中蓝晨光化工研究设计院有限公司的GMX-8103(A)硅橡胶和GMX-8103(B)硅橡胶, 及封存象牙二十年后的硅橡胶。

傅里叶红外光谱仪(FTIR): Nicolet Magna IR560, 美国Nicolet公司; 固体核磁共振波谱仪: AVANCE III 500MHz, 瑞士Brucker公司; 热重分析仪: TG/Q500, 美国TA仪器公司; 白度计: ZB-B, 杭州纸邦自动化技术有限公司; 扫描电子显微镜(SEM): EVO18, 德国ZEISS公司。

(1)取质量比为1∶ 1的GMX-8103(A)、 GMX-8103(B)组分硅橡胶前驱体在室温下混合, 充分搅拌后置于真空度为-0.08 MPa的真空烘箱中脱泡, 待混合后样品中的气泡完全脱除后取出, 让其在室温下进行固化, 作为老化前有机硅橡胶样品。

(2)从放置有被有机硅橡胶灌封二十年的出土象牙木箱(编号: JSXY06)内, 割取发雾、 发白的有机硅橡胶样品, 先剥离3 cm× 3 cm× 1 cm的有机硅橡胶表皮, 再在原位置割取3 cm× 3 cm× 3 cm的有机硅橡胶样块, 此操作完全未触及象牙的表面。

采用傅里叶红外光谱(FTIR)仪分析老化前后有机硅橡胶的化学结构, 样品和背景扫描次数为32次, 扫描波数范围为4 000~500 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 选择附件为ATR。

采用固态核磁共振仪对老化前后的有机硅橡胶粉末样品进行测试, 孔径为89 mm, 磁场强度为11.746 T。 使用2.5 mm三共振魔角探头(MAS)检测信号, 扫描范围: 0~300化学位移, 表征有机硅橡胶老化前后Si元素状态的变化。

用液氮分别将老化前、 后的有机硅橡胶进行脆断、 喷金处理, 采用扫描电子显微镜观察老化前后有机硅橡胶的横截面微观结构。

采用TG/Q500热重分析仪将5.000 0 mg老化前后有机硅橡胶的热分解温度和热失重百分比, 测试温度范围为30~600 ℃, 保护气氛为Ar, 升温速率为5 ℃· min^-1。 并使用Nicolet Magna IR560傅里叶变换红外光谱仪对分解产物进行表征, 分辨率为2 cm^-1, 扫描波数范围是400~4 000 cm^-1。

选用ZB-B白度计对老化前后的有机硅橡胶进行测试。 将试样制成直径50 mm的圆片, 厚度分别为1和2 cm, 每组平均测5个试样。

图1为有机硅橡胶老化前后的傅里叶红外光谱, 老化前的有机硅橡胶红外光谱中显示出, 2 960 cm^-1处为— CH₃的C— H伸缩振动吸收峰, 1 258 cm^-1处为Si— CH₃的弯曲振动吸收峰^{[16, 17]}, 1 081 cm^-1处是有机硅橡胶主链Si— O— Si的特征吸收峰^[17], 1 009 cm^-1处为Si— O— C的特征吸收峰^[18], 785 cm^-1处为— Si— O— 键的伸缩振动吸收峰, 656 cm^-1处为O— H的弯曲振动吸收峰。 此外, 在制备的有机硅橡胶中还出现了微弱的环氧基团(912 cm^-1)^[19]的特征吸收峰, 这可能是有机硅橡胶中有微量的偶联剂KH560, 这些活性官能团的残留会增加有机硅橡胶在封存过程中的反应性, 改变有机硅橡胶的性质。 老化后, 有机硅橡胶中环氧基团消失, 说明在封存过程中, 有机硅橡胶残留的环氧基与含有活泼氢的官能团如羟基发生了反应。

图1

Fig.1

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	图1 有机硅橡胶老化前后的傅里叶红外光谱图Fig.1 Fourier infrared spectra of silicone rubber before and after aging

对老化前后的有机硅橡胶进行²⁹Si NMR测试, 结果如图2所示, 老化前有机硅橡胶的核磁共振硅谱中出现了三个较明显的吸收峰, 化学位移分别为-65.8和-135.4 ppm, 分别对应于[RSi(OSi)(OH)₂]、 [Si(OH)₂(OSi)_4-n]^{[20, 21]}, 说明体系中含有可反应的硅醇结构, 其中-19.2 ppm处为硅橡胶端基[O— Si— (CH₃)₂]的特征峰^[22]。 老化后硅橡胶的核磁共振硅谱中, 对应于[RSi(OSi)(OH)₂]、 [Si(OH)_n(OSi)_4-n]的化学位移发生了改变, [RSi(OSi)(OH)₂]、 [Si(OH)_n(OSi)_4-n]结构化学位移向高场移动, 且在-19.2 ppm处未出现对应硅橡胶端基的特征峰, 说明在长期封存过程中有机硅橡胶结构中的硅醇结构可能发生了羟基脱水反应, 在老化后的结构中几乎没有发现含硅醇的结构。

图2

Fig.2

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	图2 有机硅橡胶老化前后的29Si NMR谱图Fig.2 29Si NMR spectra of silicone rubber before and after aging

采用热失重分析(TGA)研究老化前后有机硅橡胶的热稳定性。 结果如图3和表1所示, 将温度升高到363 ℃时, 老化前的有机硅橡胶达到失重5%, 有机硅橡胶主链为— Si— O— 键, 键能高, 稳定性好, 而老化后的有机硅橡胶在367 ℃时热失重达到5%。 有机硅橡胶在老化前存在三个热分解阶段, 第一分解阶段(242~474 ℃)热失重速率缓慢, 主要是发生侧基如甲基的分解, 产生CO₂, 或者由未封端的羟基或硅羟基脱水所产生的水蒸气等; 第二阶段(474~536 ℃)失重速率加快, 热分解峰峰值温度为523 ℃, 反应终了温度为536 ℃; 第三阶段(542~704 ℃)失重速率快, 热分解反应范围宽, 热分解峰峰值温度为600 ℃, 这个过程可能是主链氧原子上的未共有化电子与邻近Si 3d轨道配对, 发生了热解聚反应, 产生部分环硅氧烷小分子片段, 重量急剧下降^{[21, 23]}, 残留率为4.38%。 老化后的有机硅橡胶出现两个热分解阶段, 第一分解阶段(248~498 ℃), 热失重速率慢, 热分解峰峰值温度为439 ℃, 主要是热分解产生小分子的阶段如CO₂, 热分解反应范围宽; 第二阶段(502~656 ℃), 热分解峰峰值温度为559 ℃, 残留率为8.35%, 在老化过程中有机硅橡胶的反应性官能团如环氧基和硅醇键等在封存过程中发生了反应, 提高了分子链的交联程度, 在一定程度上提高了老化后有机硅橡胶在热解聚过程中的热稳定性, 但体系中增加的交联位点也是薄弱区。 进一步升高温度, 分子链断裂加剧, 加快了降解反应速率, 当温度达到656 ℃, 体系降解完全。

图3

Fig.3

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	图3 有机硅橡胶老化前后的TGA曲线(a)与DTG曲线(b)Fig.3 TGA (a) and DTG curves (b) of silicone rubber before and after aging

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 有机硅橡胶老化前后的热失重数据表 Table 1 TGA data of silicone rubber before and after aging 温度/℃ 老化前有 机硅橡胶 老化后有 机硅橡胶 起始分解温度Ti/℃ 242 248 第一阶段 峰顶温度Tpk/℃ 455 439 终止分解温度Tf/℃ 474 498 起始分解温度Ti/℃) 474 502 第二阶段 峰顶温度Tpk/℃ 523 559 终止分解温度Tf/℃ 536 656 起始分解温度Ti/℃ 542 第三阶段 峰顶温度Tpk/℃ 600 终止分解温度Tf/℃ 704

表1 有机硅橡胶老化前后的热失重数据表 Table 1 TGA data of silicone rubber before and after aging

热重-红外光谱联用技术(TG-FTIR)有助于直接而准确的测定样品在热失重过程中挥发物或分解产物的化学结构^{[24, 25, 26]}。 为进一步解析有机硅橡胶的热失重机理, 采用TG-FTIR对老化前后有机硅橡胶进行分析, 图4为老化前后有机硅橡胶热降解过程中不同温度下气相挥发物的FTIR谱图。 由图4可知, 在250~600 ℃的温度范围内, 老化前、 后有机硅橡胶均在波数为2 364和667 cm^-1处出现明显的CO₂的伸缩振动吸收峰, 说明有机硅橡胶分子链中硅甲基, 在高温下分解产生了CO₂。 受到高温影响, O— H键的伸缩振动峰发生了红移, 3 500~1 670和1 545~1 670 cm^-1出现了水蒸气特征峰, 这可能是有机硅树脂中未封端的羟基或硅羟基脱水所产生的水^[27]。 老化后有机硅橡胶在上述波段的出峰弱于老化前有机硅橡胶。 老化前的有机硅橡胶, 在3 000~3 500和1 450 cm^-1处出现了微弱的氨基和羟基吸收峰, 这些特征峰在老化后的有机硅橡胶中未出现, 进一步证明在老化过程中出现了环氧基与活泼氢的反应。 当温度升高至400 ℃, 1 009 cm^-1处出现了微弱的Si— O— C的特征吸收峰^[18], 随着温度增高至500 ℃, 1 081和1 258 cm^-1分别出现了Si— CH₃的弯曲振动吸收峰^{[16, 17]}和Si— O— Si的特征吸收峰^[17], 这可能是聚硅氧烷发生了热解聚反应, 主链Si— O— Si键的经过断裂、 重排反应, 产生小分子环状硅氧烷如六甲基环三硅氧烷^{[21, 23]}。

图4

Fig.4

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	图4 在不同的温度下的老化前后有机硅橡胶的热失重-红外联用谱图Fig.4 TG-FTIR spectra of silicone rubber at different temperatures before and after aging

采用扫描电镜对老化前、 后象牙封存用有机硅橡胶的脆断横截面进行形貌分析, 结果如图5所示。 老化前的脆断面光滑, 无孔洞、 缺陷的产生, 而老化后发白的有机硅橡胶的脆断面沿断裂方向出现明显的裂纹, 这些长裂纹在硅橡胶内部形成大量的固-气相界面, 使材料的光折射率改变, 使老化后的硅橡胶出现发白的现象^[27]。

图5

Fig.5

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	图5 有机硅橡胶的脆断断面SEM图片 (a): 老化前; (b): 老化后Fig.5 SEM images of brittle fracture section of silicone rubber (a): Before aging; (b): After aging

老化前硅橡胶的外观为无色透明, 而老化后硅橡胶呈白色不透明状, 为研究两个样品的透明度, 使用ZB-B型白度仪, 分别取老化前后厚度为0.1和0.2 cm的硅橡胶进行透明度测试。

图6

Fig.6

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	图6 老化前后有机硅橡胶的照片 (a): 老化前; (b): 老化后Fig.6 Photos of silicone rubber before and after aging (a): Before aging; (b): after aging

由表2可知, 同一厚度的硅橡胶, 老化后硅橡胶的透明度低于老化前硅橡胶, 综合前面对有机硅橡胶结构的分析, 揭示出老化后橡胶体系出现大量的微裂纹是有机硅橡胶发白的主要原因。 在老化中有机硅橡胶链交联会导致分子移动性降低, 导致脆化, 且交联点限制了周围分子链的运动, 导致局部应力无法有效分散, 出现应力集中中心, 在外力作用下, 交联点处易发生断裂, 形成微裂纹, 使有机硅橡胶产生脆化、 发白的老化现象^[28]。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同厚度的老化前后有机硅橡胶的透明度 Table 2 Transparency degree of silicone rubber before and after aging with different thicknesses 厚度/cm 透明度T/% 老化前有机硅橡胶 0.1 98.48 0.2 98.13 老化后有机硅橡胶 0.1 89.27 0.2 89.13

表2 不同厚度的老化前后有机硅橡胶的透明度 Table 2 Transparency degree of silicone rubber before and after aging with different thicknesses