引用本文
郭东旭, 史维鑫, 郭锐, 高卿楠, 任潇洒, 刘军媛, 郭雪, 梅晓敏. 高光谱(VNIR-SWIR-TIR)技术对碳酸岩型稀土矿床中氟碳铈矿的识别与应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(6): 1700-1711.
GUO Dong-xu, SHI Wei-xin, GUO Rui, GAO Qing-nan, REN Xiao-sa, LIU Jun-yuan, GUO Xue, MEI Xiao-min. A Study on the Identification and Application of Bastnäsite in Carbonatite-Related REE Deposits Based on Hyperspectral (VNIR-SWIR-TIR)[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(6): 1700-1711.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)06-1700-12  
Permissions
Copyright©2025, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
高光谱(VNIR-SWIR-TIR)技术对碳酸岩型稀土矿床中氟碳铈矿的识别与应用
郭东旭1,2,3, 史维鑫2,3,*, 郭锐4, 高卿楠2,3, 任潇洒2,3, 刘军媛2,3, 郭雪2,3, 梅晓敏2,3
1.中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037
2.自然资源实物地质资料中心, 河北 三河 065201
3.中国地质调查局岩心数字化技术创新中心, 河北 三河 065201
4.包钢勘察测绘研究院, 内蒙古 包头 014017
*通讯作者 e-mail: shiweixincugb@163.com

作者简介: 郭东旭, 1991年生,中国地质科学院矿产资源研究所博士研究生 e-mail: gdx2016@163.com

收稿日期: 2024-10-29 修订日期: 2024-12-31
基金: 国家自然科学基金项目(42202330),地质调查项目(DD20230138)资助
摘要

氟碳铈矿是碳酸岩型稀土矿床中最重要的稀土矿物之一, 在矿床地质体成岩、 蚀变、 矿化过程中蕴藏了极其重要的地质信息, 如何精确识别该矿物含量是地质学家一直关注的焦点之一。 钻孔岩心、 野外近地、 机载或星载高光谱(VNIR-SWIR-TIR)技术, 具有绿色、 快速、 无损探测物质成分的特点, 前人应用该技术在稀土元素及其化合物, 稀土矿物的定性识别, 以及对稀土元素的定量反演等方面取得了一系列成果, 但对氟碳铈矿定性、 定量的系统研究相对有限, 有待进一步深入开展。 以牦牛坪、 大陆槽和白云鄂博含氟碳铈矿矿石为研究对象, 应用HyLogger型岩心光谱扫描仪, 并辅以X射线粉晶衍射、 电子探针实验测试分析, 探究基于高光谱(VNIR-SWIR-TIR)技术对碳酸岩型稀土矿床中氟碳铈矿的识别与应用。 大陆槽矿床和牦牛坪矿床的矿石矿物组合、 方解石主量成分、 氟碳铈矿主量成分具有相似性, 矿石矿物均以氟碳铈矿为主, 脉石矿物均以方解石-萤石-天青石-重晶石-石英-云母-霓辉石-钠铁闪石为主; 方解石主量成分以CaO为主, 含有极少量的FeO、 MnO、 MgO; 氟碳铈矿含有较高的La2O3、 Ce2O3、 Pr2O3、 Nd2O3、 F。 总结了氟碳铈矿在VNIR-SWIR-TIR波段高光谱的相对吸收深度(相对反射高度)、 吸收面积、 半高宽光谱参数。 氟碳铈矿在400~1 300 nm波段强吸收峰位于511、 522、 580、 677、 742、 865、 890、 1 094和1 255 nm, 且不随氟碳铈矿含量(≥10%)的变化而变化。 氟碳铈矿这些强吸收峰的相对吸收深度、 吸收面积与其含量强烈正相关, 并以此建立氟碳铈矿定量反演的多类模型。 其中, 特征强吸收峰的相对吸收深度或吸收面积的一元二次回归模型( R2为0.988 5~0.997 6)对氟碳铈矿含量的预测效果最好, 通过所建算法模型对大陆槽碳酸岩型稀土矿床钻孔ZK3303的氟碳铈矿含量、 REO含量进行预测, 并与化学分析的REO含量对比, 三者含量随深度的变化趋势总体具有较高的一致性。 研究认为, 高光谱(VNIR-SWIR-TIR)技术在氟碳铈矿准确识别和含量探测方面优势突出, 在碳酸岩型稀土矿床的野外矿产勘查、 区域勘查、 深边部资源预测等方面具有广阔的应用前景。

关键词: 高光谱; 氟碳铈矿; 碳酸岩型; 稀土矿; 矿床勘查
中图分类号:P627 文献标志码:A
A Study on the Identification and Application of Bastnäsite in Carbonatite-Related REE Deposits Based on Hyperspectral (VNIR-SWIR-TIR)
GUO Dong-xu1,2,3, SHI Wei-xin2,3,*, GUO Rui4, GAO Qing-nan2,3, REN Xiao-sa2,3, LIU Jun-yuan2,3, GUO Xue2,3, MEI Xiao-min2,3
1. MNR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China
2. Cores and Samples Center of Natural Resources, Sanhe 065201, China
3. Technology Innovation Center of Drill-Core Digitalization, China Geological Survey, Sanhe 065201, China
4. Exploration Surveying Institute of Baogang Group, Baotou 014017, China
*Corresponding author
Abstract

Bastnäsite is one of the most economically important rare-earth element (REE)- bearing minerals in carbonatite-related REE deposits. It contains extremely important geological information regarding the processes of diagenesis, alteration, and mineralization. It is one of the focuses that receives wide attention to accurately identify the concentrations of this rare earth mineral for geologists. Visible, near-infrared, short-wave infrared, and Thermal infrared spectroscopy (VNIR-SWIR-TIR) is characterized by an environmentally friendly, rapid, and non-destructive determination of material composition, through laboratory, field, drill core, airborne spectrometers, as well as spaceborne instruments. The qualitative identification of REE and their compounds, as well as rare earth minerals, along with the quantitative analysis of REE, has been systematically studied using this technology. However, the quantitative inversion study of rare earth minerals using infrared spectroscopy is relatively limited, and further work is needed. In this paper, typical bastnäsite-bearing ore samples collected from the Maoniuping, Dalucao, and Bayan Obo deposits were measured using a HyLogger instrument, supplemented by XRD and EMPA, to investigate the identification and application of bastnäsite by infrared spectroscopy (VNIR-SWIR-TIR) in carbonatite-related REE deposits. The conclusions can be obtained as follows. There are similar characteristics among ore mineral assemblages, including the major compositions of calcite and bastnäsite, between the Dalucao and Maoniuping deposits. Ore minerals are mainly -composed of bastnäsite, while gangue minerals primarily contain calcite, fluorite, celestite, barite, quartz, mica, aegirine-augite, and arfvedsonite in both deposits. The major components of calcite are CaO, along with minor concentrations of FeO, MnO, and MgO, while the bastnäsite is composed of higher contents of La2O3, Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3, and F in these two deposits. A systematic summary of the spectral parameters, including relative absorption depths (or relative reflection heights), absorption areas, and full width at half maximum (FWHM), is established in this study. The positions of strong absorption (511, 522, 580, 677, 742, 865, 890, 1 094, and 1 255 nm) for bastnäsite in the wavebands of 400~1 300 nm remain unchanged with changes in bastnäsite concentration (≥10%). Furthermore, the relative absorption depths and absorption areas for these wavebands of bastnäsite exhibit strong correlations with its concentration, which has been used to establish various categories of quantitative inversion models for bastnäsite concentrates. Models of quadratic regression with one variable through characteristic absorption depths (and/or absorption areas) yield the best predictions of bastnäsite, along with high accuracy, as indicated by R2 values ranging from 0.988 5 to 0.997 6. According to the comparison of bastnäsite and REO concentrations, predicted from established inversion models, as well as the chemically analyzed contents of REO within the drill core ZK3303 from the Dalucao carbonatite-related REE deposits, there is a high consistency in the trend with depth for the three variations as a whole. This study indicates that infrared spectroscopy (VNIR-SWIR-TIR) technology, with its relative advantages of accurate identification and content detection for bastnäsite, has broad applications in mineral and regional exploration, as well as mineral resource forecasting in the deep and marginal areas within carbonatite-related REE deposits.

Keyword: Hyperspectral; Bastnäsite; Carbonatite-related; REE deposit; Mineral exploration
引言

全球所有稀土矿床类型中, 碳酸岩型(含碳酸岩-碱性岩型)稀土矿床所含稀土氧化物占稀土储量的51.4%, 而氟碳铈矿是其中最重要的稀土矿物之一[1, 2, 3]。 以氟碳铈矿为主要稀土矿物的矿床主要分布在亚洲、 北美、 南美和非洲, 包括中国的白云鄂博、 冕宁— 德昌稀土成矿带的牦牛坪和大陆槽、 美国的Mountain Pass(芒廷帕斯)矿床等[4]。 氟碳铈矿在碳酸岩型稀土矿床地质体成岩、 蚀变、 矿化过程中承载了非同凡响的地质信息, 如何精确识别该矿物含量, 以便更好地加深矿床成因理论的认识、 提高矿产勘查效率, 一直是地质学家关注的重点问题之一。

钻孔岩心、 野外近地、 机载或星载高光谱传感器对矿物信息的反映, 被广泛应用于矿产勘查, 尤其在地质露头发育区域, 可以遥感探测的区域以及人力难以接近的区域[5, 6]。 不同波长的光谱可探测的对象不同:可见光-近红外(VNIR, 波长400~1 100 nm), 可根据稀土元素、 金属离子的电子跃迁、 振动识别稀土矿物、 金属氧化物等; 短波红外(SWIR, 波长1 100~2 500 nm), 可根据H2O、 AL— OH、 Fe— OH、 Mg— OH、 CO32-、 NH4+等官能团的分子振动, 鉴别含羟基、 含氨基矿物以及部分碳酸盐和硫酸盐矿物等; 热红外(TIR, 波长6 000~14 500 nm), 可根据 vO32-、 Si— O、 Al— O、 S— O、 P— O、 OH-等官能团的弯曲振动, 探测无水硅酸盐、 碳酸盐、 硫酸盐、 磷酸盐等矿物[7, 8, 9]。 与XRD(X射线衍射分析)、 QEMSCAN(扫描电镜矿物定量分析)等实验方法对矿物的识别相比, 高光谱在地矿行业的基础研究和生产应用中属于新兴技术, 具有绿色、 快速、 无损检测, 花费低, 可以获得海量数据等优势[5, 7, 8]。 能否精确识别物质含量是高光谱技术的热点和难点, 也是该技术能否被地矿从业人员接受和广泛推广应用的关键。 稀土元素4f电子层的f— f跃迁引起的VNIR-SWIR波段波谱特征吸收, 碳酸根离子 CO32-在SWIR的特征吸收和在TIR波段的特征反射, 为氟碳铈矿稀土矿物的定量识别提供了理论基础。

高光谱技术在稀土矿床野外勘探快速分析中的研究和应用潜力已获得众多地质学家青睐, 包括对溶液中离子吸附态的稀土离子, 对稀土氧化物、 稀土氟氧化物、 稀土氟化物, 对碳酸盐、 磷酸盐、 硅酸盐稀土矿物的VNIR-SWIR波段开展的光谱特征研究[10, 11], 对离子吸附型REE矿床、 沉积型REE矿床、 REE-Nb-Zr矿床的稀土元素开展的定量反演研究[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19], 对碳酸岩型REE矿床仅有对Nd元素含量与光谱参数的相关性分析, 对稀土、 锶、 钙元素含量和矿物相影响稀土定量等方面的研究[20], 等等。 然而, 氟碳铈矿在TIR波段的光谱特征并未总结报道, 且通过高光谱, 针对碳酸岩型稀土矿床经济价值较高的稀土矿物氟碳铈矿, 能否精准识别其矿物含量信息, 仍需进一步探究。 本工作以牦牛坪稀土矿床矿物颗粒粗大的矿石、 大陆槽和白云鄂博含氟碳铈矿矿石为研究对象, 全面总结氟碳铈矿在VNIR-SWIR-TIR波段的光谱特征, 并将氟碳铈矿、 方解石纯矿物按照一定比例均匀混合形成混合物, 以期为初步通过光谱参数线性拟合的方式建立氟碳铈矿定量反演模型, 并将该模型应用于大陆槽稀土矿床氟碳铈矿含量的计算, 评价其效果。

1 实验部分
1.1 样品采集与处理

冕宁-德昌稀土成矿带是全球第三大轻稀土生产基地, 仅次于我国的白云鄂博和美国的Mountain Pass。 牦牛坪和大陆槽稀土矿床是该成矿带最重要的稀土矿床, 也是碳酸岩型稀土矿床的典型代表, 其主要的矿石矿物为氟碳铈矿, 含有较少量的氟碳钙铈矿、 独居石、 褐帘石等稀土矿物, 脉石矿物包括方解石、 萤石、 重晶石、 天青石、 云母、 钠铁闪石、 石英等[21]。 其中, 牦牛坪矿床矿石矿物颗粒粗大(> 0.5 cm的氟碳铈矿很常见), 是基于高光谱研究稀土矿物光谱特征和光谱量化识别定量反演的绝佳对象; 大陆槽矿床矿石颗粒较小, 肉眼和传统野外工具很难对矿区内的稀土矿物进行有效识别, 因此高光谱技术在识别氟碳铈矿稀土矿物方面的应用, 在该矿床能够发挥更大优势。

氟碳铈矿和方解石纯矿物样品取自牦牛坪超大型稀土矿床的大孤岛矿区, 样品采集四块。 其中MNP23-1和MNP23-2为矿石样品, 前者主要的矿物组合为氟碳铈矿、 方解石、 钠铁闪石、 重晶石、 霓辉石、 金云母、 萤石等, 后者主要的矿物组合为氟碳铈矿、 方解石、 萤石、 钠铁闪石、 重晶石等(图1)。 MNP23-3和MNP23-4是未与氟碳铈矿共生的方解石样品, 其中, MNP23-3主要矿物组合为霓辉石、 钾长石、 钠铁闪石、 萤石、 重晶石、 方解石等, MNP23-4主要矿物组合为霓辉石、 钾长石、 钠铁闪石、 萤石、 方解石等。 选取大陆槽稀土矿床3号矿体的33号勘探线ZK3303钻孔作为氟碳铈矿稀土矿物定量反演的应用对象。 该钻孔深352.58 m, 全孔见矿效果较好。 全孔主要岩性为脉状稀土矿化正长岩, 萤石、 天青石型稀土矿, 稀土矿化正长岩, 稀土矿化角砾岩, 正长岩。 同时选取白云鄂博稀土矿床ZK7-2钻孔的含氟碳铈矿样品作为对比研究。

图1 牦牛坪REE矿床中典型矿石矿物和脉石矿物组成
物缩写: Agt-霓辉石; Arf-钠铁闪石; Brt-重晶石; Bsn-氟碳铈矿; Cal-方解石; Fl-萤石; Or-钾长石; Phl-金云母; Sy-正长岩Fig.1 Typical ore mineral and gangue mineral assemblages in the Maoniuping REE deposit
Abbreviations are as follows: Agt: Aegirine-augite; Arf: Arfvedsonite; Brt: Barite; Bsn: Bastnä site; Cal: Calcite; Fl: Fluorite; Or: Orthoclase; Phl: Phlogopite; Sy: Syenite

将牦牛坪矿床采集到的两块样品粉碎至< 0.5 mm, 在双目镜下将方解石和氟碳铈矿单矿物分别挑选出来, 之后粉碎至200目备用。 按照表1的比例和质量, 将氟碳铈矿、 方解石进行二元混合, 并用玛瑙锅研磨, 让其充分混合均匀。 将混合均匀的粉末样品, 进行压片制作粉末片样。 压片后, 方便后期的高光谱测试。

表1 四川省牦牛坪矿床氟碳铈矿和方解石纯矿物按照不同质量比例的二元混合 Table 1 Binary mixtures of bastnä site and calcite based on mass ratio in the Maoniuping deposit, Sichuan province
1.2 样品光谱反射率采集和数据处理

通过HyLogger型岩心光谱扫描仪(以下简称“ HyLogger” )对典型样品和大陆槽钻孔样品开展VNIR-SWIR-TIR波段光谱数据采集, 从而获取测试点位的光谱反射率(Reflectance, Ref)。 HyLogger是澳大利亚联邦科工组织(CSIRO)研发和设计、 FLSmidth公司负责加工和生产的一种岩心高光谱数据测量系统。 该系统利用数字线扫描相机、 ASD光谱仪、 热高光谱仪、 激光表面测度仪四个传感器, 模拟太阳光源和热红外光源照射岩心, 使用光谱仪传感器探头逐点同步获取岩心(或切片、 粉末等样品)同一位置的图像和VNIR-SWIR-TIR光谱反射率数据。 VNIR扫描波段范围350~1 100 nm, 分辨率为3 nm; SWIR扫描波段范围1 100~2 500 nm, 分辨率为10 nm; TIR波段范围为6 000~14 500 nm, 分辨率为18~150 nm[9]。 其中, 针对粉末压片样品, 扫描间隔为1 cm, 这样确保能够测试到粉末压片样品的中间位置, 且重复测试多次, 用于检测数据稳定性; 针对大陆槽ZK3303全孔岩心样品和白云鄂博ZK7-2部分岩心样品, 扫描间隔为5 cm。

将高光谱反射率数据导入TSG软件(The Spectral Geologist, 光谱地质专家), 该软件含有各种地质光谱数据的分析算法及澳大利亚CSIRO专门测试的一系列矿物光谱数据库, 进而基于该软件开展光谱反射率数据的处理工作。 首先对样品的光谱反射率曲线进行连续统去除的分析, 从而对光谱曲线的吸收和反射特征信息进行有效地强化。 大陆槽ZK3303全孔岩心钻孔柱状图, 已含有稀土含量的化学分析数据及其对应的深度区间(钻孔每两米进尺取一个平均值), 根据该深度区间设置相对应的深度段, 通过TSG软件重采样(downsample)功能获取ZK3303岩心相对应的反射率均值, 从而确保该钻孔高光谱和稀土含量数据在钻孔进尺上是一一对应的。 随后, 通过TSG软件中的标量(scalar)的相关算法, 并结合实际地质情况合理设置参数, 获取稀土在VNIR-SWIR-TIR波段典型吸收峰位置(Position, Pos)、 吸收峰相对吸收深度或反射峰相对反射高度(Depth, Dep)、 吸收面积(Area)、 半高宽(FWHM)等参数。

1.3 电子探针测试

分别选取氟碳铈矿和方解石典型位置, 开展电子探针测试分析。 运用编号为JXA-8230的仪器, 样品的电子探针分析在中国地质科学院矿产资源研究所完成。 硅酸盐和氧化物的测试环境: 电压15 kV, 电流20 mA, 波长5 μ m。 标准矿物包含天然和人造矿物。 通过生产厂家提供的ZAF修正程序对矿物进行修正。

1.4 X射线粉晶衍射分析

挑选大陆槽矿床典型矿石样品开展X射线粉晶衍射分析, 用Rigaku D/Mac-RC (配备石墨单色仪)和CuKα 1辐射。 环境温度为18 ℃, 湿度为30%, 电压为40 kV, 电流为80 mA, 光栅DS=SS=1° , 速度为8° · min-1, 维持这样的条件持续扫描。 内标参考刚玉, 对相关矿物以XRD方法进行质量分析。

2 结果与讨论
2.1 大陆槽和牦牛坪矿床矿石特征

大陆槽矿床的矿体主要赋存在角砾岩筒中, 断层、 裂隙及其相关的角砾岩化作用是该矿床主要的控矿构造, 为富稀土的成矿流体的运移和沉淀提供了空间[21, 22]。 大陆槽矿床主要的矿石类型为角砾岩型, 少量风化型。 主要的矿石矿物为氟碳铈矿(表2), 含有极少量的氟碳钙铈矿、 独居石、 铈磷灰石、 碳酸铈、 独居石等; 脉石矿物主要为方解石-萤石-天青石-重晶石-石英-云母-霓辉石等, 含有少量的黄铁矿、 方铅矿, 其中, 风化型矿石中含有伊利石、 蒙脱石、 高岭石等矿物[23, 24]。

表2 大陆槽矿床矿石X射线衍射矿物组成 Table 2 Mineral composition of ores in the Dalucao REE deposit analysed by X-Ray Diffraction

哈哈断裂及其次级断裂控制着牦牛坪矿床碳酸岩-正长岩杂岩体的侵位, 同时也为赋矿流体的运移和沉淀提供了空间[22]。 牦牛坪矿床矿体赋存在粗脉状、 脉状、 细脉状、 网脉状复杂的脉状空间中, 主要的矿石类型为粗脉状、 浸染状。 牦牛坪矿床的主要矿石矿物为氟碳铈矿, 含有少量的氟碳钙铈矿, 极少量的独居石等; 脉石矿物主要为方解石-霓辉石-钠铁闪石-云母-萤石-重晶石, 含有少量的石膏、 天青石、 黄铁矿、 方铅矿等[25]。

结合前人研究和本实验数据认为, 大陆槽矿床和牦牛坪矿床的矿石结构构造方面存在一定差异, 大陆槽以角砾岩型、 风化型为主, 整体矿物颗粒较小, 牦牛坪以粗粒状、 脉状为主, 整体矿物颗粒较大。 但是, 大陆槽矿床和牦牛坪矿床的矿石中, 矿物组合差异不大, 矿石矿物都是以氟碳铈矿为主, 脉石矿物都是以方解石-萤石-天青石-重晶石-石英-云母-霓辉石-钠铁闪石等为主。 其中, 牦牛坪矿床矿石矿物的霓辉石、 钠铁闪石、 重晶石含量比大陆槽高, 天青石、 石膏含量比大陆槽低。

2.2 大陆槽和牦牛坪矿床方解石、 氟碳铈矿主量化学组成

大陆槽矿床中方解石的CaO(大陆槽50.28%~55.05%, 牦牛坪54.39%~54.60%)、 FeO(大陆槽0.34%~1.33%, 牦牛坪0.47%~0.78%)含量变化范围略大, 具有略低的MnO(大陆槽0.24%~0.65%, 牦牛坪1.00%~1.10%)、 MgO(大陆槽0%~0.21%, 牦牛坪0.19%~0.32%)含量, 一些方解石含有一定量的SrO(1.52%~1.80%)。 从总体上看, 大陆槽矿床和牦牛坪矿床中的方解石主量化学成分高度相似, 绝大部分以CaO为主, 含有极少量的FeO、 MnO、 MgO, 其他氧化物的含量更低。

大陆槽矿床和牦牛坪矿床中氟碳铈矿具有相似含量的La2O3(大陆槽23.99%~25.90%, 牦牛坪23.12%~26.63%)、 Pr2O3(大陆槽14.36%~14.40%, 牦牛坪12.33%~14.79%)、 Sm2O3(大陆槽0.15%~0.43%, 牦牛坪0.23%~1.87%), 大陆槽矿床中氟碳铈矿具有略高的Ce2O3含量(大陆槽36.74%~38.03%, 牦牛坪31.06%~33.38%), 较低的Nd2O3(大陆槽4.03%~4.48%, 牦牛坪5.41%~7.71%)、 F含量(大陆槽5.99%~6.04%, 牦牛坪7.04%~7.10%)。 从总体上看, 大陆槽矿床和牦牛坪矿床中的氟碳铈矿主量化学成分高度相似, 具有高含量的La2O3、 Ce2O3、 Pr2O3、 Nd2O3、 F。 其中, Ce2O3的含量显著高于La2O3的含量, 属于以Ce为主的氟碳铈矿[Bastnä site-(Ce)], 其化学式为(Ce, La)[CO3]F。

表3 大陆槽和牦牛坪稀土矿床方解石电子探针主量化学成分 Table 3 Major chemical composition of calcite in the Dalucao and Maoniuping REE deposit analysed by EPMA
表4 大陆槽和牦牛坪稀土矿床氟碳铈矿电子探针主量化学成分 Table 4 Major chemical composition of bastnä site in the Dalucao and Maoniuping REE deposit analysed by EPMA
2.3 氟碳铈矿在VNIR-SWIR-TIR波段的特征总结

矿物的光谱特征影响因素包括组成成分、 物质内部晶体结构、 物化特征等, 具体涉及阴阳离子的化合价、 阳离子的配位数、 主要阳离子的质量、 化学键的共价程度、 阴阳离子间的距离、 晶体对称性等。 因此, 不同的矿物, 其光谱反射率曲线具有不同的特征。

以Ce为主要稀土元素的氟碳铈矿, 其化学式为(Ce, La)[CO3]F, 主要含有的稀土元素为Ce、 La, 因类质同象替代可含有Pr、 Nd、 Sm、 Y、 Ca、 Sr、 Ba等元素。 据前人研究和总结, 氟碳铈矿在VNIR波段的典型吸收位置在511、 523、 580、 676、 741、 792和797 nm双峰, 864、 889、 1 093和1 251 nm等[11]。 氟碳铈矿在短波红外波段的典型吸收位置在1 547、 1 710、 1 968、 2 243、 2 312和2 324 nm双吸收峰等[11]。 本文以牦牛坪、 大陆槽、 白云鄂博稀土矿床的氟碳铈矿反射率曲线特征为例, 总结了VNIR-SWIR-TIR波段的典型吸收峰、 反射峰、 肩部, 典型吸收峰位置及其相对吸收深度、 典型反射峰的位置及其相对反射高度等特征。 其中, 因为颗粒粗大, 并经过粉碎、 双目镜下挑纯, 牦牛坪矿床的氟碳铈矿在测试过程中, 用到的是氟碳铈矿纯矿物压片样; 大陆槽和白云鄂博稀土矿床的氟碳铈矿因颗粒较小, 高光谱测试用到的是含有氟碳铈矿的矿石(图2)。 因此考虑矿物的纯度, 主要以牦牛坪矿床的氟碳铈矿为主, 将相关光谱参数总结如表5。

图2 大陆槽(a, b)、 牦牛坪(c, d)、 白云鄂博(e, f)稀土矿床典型氟碳铈矿高光谱(VNIR-SWIR-TIR)反射率曲线Fig.2 Hyperspectral reflectance curves of typical bastnä site in the Dalucao (a, b), Maoniuping (c, d), Bayan Obo (e, f) REE deposits

表5 氟碳铈矿高光谱(VNIR-SWIR-TIR)参数系统总结 Table 5 A systematic summary of hyperspectral (VNIR-SWIR-TIR) parameters for bastnä site
2.4 氟碳铈矿含量的定量反演

目前高光谱物质成分的定量反演主要有混合像元分解和数理统计这两种方法。 定量反演中的波谱参量包括特定波长处的反射率的简单或复杂比值(波谱指数)、 吸收深度、 吸收中心波长、 吸收面积、 吸收对称性、 半高宽等[26]。 含水含羟基矿物、 碳酸盐矿物、 硫酸盐矿物在SWIR波段不同位置有较强的特征吸收峰, 无水硅酸盐、 碳酸盐、 硫酸盐、 磷酸盐等矿物在TIR波段有较强的特征吸收峰[6], 可能会对氟碳铈矿在这些波段的光谱反射率有一定影响, 而大多矿物在400~1 300 nm波段很少有较强的吸收峰, 仅有部分铁矿石(赤铁矿、 褐铁矿、 针铁矿)在900 nm出现大而缓的吸收带, 在500或700 nm附近有很微弱的吸收带[27], 因此, 氟碳铈矿的波谱参数, 在400~1 300 nm波段受其他矿物反射率曲线的影响较小。

通过选取高纯度单矿物, 进行特定比例的混合形成混合物, 能够更加方便反演矿物含量。 结合前人研究和本次X射线粉晶衍射、 电子探针实验测试分析, 大陆槽矿床和牦牛坪矿床的矿石矿物组合、 方解石主量成分、 氟碳铈矿主量成分具有相似性, 矿石矿物均以氟碳铈矿为主, 脉石矿物均以方解石-萤石-天青石-重晶石-石英-云母-霓辉石-钠铁闪石为主; 方解石主量成分以CaO为主, 含有极少量的FeO、 MnO、 MgO, 其他氧化物的含量更低; 氟碳铈矿含有较高的La2O3、 Ce2O3、 Pr2O3、 Nd2O3、 F, 且Ce2O3的含量显著高于La2O3。 因此, 尝试选择牦牛坪矿床矿物颗粒粗大(> 0.5 cm)的氟碳铈矿和方解石, 作为研究对象, 对这两种单矿物挑纯后均匀混合形成不同氟碳铈矿含量比例的二元混合物, 开展400~1 300 nm波段特征光谱参数的定量反演工作, 并将建立的氟碳铈矿定量反演模型, 应用到大陆槽稀土矿床中, 具有一定的地质意义。

氟碳铈矿稀土矿物在400~1 300 nm波段有很多强吸收峰、 弱吸收峰、 局部弱吸收峰、 肩部等特征光谱位置, 考虑到当样品中氟碳铈矿含量较低的情况下, 强吸收峰依然特征明显, 但弱吸收峰、 局部弱吸收峰、 肩部等特征可能变得弱化甚至消失。 因此, 本文仅仅将氟碳铈矿和方解石不同比例二元混合样品在400~1 300 nm波段强吸收峰相关的光谱参数系统总结如表6, 并归纳总结以下几点认识: ①氟碳铈矿在400~1 300 nm波段强吸收峰的吸收位置非常稳定, 不随氟碳铈矿含量(≥ 10%)的变化而变化, 主要的吸收位置为511、 522、 580、 677、 742、 865、 890、 1 094和1 255 nm, 其中, 含有氟碳铈矿的样品的吸收位置与纯方解石样品(BsnCal0— 10)有显著差别。 ②氟碳铈矿在400~1 300 nm波段强吸收峰的相对吸收深度(Dep511、 Dep522、 Dep580、 Dep677、 Dep742、 Dep865、 Dep890、 Dep1094、 Dep1255)以及吸收面积(Area511、 Area522、 Area580、 Area677、 Area742、 Area865、 Area890、 Area1094、 Area1255), 随氟碳铈矿含量的增加而增加, 具有强烈的正相关关系。 ③氟碳铈矿在400~1 300 nm波段强吸收峰的半高宽中, 纯方解石样品(BsnCal0— 10)的同一位置的半高宽往往大于含有氟碳铈矿的样品的半高宽(FWHM865除外), 一部分吸收峰的半高宽如FWHM511、 FWHM522、 FWHM742、 FWHM890、 FWHM1094相对比较稳定, 不随氟碳铈矿含量(≥ 10%)的变化而变化, 另一部分吸收峰的半高宽如FWHM580、 FWHM677、 FWHM865、 FWHM1255, 随着氟碳铈矿含量(≥ 10%)的增加而呈现出递增的趋势, 因此氟碳铈矿在400~1 300 nm波段强吸收峰的半高宽变化大, 与氟碳铈矿含量关系不密切。

表6 不同氟碳铈矿含量的样品在400~1 300 nm波段典型吸收的主要光谱参数 Table 6 Main spectral (400~1 300 nm) parameters of typical absorption of samples containing different concentrations of bastnä site

考虑到氟碳铈矿含量与400~1 300 nm波段强吸收峰的半高宽相关性较弱, 因此仅选取强吸收峰的相对吸收深度(Dep511、 Dep522、 Dep580、 Dep677、 Dep742、 Dep865、 Dep890、 Dep1094、 Dep1255)以及吸收面积(Area511、 Area522、 Area580、 Area677、 Area742、 Area865、 Area890、 Area1094、 Area1255)作为自变量、 氟碳铈矿含量作为因变量建立数学回归模型。

模型一: F=ax+c;

模型二: F=ax2+bx+c;

模型三: F=aϕ +c;

模型四: F=aϕ 2+bx+c;

模型五: F=a(x+ϕ )+c;

模型六: F=a(x+ϕ )2+(x+ϕ )+c;

模型七: F=ax+bϕ +c。

其中F为氟碳铈矿百分含量的函数类, 每个模型代表一个函数群, 分别含有多个不同的函数, x为吸收峰的相对吸收深度, ϕ 为吸收峰的吸收面积, a、 b、 c为拟合参数。

图3 基于氟碳铈矿在400~1 300 nm波段典型吸收峰的光谱参数与氟碳铈矿含量的典型回归模型Fig.3 Typical regression models based on the concentrations of bastnä site and its spectral (400~1 300 nm) parameters of typical absorption peaks

研究表明, 以上建立的七个回归模型整体回归系数R2位于0.927 4~0.997 6之间, 对氟碳铈矿百分含量均具有较强的预测效果。 从不同的模型对比分析, 模型一回归系数R2位于0.927 4~0.996 9之间, 模型二回归系数R2位于0.988 0~0.997 6之间, 模型三回归系数R2位于0.932 0~0.996 5之间, 模型四回归系数R2位于0.988 6~0.997 4之间, 模型五回归系数R2位于0.931 0~0.996 8之间, 模型六回归系数R2位于0.988 5~0.997 5之间, 模型七回归系数R2位于0.962 9~0.997 0之间。 从不同的吸收峰位置的光谱参数对比分析, 511 nm波段的回归系数R2位于0.981 4~0.992 2之间, 模型七效果较好; 522 nm波段的回归系数R2位于0.975 5~0.989 5之间, 模型二效果较好; 580 nm波段的回归系数R2位于0.967 3~0.993 1之间, 模型二效果较好; 677 nm波段的回归系数R2位于0.994 4~0.994 6之间, 模型二、 模型三、 模型四、 模型六、 模型七效果较好; 742 nm波段的回归系数R2位于0.930 2~0.992 3之间, 模型二效果较好; 865 nm波段的回归系数R2位于0.927 4~0.994 7之间, 模型四效果较好; 890 nm波段的回归系数R2位于0.979 7~0.995 5之间, 模型四效果较好; 1 094 nm波段的回归系数R2位于0.992 5~0.997 6之间, 模型二效果较好; 1 255 nm波段的回归系数R2位于0.996 5~0.997 2之间模型四效果较好。 综上所述, 400~1 300 nm波段强吸收峰的相对吸收深度的一元二次回归模型或吸收面积的一元二次回归模型, 对氟碳铈矿含量的预测效果最好, 不同特征吸收峰的光谱参数最好模型的回归系数R2位于0.989 5~0.997 6, 能够有效对氟碳铈矿矿物含量进行预测, 进而为碳酸岩型稀土矿床深边部矿产勘查、 矿体圈定和资源预测提供重要支撑。

表7 基于氟碳铈矿含量及其在400~1 300 nm波段典型吸收光谱参数建立的各类回归模型回归系数R2系统总结 Table 7 A systematic summary of regression coefficient R2 for various regression models based on the concentrations of bastnä site and its spectral (400~1 300 nm) parameters of typical absorption peaks
2.5 大陆槽矿床岩心氟碳铈矿含量预测的应用

为评价本研究对大陆槽碳酸岩型稀土矿床钻孔岩心中氟碳铈矿含量的预测应用效果, 选取该矿床典型钻孔ZK3303开展高光谱波段数据采集, 并将应用VNIR-SWIR波段所建立的模型, 对氟碳铈矿质量百分含量进行预测, 进而通过氟碳铈矿的标准化学式(Ce, La)[CO3]F(REO含量按74.83%计), 转化为REO含量, 将高光谱预测的氟碳铈矿含量、 预测的REO含量和化学分析的REO含量进行对比(图4)。

图4 大陆槽稀土矿床钻孔ZK3303预测的氟碳铈矿、 REO含量和化学分析的REO含量对比图Fig.4 Comparisons between predicted REO with the calculated REO by chemical analysis and predicted bastnä site at different depths

研究表明, 两种测试结果的REO含量随深度的变化趋势比较一致, 两条曲线吻合度较高。 从总体上来看, REO含量高的岩心段, 两者的吻合度比REO含量低的岩心段强。 REO含量高光谱预测值分布范围和变化强度大于实验分析值, 一个可能的解释为, 该矿床钻孔岩心矿化分布均匀, 高光谱测试时, 5 cm一个测试点, 2 m长度取一个平均值, 更容易捕捉到氟碳铈矿含量高的矿化段(矿脉段)。 高光谱预测获取的钻孔高REO含量异常与化学分析结果在部分深度上存在轻微“ 错位” 的情况, 可能是两种测试方法采样间距、 采样深度不能做到完全一致而引起。

本工作基于氟碳铈矿含量分别为0%、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%、 90%、 100%时的数据所建立, 而钻孔ZK3303中的氟碳铈矿含量大多在0%~10%之间, 只有少量高于10%, 如果想要获得更加精确的氟碳铈矿含量, 则可以调配氟碳铈矿在0%~10%区间内更多的样品作为基础数据建模。

综上所述, 对比分析结果在数据上有力地验证了基于高光谱(VNIR-SWIR-TIR)技术对碳酸岩型稀土矿床样品氟碳铈矿含量, 以及对以氟碳铈矿为主要矿石矿物样品的REO定量检测的可靠性。 在野外碳酸岩型稀土矿床勘查、 区域勘查、 深边部资源预测等方面, 高光谱(VNIR-SWIR-TIR)技术的应用可以减少样品采集的盲目性, 降低工作成本支出, 提高工作效率, 具有广阔的应用前景。

3 结论

(1)X射线粉晶衍射、 电子探针实验测试分析认为, 大陆槽矿床和牦牛坪矿床的矿石矿物组合、 方解石主量成分、 氟碳铈矿主量成分具有相似性, 矿石矿物均以氟碳铈矿为主, 脉石矿物均以方解石-萤石-天青石-重晶石-石英-云母-霓辉石-钠铁闪石为主; 方解石主量成分以CaO为主, 含有极少量的FeO、 MnO、 MgO; 氟碳铈矿含有较高的La2O3、 Ce2O3、 Pr2O3、 Nd2O3、 F, 且Ce2O3的含量显著高于La2O3。

(2)系统总结了氟碳铈矿在VNIR-SWIR-TIR波段高光谱的相对吸收深度(相对反射高度)、 吸收面积、 半高宽光谱参数, 为基于高光谱技术对氟碳铈矿的识别奠定了坚实的基础。

(3)氟碳铈矿在400~1 300 nm波段强吸收峰位置在511、 522、 580、 677、 742、 865、 890、 1 094和1 255 nm, 且不随氟碳铈矿含量(≥ 10%)的变化而变化。 氟碳铈矿的强吸收峰相对吸收深度、 吸收面积与其含量强烈正相关, 并以此建立氟碳铈矿定量反演的多类模型。 其中, 特征强吸收峰的相对吸收深度或吸收面积的一元二次回归模型(R2位于0.988 5~0.997 6)对氟碳铈矿含量反演效果最好。 通过所建算法模型对大陆槽碳酸岩型稀土矿床钻孔ZK3303的氟碳铈矿含量、 REO含量进行预测, 并与化学分析的REO含量对比, 三者含量随深度的变化趋势总体具有较高的一致性。 研究认为, 高光谱(VNIR-SWIR-TIR)技术可以快速识别氟碳铈矿及其含量, 在碳酸岩型稀土矿床的野外矿产勘查、 区域勘查、 深边部资源预测等方面具有广阔的应用前景。

参考文献
[1] Weng Z, Jowitt S M, Mudd G M, et al. Economic Geology, 2015, 110: 1925. [本文引用:1]
[2] Chen W, Huang H H, Bai T, et al. Resources, 2017, 6: 51. [本文引用:1]
[3] Zheng X, Liu Y, Smith M P, et al. Journal of Petrology, 2023, 64: 1. [本文引用:1]
[4] Liu Y, Hou Z Q. Journal of Asian Earth Sciences, 2017, 137: 35. [本文引用:1]
[5] Guo N, Thomas C, Tang J X. Ore Geology Reviews, 2019, 108: 147. [本文引用:2]
[6] Laukamp C, Rodger A, LeGras M, et al. Minerals, 2021, 11: 347. [本文引用:2]
[7] CHEN Hua-yong, ZHANG Shi-tao, CHU Gao-bin, et al(陈华勇, 张世涛, 初高彬, 等). Acta Petrologica Sinica(岩石学报), 2019, 35(12): 3629. [本文引用:2]
[8] DAI Jing-jing, ZHAO Long-xian, JIANG Qi, et al(代晶晶, 赵龙贤, 姜琪, 等). Acta Geologica Sinica(地质学报), 2020, 94(8): 2520. [本文引用:2]
[9] GUO Dong-xu, ZHANG Hong, GAO Qing-nan, et al(郭东旭, 张弘, 高卿楠, 等). Rock and Mineral Analysis(岩矿测试), 2022, 41(1): 43. [本文引用:2]
[10] Batsanov S S, Derbeneva S S, Batsanova L R. Journal of Applied Spectroscopy, 1969, 10(2): 240. [本文引用:1]
[11] Turner D J, Rivard B, Groat L A. American Mineralogist, 2014, 99: 1335. [本文引用:3]
[12] Dai J, Wang D, Wang R, et al. Journal of Applied Remote Sensing, 2013, 7(1): 073513. [本文引用:1]
[13] DAI Jing-jing, WANG Deng-hong, CHEN Zheng-hui(代晶晶, 王登红, 陈郑辉). Acta Geoscientica Sinica(地球学报), 2017, 38(4): 523. [本文引用:1]
[14] Dai J, Wang D, Chen Z. Journal of Rare Earths, 2021, 39: 1300. [本文引用:1]
[15] Möller V, Williams-Jones A E. Journal of Geochemical Exploration, 2018, 188: 194. [本文引用:1]
[16] CHENG Gong, LI Jia-xuan, WANG Chao-peng, et al(成功, 李嘉璇, 王朝鹏, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2019, 39(5): 1571. [本文引用:1]
[17] Cheng G, Zhang H, Li H, et al. Journal of Earth Science, 2023, 34(4): 1068. [本文引用:1]
[18] CAO Fa-sheng, LIU Yan-song, HE Zheng-wei, et al(曹发生, 刘严松, 何政伟, 等). Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学), 2021, 49(2): 292. [本文引用:1]
[19] Tan W, Qin X R, Liu J C, et al. Economic Geology, 2021, 117(2): 495. [本文引用:1]
[20] Kopačková-Strnadová V, Rapprich V, McLemore Vet al. International Journal of Applied Earth Observations and Geoinformation, 2021, 103: 102423. [本文引用:1]
[21] Guo D X, Liu Y. Ore Geology Reviews, 2019, 107: 266. [本文引用:2]
[22] Jia Y H, Liu Y. Ore Geology Reviews, 2020, 121: 103472. [本文引用:2]
[23] Liu Y, Chen Z Y, Yang Z S, et al. Ore Geology Reviews, 2015, 70: 613. [本文引用:1]
[24] Liu Y, Zhu Z M, Chen C, et al. Ore Geology Reviews, 2015, 71: 437. [本文引用:1]
[25] ZHAO Zhi, WANG Deng-hong, LIU Shan-bao, et al(赵芝, 王登红, 刘善宝, 等). Geological Survey of China(中国地质调查), 2023, 10(5): 9. [本文引用:1]
[26] WANG Run-sheng(王润生)). Journal of Geo-information Science(地球信息科学学报), 2009, 11(3): 261. [本文引用:1]
[27] QIN Xiao-rong, YAO Yu-zeng, HE Hong-ping, et al(秦效荣, 姚玉增, 何宏平, 等). Geochimica(地球化学), 2020, 49(4): 422. [本文引用:1]