分别选取缅甸和危地马拉产地的绿色翡翠样品各3颗, 依次编号Mya-1、 Mya-2、 Mya-3、 Gua-1、 Gua-2和Gua-3。 所有样品由广东省宝玉石协会提供, 以确保样品来源的可靠性和准确性。 两个产地样品呈绿色的透明至半透明状多晶质集合体, 玻璃光泽, 具参差状断口, 但肉眼观察可见危地马拉较缅甸产翡翠的颜色整体偏灰色调(图1), 长短波紫外荧光惰性, 折射率(点测)约为1.66。 来自缅甸的样品平均比重为3.34, 40倍显微镜下可见深绿色和黑色点状内含物以及绿色“ 色根” ; 来自危地马拉的样品平均比重为3.31, 略低于缅甸产绿色翡翠, 40倍显微镜下可见深绿色点状内含物分散或团簇状分布。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 缅甸和危地马拉绿色翡翠的样品特征对比Fig.1 The characteristic comparison between green jadeite from Myanmar and Guatemala

采用布鲁克TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行反射法(1 500~400 cm^-1)和透射法(4 000~1 500 cm^-1)测试, 分辨率: 4 cm^-1, 扫描次数: 32次· s^-1。 采用广州标旗GEM-3000型紫外-可见光分光光度计对样品进行测试, 检测范围: 200~1 100 nm, 平滑宽度3, 电压220 V, 功率250 W, 上述谱学特征测试均在广州城市理工学院珠宝学院实验室完成。 采用JEOL JXA-8230型电子探针进行测试, 于武汉微束检测科技有限公司显微学与显微分析实验室完成。 翡翠样品在测试前将样品镀上厚度均匀约为20 nm的碳膜, 测试条件为加速电压15 kV, 加速电流20 nA, 束斑直径1 μ m。 X射线光电子能谱分析选用仪器型号为Thermo Scientific K-Alpha+, X射线源为Al Kα 微聚焦单色源, 扫描模式: CAE, 全谱扫描: 通能为100 eV, 步长1 eV; 窄谱扫描: 通能为30~50 eV, 步长0.05~0.1 eV, 结合能校正以表面污染C(1s)(284.8 eV)为标准进行校正, 于广州科学指南针材料实验室完成。

在样品Mya-3和Gua-2中各选取3个致色矿物点位确定其矿物化学组成, EPMA分析结果显示, 两个产地绿色翡翠的致色矿物均主要由SiO₂、 Al₂O₃、 Na₂O、 CaO、 TFeO以及少量的Cr₂O₃组成, 其中TFeO表示样品中Fe的总含量, 需要根据公式Fe₂O₃=2FeO+O_X对Fe²⁺和Fe³⁺含量进行分别计算(表1)。 宝石级翡翠几乎全部由辉石类矿物组成, 化学通式可表示为M2M1T₂O₆, T表示四面体配位的阳离子Si⁴⁺、 Al³⁺、 Fe³⁺等, M1八面体配位中的阳离子通常含Al³⁺、 Mg²⁺、 Fe³⁺、 Cr³⁺、 Fe²⁺等; M2畸变八面体配位中的阳离子通常含Na⁺、 Ca²⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Fe²⁺、 Mn²⁺等^[8], 上述主要组成成分在含量上有一定的差异, 采用阴离子法对样品的晶体化学式进行计算, 矿物化学式结果见表1。 同时, 自然界存在硬玉-霓石-钠铬辉石-Ca-Mg-Fe 辉石四元组份固溶体系列矿物, 样品各点位的组分数按照赵明开^[9]提供的计算方法进行Q-Jd-Ko-Ae三角图解投图, Jd表示硬玉, Ko表示钠铬辉石, Ae表示霓石, Wo表示硅灰石, En顽火辉石, Fs表示铁辉石, Q表示Ca-Mg-Fe辉石(图2)。 通过上述计算可知, 所测样品中来自缅甸的绿色翡翠致色矿物为硬玉和绿辉石, 而产自危地马拉的绿色翡翠致色矿物则全部为绿辉石。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 缅甸和危地马拉绿色翡翠的致色矿物成分分析 Table 1 The color causing minerals component of green jadeite from Myanmar and Guatemala 化学组成 Mya-3-1 Mya-3-2 Mya-3-3 Gua-2-1 Gua-2-2 Gua-2-3 CaO 3.221 15.325 15.064 16.778 14.760 14.939 SiO2 58.735 56.106 56.529 55.621 56.188 55.343 Na2O 12.601 6.294 6.215 4.031 5.393 5.355 Al2O3 22.026 9.295 9.325 8.199 10.645 10.537 MgO 2.461 11.160 11.103 11.795 10.318 10.463 TFeO 1.104 1.520 1.615 2.688 2.077 2.096 Cr2O3 0.295 0.275 0.036 0.096 0.095 0.085 Total 100.512 100.063 100.013 99.393 99.644 98.995 Ca2+ 0.117 0.580 0.568 0.639 0.560 0.571 Si4+ 1.989 1.980 1.991 1.978 1.988 1.975 Na+ 0.827 0.431 0.424 0.278 0.370 0.371 Al3+ 0.879 0.387 0.387 0.344 0.444 0.443 Mg2+ 0.124 0.587 0.583 0.625 0.544 0.557 Fe2+ 0.026 0.009 0.007 0 0.057 0.057 Fe3+ 0.006 0.036 0.041 0.008 0.005 0.006 Cr3+ 0.008 0.008 0.001 0.003 0.003 0.002 Jd 0.856 0.387 0.387 0.306 0.378 0.375 Ae 0.006 0.036 0.041 0.008 0.005 0.006 Q 0.142 0.594 0.584 0.685 0.594 0.610

表1 缅甸和危地马拉绿色翡翠的致色矿物成分分析 Table 1 The color causing minerals component of green jadeite from Myanmar and Guatemala

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 缅甸和危地马拉绿色翡翠中绿色致色矿物的Q-Jd-Ko-Ae三角图解Fig.2 The Q-Jd-Ko-Ae Triangular Diagram of green chromogenic color minerals between green jadeite from Myanmar and Guatemala

Mya-3和Gua-2中绿辉石矿物Cr、 Fe和Ti的XPS窄谱结果显示, Mya-3中绿辉石矿物Cr的电子结合能为589.6、 586、 580.1以及576 eV分别归属于Cr⁶⁺和Cr³⁺; Fe的电子结合能为725、 711.5以及710 eV, 分别归属于Fe³⁺和Fe²⁺; Ti的电子结合能为463.7和459.2 eV归属于Ti⁴⁺(图3)。 Gua-2中绿辉石矿物Cr的电子结合能为588.12和576.4 eV分别归属于Cr⁶⁺和Cr³⁺; Fe的电子结合能为725、 711.5以及710 eV分别归属于Fe³⁺和Fe²⁺; Ti 的电子结合能为463.7和459.2 eV归属于Ti⁴⁺(图4)。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 缅甸绿色翡翠中绿辉石过渡金属离子价态特征Fig.3 Valence state characteristics of transiton metal ions of omphacite in green jadeite from Myanmar

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 危地马拉绿色翡翠中绿辉石过渡金属离子价态特征Fig.4 Valence state characteristics of transition metal ions of omphacite in green jadeite from Guatemala

缅甸产翡翠样品红外光谱吸收峰位于1 165、 1 077、 958、 657、 580、 526、 462和420 cm^-1附近[图5(a)], 危地马拉产的样品则位于1 097、 1 066、 960、 885、 646、 559、 523、 447和410 cm^-1[图5(b)]。 其中900~1 200 cm^-1的三处强吸收峰归属于[SiO₄]基团不对称伸缩振动ν _as(Si— O— Si), 600~900 cm^-1的三处弱吸收峰归属于[SiO₄]对称伸缩振动ν _s(Si— O— Si)和面外弯曲振动γ (Si— O), 400~600 cm^-1多处中等吸收峰归属于[SiO₄]面外弯曲振动γ (Si— O)和八面体占位金属离子M的变形振动δ (M— O), M=Al³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K^{+[5, 10, 11]}。 与缅甸翡翠样品相比, 危地马拉样品吸收峰整体向低波数方向漂移, 1 165和1 077 cm^-1处向低波数方向偏移分别形成1 097和1 066 cm^-1吸收峰, 推测为Al³⁺类质同像替代[SiO₄]四面体的畸变行为所致^{[5, 10]}; 580、 526、 462和420 cm^-1处向低波数方向偏移分别形成559、 523、 447和410 cm^-1吸收峰, 推测为Ca²⁺和Mg²⁺类质同像替代[AlO₆]八面体中的Na⁺和Al³⁺所致^{[10, 11, 12]}。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 缅甸和危地马拉绿色翡翠的中红外光谱学特征对比Fig.5 Comparison of Mid-FTIR spectroscopic charasteristics of green jadeite from Myanmar and Guatemala

缅甸绿色翡翠样品的UV-Vis光谱吸收主峰位于380、 437、 636、 660和690 nm附近[图6(a)], 其中380和437 nm吸收窄带分别由Fe³⁺离子d— d轨道电子禁戒跃迁⁶A_1g→ ⁴T_2g和⁶A_1g→ ⁴E_g+⁴A_1g所致^{[3, 13]}, 636、 660和690 nm共同组成的吸收宽带由Cr³⁺离子d— d轨道禁戒跃迁⁴A_2g→ ²T_1g、 ⁴A_2g→ ²T_2g和⁴A_2g→ ²E_g跃迁所致^{[3, 13, 14]}。 危地马拉翡翠样品则显示出截然不同的谱图特征, 位于330、 391、 437和640 nm附近[图6(b)], 其中333 nm肩吸收峰归属于Fe³⁺-O^2-电荷迁移, 391 nm吸收窄带由Fe³⁺的d— d轨道自旋允许跃迁⁶A_1g→ ⁴T_2g所致, 437 nm吸收宽带由Fe³⁺的d— d轨道禁戒跃迁⁶A_1g→ ⁴E_g+⁴A_1g所致^{[3, 13]}, 640 nm宽吸收带由Cr³⁺的d— d轨道禁戒跃迁⁴A_2g→ ²T_1g所致^[14]。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 缅甸和危地马拉绿色翡翠的紫外-可见吸收光谱对比Fig.6 The UV-Vis absorption spectra comparison between green jadeite from Myanmar and Guatemala

根据样品Mya-3和Gua-2的EPMA结果可知, 缅甸绿色翡翠样品的致色矿物为纯的含Cr³⁺硬玉或含Cr³⁺硬玉和绿辉石矿物组合, 而危地马拉绿色翡翠样品的致色矿物则为纯的含Cr³⁺绿辉石(图2), 结合Mid FTIR光谱特征进一步分析, 缅甸和危地马拉样品在1 100~1 200 cm^-1区域分别表现为不同强度的1 165和1 097 cm^-1吸收峰, 推测1 165 cm^-1吸收峰的形成与硬玉矿物有关, 1 097 cm^-1吸收峰的形成则与绿辉石矿物有关。 两个产地绿色翡翠的致色矿物均有含Cr³⁺绿辉石, 但缅甸绿色翡翠(硬玉和绿辉石)中的Cr³⁺含量明显高于危地马拉样品(绿辉石)。 两个产地样品的Cr的赋存状态均为不稳定的Cr⁶⁺和稳定的Cr³⁺, 但样品Mya-3中绿辉石矿物Cr⁶⁺的峰值更加强烈, 这说明危地马拉样品在交代作用中进行的更加彻底。 危地马拉样品整体呈现富Ca和Mg而贫Na的特征, 导致Mid FTIR结果中的580、 526、 462和420 cm^-1处向低波数方向偏移, 这是由于危地马拉样品中的Ca²⁺和Mg²⁺比缅甸样品更频繁的类质同像替代[AlO₆]八面体中的Na⁺和Al³⁺所致。 危地马拉样品中的绿辉石还表现出比缅甸样品更加富含Fe²⁺和Fe³⁺的特征, 在UV-Vis中表现为330、 391和437 nm处的三条吸收窄带, 可作为二者产地判别依据之一。

缅甸和危地马拉产地的绿色翡翠样品具有相似的绿色调, 但其UV-Vis吸收特征却有明显差异。 与缅甸绿色翡翠样品相比, 危地马拉样品缺失660和690 nm吸收宽带, 增加了333 nm吸收窄带, 指示危地马拉绿色翡翠贫Cr³⁺富Fe³⁺的特点, 可作为区别二者产地的鉴别依据之一。 另一方面, 缅甸和危地马拉产地的绿色翡翠样品致色成因却是相同的, Fe³⁺类质同象替代[AlO₆]八面体, 在紫外光区(~380 nm)和蓝紫区(380~450 nm)产生的多个吸收窄带, 加上Cr³⁺类质同象替代[AlO₆]八面体过程中引起红区(625~740 nm)宽吸收带, 产生了530 nm为中心的绿区(479~586.5 nm)透过窗(图6), 从而使样品呈现绿色, 由于危地马拉样品在蓝紫区吸收更强, 因此该产地样品常带有灰色调。