焦家遗址出土玉器含礼器和装饰品两大类。 前者多见钺, 有极少量刀。 后者多见镯、 指环、 环、 串饰和耳坠等^[2]。 本次研究的87件代表性玉器来自51座墓葬, 涵盖大汶口文化中、 晚期。 样品器型丰富, 包括玉钺、 玉璧环、 玉锥形器、 玉镯及珠、 管、 坠饰等(图1)。 大部分受沁白化程度较高, 部分含黑色磁性包裹体。 受沁程度较低的样品主要呈黄绿、 灰绿、 青灰、 黄白等色(不包含绿松石和硅孔雀石质样品)。 结合肉眼观察及后续测试所得材质判定结果, 整理样品基本考古学信息于表1(因样品尺寸、 受沁程度等原因, 表格内部分样品未经科学检测)。

图1

Fig.1

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	图1 焦家遗址出土玉器代表性样品Fig.1 Representative jade artifacts unearthed from Jiaojia site

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 焦家遗址出土玉器代表性样品的基本考古学信息 Table 1 Basic Archaeological information of representative jade artifacts unearthed from Jiaojia site 文化分期(样品件数) 样品所出墓葬 样品材质 样品数量(件) 大汶口文化 中期 第5段(3) M282、M214 蛇纹石玉 2 绿松石 1 第6段(26) M83、M98、M205、M211、M233、 M245、M273、M274、M283、 M287、M298、M313、M317、 M348、M354、M365、M375、 M382 透闪石玉 1 蛇纹石玉 15 绿松石 4 云母质玉 5 大理岩 1 第7段(33) M42、M96、M171、M179、M186、 M188、M197、M230、M242、 M254、M260、M284、M290、 M291、M300、M314、M325、 M363、M367、M374 蛇纹石玉 23 绿松石 4 云母质玉 2 大理岩 2 滑石 2 晚期 第8段(16) M25、M92、M173、M198、M202、 M224、M259、M307 透闪石玉 2 蛇纹石玉 10 绿松石 2 硅孔雀石 1 M198-2有待进一步测试 1 第9段(8) M204、M220 透闪石玉 1 蛇纹石玉 3 绿松石 2 云母质玉 1 M220-6有待进一步测试 1 第10段(1) M244 蛇纹石玉 1 注: 墓葬文化分期参照栾丰实研究结果[6]; 第5段3件为本次测试之后山东大学考古团队于焦家考古工地结合肉眼观察与便携式拉曼光谱测试的材质判断结果; 焦家遗址尚未发现大汶口文化晚期第11段墓出土玉器 Note: The cultural stages of tombs are based on the research results of Luan Fengshi[6]; The third item in the fifth paragraph shows the material judgment results obtained by the Shandong University archaeological team at Jiaojia site after this test, combined with visual observation and portable Raman spectroscopy testing; No jade artifacts have been discovered from the 11th tomb of the late Dawenkou culture at Jiaojia site

表1 焦家遗址出土玉器代表性样品的基本考古学信息 Table 1 Basic Archaeological information of representative jade artifacts unearthed from Jiaojia site

本次研究对85件样品进行了较全面的显微放大观察、 红外光谱(FTIR)和便携式X射线荧光光谱(p-XRF)测试。

红外光谱分析所用仪器为Thermo Fisher公司生产的小型台式Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪。 测试采用反射法, 单个样品选取1~3个未受沁或受沁程度较低的区域。 扫描范围: 4 000~400 cm^-1, 分辨率: 4 cm^-1, 扫描次数16次。 后期使用Omnic软件(版本9.7)对图谱进行K-K校正。

X射线荧光光谱分析所用仪器为德国斯派克公司生产的XHH03型SPECTRO xSORT手持式分析仪。 其能量分辨率< 170 eV, 元素分析范围Mg— U, 大部分元素检测限优于10 μ g· g^-1, 带有自动背景校正功能。 测试尽量选择样品未受沁或受沁程度较低的区域, 每件样品测试1~2个点, 单点测试时间60秒。 研究团队前期有进行该仪器与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)的系统对比分析, 结果表明: 其与LA-ICP-MS对于主量元素的测试结果具有较高一致性; 对于Cr、 Ni、 Sr 等微量元素, 含量较高时(大于100 μ g· g^-1), 两者测试结果接近。

焦家遗址出土代表性玉器样品的红外光谱谱图见图2, 化学成分半定量分析结果见表2、 表3。 需要说明的是, 对于通过红外光谱确认矿物组成较为单一的样品, 如透闪石玉、 蛇纹石玉、 云母质玉、 滑石等, 以Si为内标, 分别以SiO₂为59%、 43%、 45%、 60%的理论含量对测试结果进行了校正。 对于大理岩、 绿松石、 硅孔雀石等材质的样品, 考虑到其矿物组成的复杂性, 未对测试结果进行校正。

图2

Fig.2

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	图2 焦家遗址出土不同材质代表性样品的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of different jade artifacts unearthed from Jiaojia site

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 焦家遗址出土不同材质类别代表性样品化学成分半定量分析数据表(一) Table 2 Results of semi-quantitative geochemical analysis of different jade artifacts unearthed from Jiaojia site (Ⅰ ) 材质 编号 主量元素含量/% 微量元素含量/(μ g· g-1) Mg/(Mg+Fe) SiO2 TiO2 Al2O3 TFeO MnO MgO CaO K2O Cr Ni Sr 透闪石玉 M298-6 59 0.02 0.05 0.66 0.08 26 13 0.02 29 11 23 0.99 M92-3 59 0.04 0.07 0.24 0.01 25 12 0.02 29 bdl 16 0.99 M220-5 59 0.01 0.70 1.72 0.05 25 15 0.18 24 bdl 17 0.96 蛇纹石玉 (大理岩型) M83-43 43 0.02 0.06 0.44 bdl 36 0.95 0.16 26 bdl bdl 0.99 M233-17 43 0.01 0.04 0.72 0.02 35 0.29 0.15 21 51 bdl 0.96 M179-8 43 0.01 0.07 0.72 0.03 31 1.41 0.15 25 20 bdl 0.99 M290-3 43 0.02 0.07 0.57 0.01 43 0.49 0.08 27 28 bdl 0.98 M25-25 43 0.15 0.09 1.69 0.04 41 1.11 0.08 34 48 bdl 1.00 M259-24 43 0.01 0.06 1.47 0.11 38 0.84 0.15 23 39 bdl 1.00 蛇纹石玉 (超基性岩型) M273-22 43 0.10 0.18 2.87 0.05 19 0.99 0.42 1 157 2 410 21 0.92 M284-12 43 0.07 0.09 2.94 0.37 22 1.57 0.33 930 2 698 37 0.93 M284-15 43 0.03 0.10 8.64 0.72 11 1.40 0.30 1 270 4 041 19 0.69 M202-1 43 0.01 0.06 5.64 0.09 29 0.21 0.22 456 2 680 bdl 0.90 M244-5 43 0.02 0.08 3.25 0.03 16 3.30 0.11 693 1 367 bdl 0.90

表2 焦家遗址出土不同材质类别代表性样品化学成分半定量分析数据表(一) Table 2 Results of semi-quantitative geochemical analysis of different jade artifacts unearthed from Jiaojia site (Ⅰ )

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 焦家遗址出土不同材质类别代表性样品化学成分半定量分析结果(wt%)(二) Table 3 Results of semi-quantitative geochemical analysis of different jade artifacts unearthed from Jiaojia site (wt%) (Ⅱ ) 材质 编号 SiO2 TiO2 Al2O3 TFeO MnO MgO CaO K2O P2O5 CuO 云母质玉 M98-39 45 0.62 31 0.45 bdl 0.50 0.11 9.08 bdl bdl M197-3 45 0.18 33 0.75 bdl 0.67 0.01 8.29 bdl bdl M220-4 45 0.02 23 0.80 0.01 0.39 2.15 4.93 bdl bdl 滑石 M197-5 60 0.01 0.04 0.47 0.01 40 0.19 0.15 bdl bdl 大理岩 M98-68 5.99 0.10 0.11 1.67 0.03 1.23 56 0.22 bdl bdl 绿松石 M98-19 2.69 0.01 22 bdl 1.20 0.32 0.08 0.36 28 7.33 M273-19 3.30 bdl 24 bdl 2.36 0.59 0.05 0.33 28 5.68 M197-18 7.30 bdl 23 bdl 1.68 0.52 0.06 0.52 28 6.71 M230-3 6.16 bdl 25 bdl 1.00 0.58 0.10 1.06 30 7.50 M173-20 3.36 0.01 38 bdl 1.08 0.93 0.04 0.44 42 6.73 M224-36 1.99 0.01 28 bdl 1.07 1.38 0.02 0.44 34 6.26 M204-33 2.91 bdl 27 bdl 1.89 0.91 0.21 0.53 35 7.16 硅孔雀石 M198-1 28 bdl 6.04 0.01 6.23 2.74 0.16 0.18 0.03 47 注: 含量低于元素检测限均以bdl(below detection limit)标识 Note: “ bdl” represents not detected of below the detection limit

表3 焦家遗址出土不同材质类别代表性样品化学成分半定量分析结果(wt%)(二) Table 3 Results of semi-quantitative geochemical analysis of different jade artifacts unearthed from Jiaojia site (wt%) (Ⅱ )

2.1.1 透闪石玉

测试确认样品中4件为透闪石玉。 各样品虽颜色有异, 但红外光谱基本一致[图2(a)], 主要集中于400~1 200 cm^-1的指纹区。 包括在900~1 200 cm^-1出现透闪石的特征五指峰, 分别位于923、 995、 1 039、 1 092和1 148 cm^-1。 在400~800 cm^-1主要可见462、 508、 542、 685和763 cm^-1尖锐吸收峰和417 cm^-1附近的弱吸收峰。 各样品峰位基本没有偏移。

p-XRF测试结果显示4件透闪石玉样品的MgO含量介于25%~26%, CaO含量介于10%~15%, 接近透闪石理论化学组成。 4件样品的Mg/(Mg+TFe)介于0.96~0.99, 据角闪石族矿物的分类命名方案^[7], 可知主要矿物均为透闪石。 4件样品的Cr、 Ni含量均低于100 μ g· g^-1, 指向大理岩型成因。 所有样品的Sr含量均小于50 μ g· g^-1, 远低于江苏溧阳梅岭玉Sr含量^[8]。

2.1.2 蛇纹石玉

测试确认研究样品中52件为蛇纹石玉。 焦家遗址出土蛇纹石玉样品的红外光谱较为相似[图2(b)], 主要峰位见于474、 560、 673、 1 047和1 089 cm^-1附近。 其中560 cm^-1附近的吸收峰较为明显, 指示其主要矿物为叶蛇纹石。 此外, Cr、 Ni含量较高的部分样品如M273-22、 M244-5, 缺少560 cm^-1附近的红外特征峰, 出现515或480 cm^-1附近的红外特征峰, 指示其为利蛇纹石^[9]。

p-XRF测试结果显示标准化后的蛇纹石玉样品MgO含量介于7.29%~43%, 较蛇纹石理论化学组成偏低, 而部分样品如M244-5、 M284-12等CaO含量偏高, 结合红外光谱结果, 推断其含碳酸盐矿物, 可能与受沁程度较高有关。 根据Fe、 Cr、 Ni含量, 52件蛇纹石样品可分为2种类型, 其中一类表面有明显的条带状、 不规则状的黑色磁性包裹体, 测试结果表明该类蛇纹石玉样品的TFeO含量为2.87%~8.64%, Mg/(Mg+TFe)为0.69~0.93, Cr、 Ni含量分别分布于456~1 270和1 367~4 041 μ g· g^-1范围内, 符合超基性岩型蛇纹石玉特征^[9]; 另一类普遍受沁为黄白色, 大部分样品表面较光滑, MgO含量分布于31%~43%, Mg/(Mg+TFe)为0.96~1.00, Cr、 Ni含量均低于100 μ g· g^-1, 为大理岩型蛇纹石玉。 综上, 焦家遗址出土蛇纹石玉的玉料既有超基性岩型成因, 也有镁质大理岩型成因。

前人研究表明, 微量元素差异对玉料的产地溯源有一定指示意义^{[5, 10]}。 研究发现超基性岩型蛇纹石玉主要继承母岩的化学成分特点, 大理岩型蛇纹石玉的地球化学特征则由富镁碳酸盐岩和热液共同决定^[5], 依据蛇纹石玉的Cr、 Ni含量可区分这两种成因类型, 且同一类型中不同产地蛇纹石玉的Cr、 Ni含量及比值存在一定差异^{[5, 11, 12, 13]}。 考虑到p-XRF测试的精度局限, 特选定Cr、 Ni含量大于100 μ g· g^-1的超基性岩型蛇纹石玉样品进行溯源探讨, 其中部分样品的Cr/Ni值范围在0.17~0.51间, 平均值为0.36, 与山东泰山玉范围较为接近(图3)。

图3

Fig.3

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	图3 焦家遗址出土代表性超基性岩型蛇纹石玉样品与多产地超基性岩型蛇纹石玉的Cr-Cr/Ni值散点图 数据来源: 山东泰安[9, 13]、 山东崂山[11]、 甘肃武山[12]Fig.3 Distribution of Cr-Cr/Ni ratio of representative ultrabasic rock serpentine jade samples unearthed from Jiaojia site and different deposits Data sources: Tai'an, Shandong[ 9, 13], Laoshan, Shandong[11], Wushan, Gansu[12]

2.1.3 绿松石

综合测试分析结果显示研究样品中有12件材质为绿松石。 各样品红外光谱基本一致[图2(c)], 在1 000~1 200 cm^-1范围内出现1 012、 1 066、 1 130和1 207 cm^-1的吸收峰, 835 cm^-1处出现弱吸收, 400~700 cm^-1范围内出现485、 572和651 cm^-1特征吸收峰, 与绿松石红外光谱特征一致。

p-XRF测试结果显示, 绿松石样品普遍含有一定量的P₂O₅、 Al₂O₃、 CuO、 SiO₂。 其中P₂O₅含量为24%~42%, Al₂O₃含量为22%~38%, CuO含量为5.68%~7.50%, 对比绿松石理论化学组成所含34.9%的P₂O₅、 37.6%的Al₂O₃及9.78%的CuO而言偏低, 且样品含有1.99%~19%的SiO₂, 高于常见纯净绿松石, 显示硅质矿物的存在^[14]。

2.1.4 云母质玉

测试表明研究样品有4件云母质玉。 各样品红外光谱基本一致[图2(d)], 在400~1 400 cm^-1范围内主要出现485、 545、 1 042和1 088 cm^-1附近及932 cm^-1附近的弱肩吸收带, 与白云母-伊利石系列矿物一致。 p-XRF测试显示4件云母质玉样品的主要组分为SiO₂、 Al₂O₃、 K₂O。 标准化后Al₂O₃含量为23%~33%, K₂O为4.93%~9.08%, TFeO为0.45%~0.8%, 其余组分含量均非常低, 符合云母质玉矿物组成特征。

2.1.5 大理岩

样品M98-68显示位于1 547和887 cm^-1的碳酸根吸收峰[图2(e)]。 M98-68中CaO含量为56%, 另含有少量SiO₂、 MgO、 FeO等, 与方解石理论含量接近, 结合岩相学特征确认样品M98-68为大理岩。

2.1.6 滑石

样品M197-5的红外吸收峰主要位于453、 484、 512、 676和1 049 cm^-1, 为滑石特征吸收峰[图2(f)]。 p-XRF测试表明其主要组分为SiO₂、 MgO。 标准化后MgO为40%, 其余组分含量均低于1%, 接近滑石理想化学组成, 与红外分析结果一致, 确认样品M197-5为滑石。

2.1.7 硅孔雀石

测试确认样品M198-1为硅孔雀石, 显示主要位于1 051、 882和820 cm^-1附近的红外吸收峰[图2(g)], 与硅孔雀石谱峰位置相符。 样品M198-1主要含有47%的CuO和27%的SiO₂, 另有一定量的Al₂O₃、 MnO和MgO, 鉴定为硅孔雀石, 与红外光谱判断结果一致。

结合考古学分期及无损检测结果, 可知焦家遗址玉器主要使用于大汶口文化中期第6段至晚期第8段, 材质包括透闪石玉、 蛇纹石玉、 绿松石、 云母质玉、 大理岩、 滑石和硅孔雀石七种。 各期材质组合相对一致, 透闪石玉占比较小, 且所用蛇纹石玉既有大理岩型也有超基性岩型, 显示出相对稳定的玉石资源获取能力。 焦家所用透闪石玉为大理岩型, 未见超基性岩型。 所有透闪石玉样品的Sr含量均小于50 μ g· g^-1, 与已知江苏溧阳梅岭玉特征不符^[8]。 所用蛇纹石玉可见大理岩型和超基性岩型两种成因, 显示多产地来源, 且部分超基性岩型蛇纹石玉与泰山玉特征相符, 基本可确定为就近取材。

距离焦家遗址相对较近的已知透闪石玉矿点主要有辽宁岫岩、 辽宁析木、 河北唐河等, 大理岩型蛇纹石玉矿点已知主要有辽宁岫岩哈达碑等。 已有研究显示, 至迟自距今约7 000年的北辛文化开始, 史前辽东半岛和山东半岛逐渐发展出长期且深入的物质文化交流, 可能存在包含玉料在内的稀缺资源远程传输^[15]。 此外, 河北省唐河流域发现了子料产状的大理岩型透闪石玉, 定名为“ 唐河玉” , 学者结合区域地质资料等认为唐河流域菜村岗地区有透闪石玉成矿可能^[16]。 河南南阳玉器市场上出现了一种新的大理岩型透闪石玉山料, 据说产自河北保定白石山地区, 尚待进一步核实。 综上, 结合山东本土尚无透闪石玉矿及优质大理岩型蛇纹石玉矿的发现, 不排除焦家玉料为远程来源。 同时, 焦家所用绿松石时间跨度长, 自大汶口文化中期5段至晚期9段均可见。 我国的绿松石产地主要分布在湖北郧县、 竹山县、 郧西, 陕西白河、 安康、 洛南, 河南淅川、 卢氏, 安徽马鞍山以及新疆哈密、 云南安宁等地^[17], 而山东本土尚无绿松石发现, 因而焦家的绿松石材料大概率为远程来源。