以CaCO₃(AR), H₃BO₃(AR)和Pr₆O₁₁(99.9%)为初始原料, 采用经典的高温固相法制备了Ca_3-x(BO₃)₂:xPr³⁺ (x=0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 3%)长余辉发光材料。 初始原料根据化学计量比精确称量, 然后将混合物在玛瑙研钵中加入无水乙醇研磨40 min。 随后将混合粉末放入氧化铝坩埚中, 在1 250 ℃的空气氛围下煅烧4 h。 最后, 待样品冷却至室温取出并细磨10 min后得到目标产物。

粉末样品的晶体结构采用日本Rigaku公司的SmartLab 3 KW X射线衍射仪(CuKα , λ =0.154 05 nm)进行分析, 管电压为40 kV, 管电流为40 mA。 采用Moxtek X射线源, 设置电压为50 kV, 电流为80 μ A, X射线源与样品之间的距离保持在2 cm, 用X射线的照射时间来表示X射线的剂量。 采用德国ZEISS公司的Sigma 500扫描电子显微镜对荧光粉进行形貌和能谱分析, 并将样品放大1 000倍后观察样品粉末的表面形貌。 样品的激发发射光谱采用美国Thermo Scientific Lumina荧光分光光度计测得; 余辉光谱和余辉衰减曲线采用法国Horiba FluoroMax-4测量。 光激励特性采用法国Horiba FluoroMax-4和980 nm激发源测量。 样品的热释光光谱由鲁东大学材料科学与工程学院建立的热释光测试系统测量。

图1(a)为制备的Ca_3-x(BO₃)₂:xPr³⁺(x=0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 3%)荧光粉的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)谱图。 通过与Ca₃(BO₃)₂标准卡片比较, 可以看出测量所得的样品衍射峰均与标准卡片匹配良好, 随着Pr³⁺掺杂浓度的增加, 没有发现其他杂质的衍射峰。 结果表明, 制备的Ca_3-x(BO₃)₂:xPr³⁺荧光粉样品为纯相, 少量Pr³⁺的引入不会改变其结构。 图1(b)为样品的晶体结构图, Ca₃(BO₃)₂属于R3^-c空间群。 Ca²⁺以8位几何结构键合到8个等效的O^2-原子上, B³⁺在三角平面几何中键合到三个等效的O^2-原子上。 Pr³⁺的有效离子半径为0.990 Å , 配位数为6; Ca²⁺的有效离子半径为1.000 Å , 配位数为6; B³⁺的有效离子半径为0.270 Å , 配位数为6。 Pr³⁺的有效离子半径与Ca²⁺接近且远大于B³⁺, 因此, Pr³⁺更易取代Ca²⁺的格位。 检测表明, 成功地合成了Ca_3-x(BO₃)₂:xPr³⁺荧光粉。

图1

Fig.1

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	图1 (a) Ca3-x(BO3)2:xPr3+与标准数据的XRD比较; (b) Ca3(BO3)2的晶体结构图Fig.1 (a) XRD comparison of Ca3-x(BO3)2:xPr3+ with standard data; (b) Crystal structure of Ca3(BO3)2

为了进一步验证样品的物相和详细结构, 测得了Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺的扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)图像, 如图2所示。 结果表明样品具有优异的结晶度。 样品颗粒紧密的聚集在一起, 形状不规则, 尺寸约为5 μ m。 此外, 样品的元素分布图表明Ca, B, O, Pr均匀的分布在样品中, 值得注意的是, Pr³⁺几乎均匀的结合在Ca₃(BO₃)₂基质上。 由此表明Pr³⁺成功地掺杂到了Ca₃(BO₃)₂的基质中。 以上所有表征证明Ca₃(BO₃)₂:Pr³⁺样品成功合成。

图2

Fig.2

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	图2 Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+的SEM和元素分布图Fig.2 SEM and element distribution of Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+

图3(a)是以324 nm为监测波长得到的Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺激发光谱和用波长为250.3 nm激发的发射光谱。 测试结果显示, 在324 nm处监测到的激发光谱由250 nm处的激发带组成, 这与Pr³⁺的³H₄→ 4f5d能级跃迁有关。 在波长为250.3 nm的激发下, 发射光谱显示出范围在300~700 nm的多个发射峰, 分别位于324、 470和648 nm附近, 对应于Pr³⁺的4f5d→ ³H₄, ³P₀→ ³H₄, ³P₀→ ³H₆能级跃迁^{[20, 21]}。 图3(b)显示了不同Pr³⁺浓度样品的发射光谱, 插图显示了在250.3 nm激发下发射强度与Pr³⁺离子掺杂浓度之间的关系。 从结果中可以观察到, 随着Pr³⁺含量的增加, 样品的发光强度迅速增强。 当Pr³⁺含量达到0.3%时, Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺的发光强度达到峰值。 由于浓度猝灭效应, Pr³⁺含量的进一步增加导致样品的发光强度明显下降(如图3(b)插图所示)。

图3

Fig.3

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	图3 (a) Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+的激发和发射光谱图; (b) Ca3-x(BO3)2:xPr3+ (x=0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 3%)的发射光谱, 插图显示了发射强度与掺杂Pr3+浓度的关系Fig.3 (a) Excitation and emission spectra of Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+; (b) Emission spectrum of Ca3-x(BO3)2:xPr3+ (x=0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 3%), illustration showed the relationship between the intensity of emission and the doping concentration of Pr3+

为了进一步解释浓度猝灭现象, 利用Blasse公式计算了Pr³⁺的临界距离^[22]。

Rc≈23V4π(Xc)Z13 (1)

式(1)中, R_c为临界浓度距离, V是晶胞体积, X_c为掺杂离子的临界浓度, Z为单个晶胞中的原子数。 由式(1)算出掺杂Pr³⁺的样品(临界浓度为0.3%)的临界距离约为19.433 7 nm。 当Pr³⁺掺杂浓度不断增高时, 相邻发射中心之间的距离小于临界距离R_c, 它们之间的相互作用增强, 非辐射跃迁概率增大, 致使发光效率降低。

研究了Ca_3-x(BO₃)₂:xPr³⁺(x=0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 3%)的X射线诱导长余辉发光特性。 图4为Ca_3-x(BO₃)₂:xPr³⁺在X射线激发30 s后的余辉光谱。 在X射线激发下, 所有样品的余辉光谱峰均出现在270 nm(紫外光)、 302 nm(紫外光)、 540 nm(绿光)、 610 nm(红光)附近, 分别对应于Pr³⁺的4f5d→ ³H_{4, 5}, ³P₀→ ³H₄, ³P₀→ ³H₆能级跃迁。 图4插图为余辉强度与Pr³⁺掺杂浓度之间的关系, 结果表明, 随着Pr³⁺掺杂浓度的增加, 样品的余辉强度先增大后减小。 当Pr³⁺掺杂浓度为0.3%时, 余辉强度达到峰值, 随后由于浓度猝灭效应, Pr³⁺含量的进一步增加导致样品的余辉强度明显减弱。 以上结果表明, Ca₃(BO₃)₂:Pr³⁺能够有效地吸收X射线, 并将能量传递到发光中心Pr³⁺, 从而获得优异的余辉发射, 证实了Ca₃(BO₃)₂:Pr³⁺是一种潜在的X射线诱导长余辉荧光粉。

图4

Fig.4

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	图4 Ca3-x(BO3)2:xPr3+ (x=0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 3%)在X射线激发30 s后的余辉光谱, 插图显示余辉强度与Pr3+掺杂浓度之间的关系Fig.4 Afterglow spectra of Ca3-x(BO3)2:xPr3+ (x=0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 3%) after X-ray excitation for 30 s, illustration showing the relationship between the intensity of afterglow and the doping concentration of Pr3+

为了进一步研究Pr³⁺掺杂Ca₃(BO₃)₂的长余辉性能, 测量了样品在X射线激发30 s后的余辉衰减曲线, 如图5(a)所示。 结果表明, 所有样品都表现出优异的长余辉衰减性能, 持续时间超过10 800 s (3 h)。 其中, Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺具有最佳性能, 3 h后302 nm处的余辉发射强度约为背底强度的4倍, 即使在衰减6 h以后, 其余辉强度仍为背底强度的2.4倍[如图5(b)所示]。 这些结果进一步证实了Ca₃(BO₃)₂:Pr³⁺是一种潜在的X射线诱导长余辉荧光材料。

图5

Fig.5

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	图5 (a) 样品在X射线激发30 s后302 nm处的余辉衰减曲线; (b) Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+在X射线激发30 s后302 nm处持续21 600 s (6 h)的余辉衰减曲线Fig.5 (a) The afterglow decay curves of the sample at 302 nm after 30 s of X-ray excitation; (b) The afterglow decay curve of Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+ at 302 nm lasting 21 600 s (6 h) after 30 s of X-ray excitation

然而, 过量的X射线辐照会对人体组织造成损伤, 甚至诱发致命疾病。 将X射线辐照时间控制在安全范围内是研发X射线诱导长余辉发光材料的关键所在。 因此, 研究了Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺在不同剂量X射线激发下的长余辉发光特性(用不同照射时间来表示不同剂量的X射线)。 图6(a)为Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺在不同时间X射线照射后的余辉光谱, 结果表明, 余辉光谱均呈现出Pr³⁺的主要发射峰, 并且不同X射线照射时间并没有改变余辉发射峰的位置。 即使只有5 s的X射线照射, 样品也能产生良好的余辉发射。 为了进一步研究短时间X射线照射下的余辉特性, 本文测试了不同剂量X射线诱导的余辉衰减曲线, 如图6(b)所示。 结果表明, Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺在短时间X射线照射下仍能表现出优异的余辉性能, 余辉持续时间可达10 800 s (3 h)以上。 经过3 h的衰减后, 30 s X射线照射的余辉强度仍为背底强度的3.9倍, 即使只有5 s的X射线照射, 衰减后的余辉强度也能达到背底强度的1.5倍。 以上结果表明, Ca₃(BO₃)₂:Pr³⁺是一种潜在的短时间X射线诱导长余辉荧光材料, 可以有效地减少X射线对人体组织的损伤, 在体内光动力理疗领域具有潜在的应用。

图6

Fig.6

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	图6 (a) Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+在不同时间X射线照射后的余辉光谱; (b) Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+在不同时间X射线照射后的余辉衰减曲线Fig.6 (a) Afterglow spectra of Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+ after X-ray irradiation with different times; (b) The afterglow decay curve of Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+ after X-ray irradiation with different time

为了进一步减少X射线照射带来的影响, 本文研究了X射线诱导Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺的光激励特性, 具有光激励发光特性的材料可以在其中储存X射线能量, 然后在激光的激发下释放能量并产生强光。 图7为Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺样品在X射线激发30 s并在黑暗环境中放置4 h后的光激励曲线。 结果表明, 当激发源(980 nm)开启后(激发时间为30 s, 间隔时间为3 min), 样品的余辉发射强度恢复。 当激发源关闭时, 发光强度迅速下降。 980 nm激光的周期照射可产生周期性的光发射, 其发光强度在激发14个周期内整体保持稳定。 与X射线的直接照射相比, 980 nm激光对人体组织的伤害较小, 因此Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺优异的光激励特性将增强其在医疗应用中的安全性。

图7

Fig.7

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	图7 Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+的光激励曲线Fig.7 The photostimulated luminescence curve of Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+

陷阱对长余辉材料产生余辉发光起着致关重要的作用, 适当的陷阱深度和陷阱浓度可以提升材料的长余辉性能^[23]。 为了进一步研究材料产生余辉的原因, 在275~500 K范围内测量了X射线照射30 s后Ca₃(BO₃)₂:0.3%Pr³⁺的热释光(Thermoluminescence, TL)曲线, 如图8所示。 结果表明, 在X射线的激发下, 样品的热释峰位于402 K处, 对应着一个陷阱能级。 陷阱的深度可以使用式(2)来计算^[24]

E=Tm500(2)

式(2)中, E为陷阱深度, T_m为曲线中峰值对应的温度。 计算得出热释峰(402 K)对应的陷阱深度约为0.8 eV。 这表明该材料具有一定的储能能力, 在X射线激发后, 陷阱能够有效的捕获电子, 并在撤去激发源后释放电子, 产生长余辉。 此外, 先前的研究表明, 在0.5~0.8 eV范围的陷阱深度有利于材料在室温下持续发光^[25]。 因此, 以上结果进一步证实了Ca₃(BO₃)₂:Pr³⁺是一种性能优异的X射线诱导长余辉荧光材料。

图8

Fig.8

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	图8 Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+的热释光谱Fig.8 The thermoluminescence spectra of Ca3(BO3)2:0.3%Pr3+

基于上述实验, 可以推导出Ca₃(BO₃)₂:Pr³⁺可能的X射线诱导长余辉发光模型, 如图9所示。 在X射线的激发下, 大量电子从Ca₃(BO₃)₂的价带跃迁至导带, 并在价带中形成空穴。 在导带的运输下, 一部分电子会进入Pr³⁺的4f5d能级, 再通过能级跃迁, 发射出光。 另一部分电子会被陷阱捕获, 并最终填满陷阱。 在去除激发源后, 被陷阱捕获的电子会逸出与Pr³⁺的4f5d能级结合, 最终通过能级跃迁回基态, 产生余辉发射。 剩余小部分电子会储存在陷阱中, 当样品被980 nm激发源激发时, 剩余电子会被激发至导带, 通过导带的运输进入Pr³⁺的激发态, 最终从激发能级跃迁回基态能级, 产生光激励发光。

图9

Fig.9

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	图9 X射线诱导Ca3(BO3)2:Pr3+的长余辉发光示意图Fig.9 X-ray induced long afterglow luminescence from Ca3(BO3)2:Pr3+