(3), 得出近共心腔的最大反射次数n≈ 35, 即理论上最多可反射35次。

由于各种条件限制, 如光路调整精度、环境的微小振动等, 实际中最多能聚焦27条光线。即在球面全反镜上, 最多会产生14个光斑。

两面球面全反镜光反射率R≥ 99%。设入射激光光强为I₀, 则入射光经M2反射回M1形成的第二条光线的光强为RI₀, M1反射回M2形成的第三条光线光强为R²I₀, 以此类推, 第四光线光强为R³I₀…, 第27条光线光强为R²⁶I₀, 故焦点附近的光强I为

$I = I_{0} + R I_{0} + R^{2} I_{0} + \dots + R^{26} I_{0} = \frac{1 - R^{27}}{1 - R} I_{0}$ (4)

把R值代入式(4), 得到I=23.77I₀, 即相比于单光束激光照射物质的拉曼散射信号近似增强了23.77倍。

1.2.2 自动进样排废装置设计

腔增强拉曼光谱仪的自动进样排废装置包括自动进样部分、自动排废和监测部分, 如图3所示; 三个部分的控制和拉曼信号处理集成在一个软件上, 进一步提升实验的便捷性和速度。自动进样部分包括蠕动泵、微型气泵、多通阀和多个溶液瓶, 多通阀可根据需要增加溶液瓶和标准溶液瓶的接入数量; 微型气泵用于对整个系统进行空气吹洗, 单向阀Ⅰ 防止进样溶液倒流进入微型气泵; 自动进样部分能够根据需求选择不同样品或清洗溶液进样到拉曼溶液池, 以及对系统进行空气清洗。自动排废部分包括隔膜泵和废液瓶, 隔膜泵在排废环节将实验废液或清洗溶液抽进废液瓶。监测部分包括液位传感器和电磁二通阀, 电磁二通阀常开, 平衡进样或排废时整个系统的气压; 进样时, 液位传感器检测到液位后, 软件关闭进样系统。

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	图3 腔增强拉曼光谱的自动进样排废装置Fig.3 Automatic sampling and waste removal device of Cavity-Enhanced Raman Spectrometer

本套带自动进样排废装置的腔增强拉曼光谱仪用于在线检测时, 将自动进样排废装置中连接溶液瓶和废液瓶的软管分别接到相应工业回路管中, 即可进行在线检测。

图4所示是配套有自动进样排废装置的腔增强拉曼光谱仪进行溶液快速定量分析的实验流程图。在软件上可以手动控制系统的每一个元器件的开关和实验流程来完成实验, 也可以设置好每一个元器件和每一步实验流程的参数, 软件自动控制实验过程, 并完成数据处理, 给出实验结果。

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	图4 腔增强拉曼光谱法实验流程图Fig.4 Experimental flowchart of Cavity-Enhanced Raman spectroscopy

1.3 实验步骤

本实验采用手动控制实验流程。用自动进样排废装置将样品瓶中的待测溶液进样到拉曼溶液池, 然后自动排废, 重复两次完成待测样品润洗自动进样排废装置和拉曼溶液池; 润洗完成后进样待测样品, 设置CCD的参数, 对样品进行拉曼光谱检测并进行数据处理。每一个待测样品检测完成后, 对系统进行两次超纯水清洗、一次空气吹洗。重复这个过程, 完成对标准溶液和实际样品的拉曼光谱检测。

实验采用外标法定量。每个样品检测数据都以拉曼光谱图中的水峰为标尺进行归一化处理, 用 ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 、 ${CO}_{3}^{2 -}$ 、 ${HCO}_{3}^{-}$ 标准溶液拉曼光谱峰高数据和离子浓度数据建立每个离子的标准定量分析模型, 将实际样品中相应离子的拉曼光谱峰高数据带入标准定量分析模型中, 从而获得实际样品溶液中 ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 、 ${HCO}_{3}^{-}$ 、 ${CO}_{3}^{2 -}$ 的浓度。 ${HCO}_{3}^{-}$ 、 ${CO}_{3}^{2 -}$ 的标准定量分析模型采用已有研究成果^[4]建立的线性模型, 模型的建立与本文用的是同一套仪器, 相同的实验环境。

2 实验结果与讨论

2.1 标准溶液检测实验

分别用标准溶液瓶装取各个浓度的 ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 标准溶液30 mL, 连接在自动进样排废装置相应的进样口, 按照1.3实验步骤进行检测。

${SO}_{4}^{2 -}$ 的拉曼图谱有四各谱带, 包括981 cm^-1附近极强的对称伸缩振动, 450和610 cm^-1附近很弱弯曲振动, 1 100 cm^-1附近很弱的变形振动。通常以981 cm^-1附近的拉曼谱峰来对 ${SO}_{4}^{2 -}$ 进行定量分析。本实验不同浓度的 ${SO}_{4}^{2 -}$ 标准溶液的拉曼光谱图如图5所示, 由图可知, 除了在 ${SO}_{4}^{2 -}$ 的拉曼谱峰附近外, 其他各处谱峰有很好的重合性, 进一步证明本套系统的可靠性。拉曼光谱图中1 500~1 800 cm^-1区间的“ 大峰” 是H₂O分子O— H键的面内弯曲振动峰, 用于水溶液中其他离子的拉曼光谱的归一化处理。

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	图5 ${SO}_{4}^{2 -}$ 的拉曼位移图Fig.5 Raman shift diagram of ${SO}_{4}^{2 -}$

${NO}_{3}^{-}$ 较弱的弯曲振动峰在723 cm^-1附近, 非对称伸缩振动峰在1 386 cm^-1附近, 对称伸缩振动峰在1 047 cm^-1附近, 1 047 cm^-1附近的拉曼谱峰最强, 通常以该峰N ${对O}_{3}^{-}$ 进行定量研究。 ${NO}_{3}^{-}$ 的拉曼光谱图如图6所示。图中1 047 cm^-1前的峰, 除了 ${NO}_{3}^{-}$ 在723 cm^-1附近较弱弯曲振动峰外, 其他的峰来自于拉曼溶液腔的光窗镜片和空气。

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	图6 ${NO}_{3}^{-}$ 的拉曼位移图Fig.6 Raman shift diagram of ${NO}_{3}^{-}$

2.2 标准定量分析模型建立

由于离子的拉曼光谱信号会受到激光强度、溶液池的空间位置、 CCD稳定性等的影响, 本实验以空白水的水峰峰高作为标准来进行归一化处理, 去除这些系统误差。具体来说, 就是把不同样品的光谱数据乘以一个特定的相关系数, 减去同等实验条件下检测的空白水峰数据, 得到各个离子归一化处理后的拉曼光谱峰高数据。以不同离子的质量浓度为横坐标, 以归一化处理后的拉曼光谱峰高为纵坐标, 来拟合出标准线性曲线, 并据此计算出线性方程、线性范围、检测限和相关系数, 由此建立起相应离子的标准定量分析模型。

由2.1的光谱图得出的数据建立 ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 标准定量分析模型, 如图7、图8所示; ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 、 ${HCO}_{3}^{-}$ , ${CO}_{3}^{2 -}$ 模型的线性方程、线性范围、相关系数和检出限列于表1。由表1可知, 在相应的线性范围内, ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 、 ${HCO}_{3}^{-}$ 、 ${CO}_{3}^{2 -}$ 的模型各项性能参数都很优异。

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	图7 腔增强拉曼光谱仪对不同 ${SO}_{4}^{2 -}$ 浓度检测结果Fig.7 Detection results of Cavity-Enhanced Raman spectrometer for different ${SO}_{4}^{2 -}$ concentrations

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	图8 腔增强拉曼光谱仪对不同 ${NO}_{3}^{-}$ 浓度检测结果Fig.8 Detection results of Cavity-Enhanced Raman spectrometer for different ${NO}_{3}^{-}$ concentrations

表1

{SO}_{4}^{2 -}

、

{NO}_{3}^{-}

、

{HCO}_{3}^{-}

{CO}_{3}^{2 -}

模型主要参数 Table 1

{SO}_{4}^{2 -}

{NO}_{3}^{-}

{HCO}_{3}^{-}

{CO}_{3}^{2 -}

Main parameters of the model

分析物	线性方程	线性范围/(mg· L^-1)	R²	检测限/(mg· L^-1)
${SO}_{4}^{2 -}$	y=482.293x+5 659.61	78.125~15 000	0.999 99	50
${NO}_{3}^{-}$	y=745.224x-7 663.359	78.125~5 000	0.999 85	50
${CO}_{3}^{2 -}$	y=475.11x-14 985	28.3~2 830	0.999 7	17
${HCO}_{3}^{-}$	y=120.51x+2 899.4	50~5 000	0.999 9	30

表1

{SO}_{4}^{2 -}

、

{NO}_{3}^{-}

、

{HCO}_{3}^{-}

{CO}_{3}^{2 -}

模型主要参数 Table 1

{SO}_{4}^{2 -}

{NO}_{3}^{-}

{HCO}_{3}^{-}

{CO}_{3}^{2 -}

Main parameters of the model

2.3 实际样品分析

分别取酸法地浸溶液和中性地浸溶液各五组, 按照1.3实验步骤进行检测, 对每组溶液进样检测。

五组酸法地浸溶液的拉曼光谱图如图9所示。由图9可知, 酸法地浸溶液中主要包含四种离子中的 ${SO}_{4}^{2 -}$ 和 ${NO}_{3}^{-}$ , 模型对两个离子的检测结果如表2所示, 由表可知, 酸法地浸溶液中 ${SO}_{4}^{2 -}$ 的五组检测浓度平均值为10 743.10 mg· L^-1, 相对标准差0.39%; ${NO}_{3}^{-}$ 的五次检测浓度平均值为1 253.52 mg· L^-1, 相对标准差1.39%。

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	图9 酸法地浸溶液的腔增强拉曼光谱位移图Fig.9 Cavity-Enhanced Raman Spectral shift diagram of acid leaching solution

表2 酸法地浸溶液的腔增强拉曼检测结果 Table 2 Results of Cavity-Enhanced Raman spectroscopy detection of acid leaching solution

${SO}_{4}^{2 -}$			${NO}_{3}^{-}$
检测值/ (mg· L^-1)	平均值/ (mg· L^-1)	RSD/ %	检测值/ (mg· L^-1)	平均值/ (mg· L^-1)	RSD/ %
10 788.09			1 228.22
10 789.54			1 271.13
10 716.45	10 743.10	0.39	1 246.95	1 253.52	1.39
10 702.62			1 252.72
10 718.82			12 68.58

表2 酸法地浸溶液的腔增强拉曼检测结果 Table 2 Results of Cavity-Enhanced Raman spectroscopy detection of acid leaching solution

中性地浸溶液的拉曼光谱图如图10所示。由图可知, 中性地浸溶液中主要包含四种离子中的 ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${HCO}_{3}^{-}$ 和 ${CO}_{3}^{2 -}$ , 模型对三个离子的检测结果如表3所示, 由表可知, 中性地浸溶液中 ${SO}_{4}^{2 -}$ 的五组检测浓度平均值为1 400.87 mg· L^-1, 相对标准差为1.42%; ${CO}_{3}^{2 -}$ 五组检测浓度平均值为98.31 mg· L^-1, 相对标准差为2.13%; ${HCO}_{3}^{-}$ 五组检测浓度平均值为550.04 mg· L^-1, 相对标准差为1.69%。实验结果的标准偏差远小于阈值5%, 表明该方法具有较高的准确性和精密性。

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	图10 中性地浸溶液的腔增强拉曼位移图Fig.10 Cavity-Enhanced Raman displacement diagram of neutral immersion solution

表3 中性地浸溶液的腔增强拉曼检测结果 Table 3 Cavity-Enhanced Raman spectroscopy test results of neutral immersion solution

${SO}_{4}^{2 -}$			${CO}_{3}^{2 -}$			${HCO}_{3}^{-}$
检测值/ (mg· L^-1)	平均值/ (mg· L^-1)	RSD/ %	检测值/ (mg· L^-1)	平均值/ (mg· L^-1)	RSD/ %	检测值/ (mg· L^-1)	平均值/ (mg· L^-1)	RSD/ %
1 413.71			101.69			552.28
1 424.59			96.77			545.75
1 379.58	1 400.87	1.42	97.50	98.31	2.13	564.33	550.04	1.69
1 404.95			99.05			539.20
1 381.51			96.52			548.65

表3 中性地浸溶液的腔增强拉曼检测结果 Table 3 Cavity-Enhanced Raman spectroscopy test results of neutral immersion solution

2.4 实际样品比对实验

在空白水中加入 ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 、 ${HCO}_{3}^{-}$ , ${CO}_{3}^{2 -}$ 标准溶液, 使水中含有 ${SO}_{4}^{2 -}$ 质量浓度为1 000 mg· L^-1, ${NO}_{3}^{-}$ 质量浓度为500 mg· L^-1, ${HCO}_{3}^{-}$ 质量浓度为750 mg· L^-1, ${CO}_{3}^{2 -}$ 质量浓度为750 mg· L^-1。取4组上述空白加标准溶液样品, 每组5份, 用滴定法对其中的每种离子分别进行5次重复滴定, 同时取5份用腔增强拉曼光谱法进行5次重复测定, 结果如表4所示。由表4的结果可知, 两种实验方法的标对误差均小于阈值5%, 且腔增强拉曼光谱法的检测相对误差远小于滴定法, 结果更可靠。

表4 空白水加标准溶液比对实验结果 Table 4 Comparison experiment results of blank water and standard solution

离子	测定方法	5次测定平均值/(mg· L^-1)	空白加标溶液浓度/(mg· L^-1)	相对误差/%
${SO}_{4}^{2 -}$	滴定法腔增强拉曼光谱法	976.5 998.1	1 000	-2.35 -0.19
${NO}_{3}^{-}$	滴定法腔增强拉曼光谱法	452.2 497.6	500	-9.56 -0.48
${HCO}_{3}^{-}$	滴定法腔增强拉曼光谱法	834.2 758.4	750	11.23 1.12
${CO}_{3}^{2 -}$	滴定法腔增强拉曼光谱法	796.8 741.3	750	6.24 -1.16

表4 空白水加标准溶液比对实验结果 Table 4 Comparison experiment results of blank water and standard solution

由于腔增强拉曼光谱法是通过分析激光照射溶液引起的拉曼散射信号得出检测结果, 能够直接反映出溶液中有拉曼效应的离子含量, 无需加入试剂, 无需处理溶液; 而滴定法则需要加入滴定剂、存在其他离子干扰、判断滴定终点等诸多因素影响实验结果, 因此腔增强拉曼测定法比滴定法的误差更小, 结果更为准确。

两种方法对地浸样品溶液中四种离子的比对结果如表5和表6所示, 两种方法的检测结果趋势一致, 且腔增强拉曼光谱法检测两种溶液中每种离子的4组值间波动相比滴定法的更小。在比对实验中, 腔增强拉曼光谱法的每一次检测结果均能在3 min内得出, 而滴定法的用时则是其5~6倍, 且实验流程长、实验仪器庞杂, 更进一步体现出使用光谱仪的快速性和便捷性。

表5 酸法地浸溶液比对实验结果 Table 5 Comparison experiment results of acid-leaching in-situ solution

样品编号	检测方法	检测结果/(mg· L^-1)
样品编号	检测方法	${SO}_{4}^{2 -}$	${NO}_{3}^{-}$
1^#	滴定法腔增强拉曼光谱法	10 723.74± 0.67 10 787.52± 0.05	1 208.42± 0.52 1 264.31± 0.06
2^#	滴定法腔增强拉曼光谱法	10 669.34± 0.48 10 728.64± 0.07	1 214.53± 0.86 1 258.69± 0.04
3^#	滴定法腔增强拉曼光谱法	10 716.72± 0.85 10 769.38± 0.03	1 198.58± 0.83 1 241.93± 0.08
4^#	滴定法腔增强拉曼光谱法	10 674.51± 0.29 10 718.78± 0.04	1 219.75± 0.64 1 262.36± 0.07

表5 酸法地浸溶液比对实验结果 Table 5 Comparison experiment results of acid-leaching in-situ solution

表6 中性地浸溶液比对实验结果 Table 6 Comparison experiment results of neutral in-situ leach solution

样品编号	检测方法	检测结果/(mg· L^-1)
样品编号	检测方法	${SO}_{4}^{2 -}$	${HCO}_{3}^{-}$	${CO}_{3}^{2 -}$
1^#	滴定法	1 334.58± 0.47	455.46± 0.63	148.25± 0.92
1^#	腔增强拉曼光谱法	1 381.83± 0.08	538.56± 0.05	96.49± 0.06
2^#	滴定法	1 339.51± 0.73	468.63± 0.94	152.50± 0.17
2^#	腔增强拉曼光谱法	1 376.85± 0.04	543.28± 0.04	97.50± 0.05
3^#	滴定法	1 407.81± 0.43	484.46± 0.67	142.39± 0.58
3^#	腔增强拉曼光谱法	1 446.38± 0.03	554.74± 0.02	100.39± 0.03
4^#	滴定法	1 374.95± 0.64	471.08± 0.29	158.62± 0.82
4^#	腔增强拉曼光谱法	1 406.67± 0.07	564.33± 0.06	97.15± 0.09

表6 中性地浸溶液比对实验结果 Table 6 Comparison experiment results of neutral in-situ leach solution

2.5 影响因素的讨论

在实验过程中, 由于多种因素影响标准定量分析模型和实际样品浓度的准确性和可靠性。导致产生误差的因素有以下几点:

(1)标准定量分析模型建立过程中配置标准溶液的纯度和浓度控制对于确保测定结果的准确性至关重要。任何微小的杂质或浓度变化都可能导致拉曼光谱信号的波动或偏移。避免此问题的一般办法是, 在无尘环境配液和实验; 使用高精度的称量天平, 且应避免用试纸称量样品导致转移到容器时的微量损失; 用高精度移液枪取溶剂到容量瓶配置溶液。

(2)仪器参数的选择也对测定结果产生显著影响。例如, 激光功率、波长和分辨率等参数的设置需要根据实验需求和样品特性进行精细调整。过高的激光功率可能导致样品损伤或光谱信号失真, 但激光功率过低则会导致拉曼光谱信号弱、检测限高等, 而波长和分辨率的选择则直接影响光谱的分辨率和灵敏度。

(3)环境因素和仪器性能也可能对实验结果产生影响。环境杂散光容易使拉曼散射光的信噪比下降, 因此应专门为腔增强拉曼光谱系统应设计专门的遮光罩。激光的稳定性、光谱仪的灵敏度与分辨率、数据采集器件的性能都有可能影响实验结果, 可以根据检测目标的需求, 进行比较有性价比的选择各个配套仪器。

(4)本文采用一元一次线性回归处理数据、建立预测模型, 实际样本组分复杂时, 可能其他更多的离子或分子会产生相互作用, 降低线性回归模型的预测准确度, 故在检测复杂组分时, 可使用更好的数据处理模型来进一步消除偏差。

3 结论

通过开发一套配备自动进样排废装置的腔增强拉曼光谱仪, 实现对铀矿地浸溶液中关键含氧酸根离子( ${SO}_{4}^{2 -}$ 、 ${NO}_{3}^{-}$ 、 ${CO}_{3}^{2 -}$ 、 ${HCO}_{3}^{-}$ )的高效、快速定量分析。光谱仪采用近共心腔设计, 显著提高了拉曼散射信号的强度, 进而提升了检测灵敏度。自动进样排废装置简化了操作流程, 降低了人为误差, 并进一度缩短了实验时间。腔增强拉曼光谱法对四种离子的检测限低, 分析精度高, 建立的标准定量分析模型相关系数均超过0.999, 展现出优异的性能。实际地浸样品溶液的多次检测结果具有极低的相对标准误差, 验证了该技术的准确性和可靠性, 为地浸溶液中离子分析提供了一种高效、便捷的新方法, 对化学定量分析领域具有重要的学术意义和应用价值。

参考文献

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