引用本文
李焕同, 邹晓艳, 张婷婷, 张卫国, 王俊淇. 在陕北小保当富镜煤与富惰煤热解焦中氮的赋存形态及转变规律[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(5): 1494-1500.
LI Huan-tong, ZOU Xiao-yan, ZHANG Ting-ting, ZHANG Wei-guo, WANG Jun-qi. Uneven Distribution and Transformation of Nitrogens During Vitrinite- and Inertinite-Rich Coal Pyrolysis Char of Xiaobaodang Coal Mining Area, Northern Shaanxi Province[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(5): 1494-1500.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)05-1494-07  
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在陕北小保当富镜煤与富惰煤热解焦中氮的赋存形态及转变规律
李焕同1, 邹晓艳2, 张婷婷1, 张卫国1, 王俊淇1
1.西安科技大学地质与环境学院, 陕西 西安 710054
2.商洛学院城乡规划与建筑工程学院, 陕西 商洛 726000

作者简介: 李焕同, 1986年生,西安科技大学地质与环境学院副教授 e-mail: htlcumt@126.com

收稿日期: 2024-03-21 修回日期: 2024-12-02
基金: 国家自然科学基金项目(41502160),西安科技大学优秀青年科技基金项目(2019YQ2-08)资助
摘要

以陕北小保当原煤(XR)、 富镜质组煤(XV)和富惰质组煤(XI)为研究对象, 在高纯Ar气氛下, 以5 ℃·min-1的升温速率在密闭式高温节能气氛炉中进行热解, 热解终温度300~900 ℃。 利用热重-差热分析(TG-DTA)、 X射线光电子能谱(XPS)分别研究原煤(XR)、 富镜煤(XV)和富惰煤(XI)的热解特性及其热解焦中氮赋存形态。 结果表明: 小保当煤热解过程中, 其结构发生分解、 解聚反应生成和排出大量挥发物, 在440~450 ℃时, 有明显的失重峰, 并且富惰煤(XI)的总失重率和最大失重速率均小于富镜煤(XV), 是由于惰质组芳构化程度高以及芳环侧链长度短, 结构中化学键的离解键能大, 热稳定程度高。 小保当煤中氮元素的主要存在形式为吡啶型氮(N-6)、 吡咯型氮(N-5)、 季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X), 吡咯型氮(N-5)均高于吡啶型氮(N-6), 富镜煤中吡咯型氮(N-5)略低于富惰煤, 富惰煤中季氮(N-Q)含量略高, 主要是由于其芳环缩合程度较高, 较多氮元素嵌入大分子多环芳香结构。 热解焦中氮元素的主要存在形式为吡啶型氮(N-6)和吡咯型氮(N-5); 热解温度在300 ℃时, 吡啶型氮(N-6)和季氮(N-Q)的相对含量明显减少; 随温度的升高, 吡咯型氮(N-5)向吡啶型氮(N-6)转化; 在700 ℃时, 富惰煤中吡啶型氮(N-6)出现拐点, 呈现由升转降, 可能为芳环化、 缩聚作用所致; 在900 ℃时, 氮氧化物(N-X)消失。 热解焦的表面氮元素多于体相氮元素, 富镜煤(XV)和富惰煤(XI)中表面氮元素脱除率分别为53.49%和31.86%; 体相氮元素脱除率分别为33.72%和15.84%, 在600 ℃时, N/C出现拐点, 呈现由降转升, 可能为结构中桥键或烷基侧链的化学键不稳定而发生断裂导致。

关键词: X射线光电子能谱; 富镜煤; 富惰煤; 热解; 氮迁移
中图分类号:TQ530.2 文献标志码:A
Uneven Distribution and Transformation of Nitrogens During Vitrinite- and Inertinite-Rich Coal Pyrolysis Char of Xiaobaodang Coal Mining Area, Northern Shaanxi Province
LI Huan-tong1, ZOU Xiao-yan2, ZHANG Ting-ting1, ZHANG Wei-guo1, WANG Jun-qi1
1. College of Geology and Environment, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China
2. College of Urban, Rural Planning and Architectural Engineering, Shangluo University, Shangluo 726000, China
Abstract

Xiaobaodang raw coal (XR), vitrinite-rich coal (XV) and inertinite-rich coal (XI) were pyrolyzed in a closed high-temperature energy-saving furnace at a heating rate of 5 ℃·min-1 under high-purity Ar atmosphere. The final pyrolysis temperature was 300~900 ℃. Thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to study the pyrolysis characteristics of raw coal (XR), vitrinite-rich coal (XV) and inertinite-rich coal (XI), and the occurrence of nitrogen in pyrolysis char. The results show that during the pyrolysis process of Xiaobaodang coal, its structure is decomposed and depolymerized to generate and discharge many volatiles. At 440~450 ℃, there is an obvious weight loss peak. The total weight loss rate and maximum weight loss rate of inertinite-rich coal (XI) are smaller than those of vitrinite-rich coal (XV), which is due to the high degree of the aromatization of inertinite and the short length of aromatic ring side chain. The dissociation bond energy of chemical bonds in the structure is large and the thermal stability is high. The main forms of nitrogen in Xiaobaodang coal are pyridine nitrogen (N-6), pyrrole nitrogen (N-5), quaternary nitrogen (N-Q) and nitrogen oxide (N-X). Pyrrole nitrogen (N-5) is higher than pyridine nitrogen (N-6). Pyrrole nitrogen (N-5) in vitrinite-rich coal is slightly lower than in inertinite-rich coal. The quaternary nitrogen (N-Q) content in inertinite-rich coal is slightly higher, mainly due to its high degree of aromatic ring condensation and more nitrogen elements embedded in macromolecular polycyclic aromatic structure. The main forms of nitrogen in pyrolysis char are pyridine nitrogen (N-6) and pyrrole nitrogen (N-5). When the pyrolysis temperature was 300 ℃, the relative content of pyridine nitrogen (N-6) and quaternary nitrogen (N-Q) decreased significantly. With the temperature increase, pyrrole nitrogen (N-5) was converted to pyridine nitrogen (N-6). At 700 ℃, the pyridine-type nitrogen (N-6) in the inertinite-rich coal group has an inflection point, showing a change from rise to fall, possibly caused by aromatic cyclization and polycondensation. At 900 ℃, nitrogen oxides (N-X) disappeared. The surface nitrogen of pyrolysis char is more than that of bulk nitrogen. The removal rates of surface nitrogen in vitrinite-rich coal (XV) and inertinite-rich coal (XI) are 53.49% and 31.86%, respectively. The removal rates of nitrogen in the bulk phase were 33.72% and 15.84%, respectively. At 600 ℃, an inflection point appeared in N/C, showing a change from decrease to increase, which may be caused by the unstable chemical bonds of bridge bonds or alkyl side chains in the structure.

Keyword: XPS; Vitrinite-rich coal; Inertinite-rich coal; Pyrolysis; Nitrogen transformation
引言

煤是由有机显微组分(镜质组、 惰质组和壳质组)和矿物质组成的可燃有机岩, 有机显微组分与成煤物质密切相关。 虽然不同显微组分的组成、 化学成分、 结构特征及工艺特征等已得到广泛研究, 热解特性亦备受关注, 但对不同显微组分中杂原子氮热解行为关注较少。 另外, 煤中氮在燃烧时会以NOx的形式释放出来, 会造成环境污染[1]。 因此, 研究煤中氮的热解行为以及氮氧化物的生成过程, 不仅丰富煤元素地球化学研究, 还可为煤的环境污染防治等提供科学依据。

X射线光电子能谱(XPS)可提供煤结构表面元素的定性和定量信息, 并且对样品表面损伤较轻, 从而减少利用溶剂提取煤热解产物中痕量的有机氮产生的人为误差。 煤中氮的赋存形式主要为吡啶型氮(N-6)、 吡咯型氮(N-5)、 质子化吡啶型氮(或称“ 季氮” , N-Q)和氮氧化物(N-X)[2, 3, 4], 赋存于杂环部分, 仅少量存在于侧链, 吡啶型氮(N-6)比例随煤级增加而增大[5], 即使煤级相近的不同煤岩组分中氮赋存形态亦有显著差异[3]。 热解可脱除煤中一定数量的氮, 但由于热解过程中氮的变迁是一个非常复杂的过程, 其变迁规律还受煤阶、 氮的形态或其他因素(如热解温度、 压力、 升温速率和停留时间等)等影响[4, 5, 6, 7]。 显微组分差异会影响热解特性和产物[8], 惰质组热解反应性低, 焦油产率低, 尤其氮在其煤焦中的赋存形态仍存在分歧。 随着热解温度升高(> 650 ℃), 热解焦结构、 元素含量等的差异变小[9], 700~1 000 ℃时富惰煤热解焦密度更大。 Wó jtowicz等[10]研究发现煤中以吡咯型氮(N-5)经热处理后转变为吡啶型氮(N-6); 李梅等[11]研究新西兰高硫煤时发现, 吡咯型氮(N-5)随热解温度升高向吡啶型氮(N-6)转化, 超过900 ℃时氮氧化物消失; 还有学者研究发现吡咯型氮(N-5)稳定性高于吡啶型氮(N-6)[12, 13], 认为氮官能团不是决定化合物分解温度的唯一因素, 其稳定性还取决于周围环境。 热解引起含氮官能团组成的变化是由于某些官能团优先挥发, 或某些官能团在焦炭基质中转化为另一种官能团, 但这一过程存在争议或疑问。 由此, 本文利用热重-差热(TG-DTA)、 XPS研究了陕北小保当原煤(XR)、 富镜质组煤(XV)和富惰质组煤(XI)的热解特性及其热解焦中氮元素赋存形态及转变规律。

1 实验部分
1.1 样品预处理

样品选自陕北侏罗纪煤田小保当2-2号煤层原煤(编号: XR), 属于不粘煤。 为了避免采用浮选及离心、 酸洗等方法可能会对煤样结构产生影响, 本文根据光泽、 硬度、 脆度等方面的差异, 手工从镜煤、 暗煤条带中进行了镜质组和惰质组等两种有机显微组分分离与富集, 获得富镜质组煤样(编号: XV)和富惰质组煤样(编号: XI)。 工业分析按照GB/T 212— 2008《煤的工业分析方法》进行; 元素分析按照GB/T 31391— 2015《煤的元素分析》进行; 煤岩组成分析按照GB/T8899— 2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》和GB/T 15590— 2008《显微煤岩类型测定方法》进行; 样品基本性质见表1。

表1 工业分析、 元素分析和煤岩类型测定结果 Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and petrographical analysis of coal samples
1.2 测试方法

1.2.1 高温节能气氛炉热解过程

采用洛阳鲁威窑炉有限公司生产的高温节能气氛炉(型号: KSS-1700℃)进行热解并收集热解固体残余物(热解焦)。 实验步骤: 将5.0 g破碎至粒度≤ 74 μ m的原煤(XR)、 富镜质组煤(XV)和富惰质组煤(XI)等样品放入陶瓷方舟后, 置于炉膛中心部位; 密闭炉门并抽真空两次, 在流量为0.5 L· min-1的氩气氛围保护下, 以5 ℃· min-1的升温速率分别至终温300、 400、 500、 600、 700、 800和900 ℃后恒温1.5 h; 继续在惰氛下自然冷却至室温, 获得不同终温温度下的热解焦; 将上述过程获取的热解焦在玛瑙研钵中磨碎, 装入塑封袋后, 置于干燥皿中备用。

1.2.2 热重-差热(TG-DTA)

采用NETZSCH STA 2500热重仪进行热解特性研究, 将约10 mg的分析样品置于Al2O3坩锅中, 在高纯N2气氛下, 以10 ℃· min-1的升温速率从室温升温至800 ℃, 恒温30 min。

1.2.3 X射线光电子能谱(XPS)

采用Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪测试分析煤中氮的赋存特征。 X射线激发源: 单色Al Kα (hν =1 486.6 eV); 电压16 kV, 电流14.9 mA, X射线束斑直径650 μ m; 通能(pass energy): 全谱100 eV, 步长0.5 eV; 窄谱元素高分辨谱30 eV, 步长0.05 eV。 以C(1s)=284.6 eV为标准进行荷电校准。 采用XPS Peakfit拟合方法(Gauss、 Lorenz或Gauss+Lor法)进行多次分峰拟合, 将获得的参数求平均, 避免主观性和重复性差等影响。

2 结果与讨论
2.1 小保当煤及不同显微组分富集物的热解特性

不同显微组分富集物的TG-DTG曲线(图1)显示, 失重量随着热解温度的升高而逐渐增加, 但在相同温度下富镜质组煤失重量大于富惰质组煤。 在热解温度300 ℃前, 富镜煤(XV)和富惰煤(XI)的失重量均较小, 但前者失重量略多, 这一阶段主要是煤的干燥脱吸阶段, 脱去煤中游离水及吸附的气体。 随着热解温度升高至300~600 ℃段时, 失重量急剧增加, 此阶段以分解和解聚反应为主, 生成和排出大量挥发物(如CH4及其同系物、 CO及焦油等)。 热解温度超过600 ℃之后, 失重速率开始逐渐减弱, 此阶段以缩聚反应为主, 半焦分解成焦炭, 并在700 ℃时缩聚反应最为明显和激烈, 产生H2、 少量CH4等气体。 当达到最终温度时, XV的失重量最大, 达到35.78%, 原煤(XR)次之为34.44%, XI最低为23.36%。 造成这种差异性主要是由于惰质组的芳构化程度较大, 其芳环上的侧链长度小, 且在热解下其结构变化机制和规律性与镜质组不同, 大分子结构中化学键的离解键能大, 热稳定程度高。 三个样品在脱气阶段的初始热解温度接近, XV最先开始反应, 其次是XR、 XI, 此阶段最大热解速率温度在65 ℃附近, 而最大热解速率有明显差异, 依次为XI 0.62%· min-1, XR 0.67%· min-1和XI 0.70%· min-1。 在活泼分解和解聚反应阶段(300~600 ℃), XV、 XR和XI的最大热解温度接近, 分别为443.7、 441.9和449.1 ℃, 并出现较大的失重速率峰, XR、 XV的最大热解速率(2.11%· min-1和2.01%· min-1)显著大于XI(1.06%· min-1)。 这些特征表明在热解过程中富镜质组煤(XV)的热解反应性最好, 富惰质组煤(XI)最差, 不同显微组分富集物的热解反应性与其自身结构相关, 富镜质组煤中存在较多的脂肪侧链、 饱和环结构及含氧官能团等某些桥键[14], 如— CH2— 、 — CH2— CH2— 、 — O— 等是大分子结构中最薄弱的环节, 受热易断裂成“ 自由基” 。 然而, 富惰质组煤芳环缩聚程度高, 热稳定程度高, 离解键能大而不易分解, 失重量和热解速率明显低于富镜质组煤。

图1 富镜煤(XV)和富惰煤(XI)的TG-DTG曲线Fig.1 TG/DTG curves of vitrinite-rich (XV) and inertinite-rich (XI) coals

2.2 不同显微组分富集物中氮元素赋存形态

不同显微组分富集物中氮主要以吡啶型氮(N-6)、 吡咯型氮(N-5)、 季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)等形态存在(表2、 图2), 峰位结合能分别为~398.8、 ~400.4、 ~401.6和~402.9 eV。 不同显微组分中吡咯型氮(N-5)的拟合峰强度均是最高, 其与三种类型的有机氮相关[5]: (1)吡咯型氮原子与一个非芳香或不饱和芳香环上的一个氢原子和两个碳原子键合, 有时可能存在含氧取代基; (2)芳香吡啶环除含氧取代基外, 还同时含有N原子, 含氧取代基(如羟基)可能为开环和随后消除氮原子提供化学活性位点; (3)低阶煤中的胺基和酰胺基氮, 这些活性氮类型主要位于缩合或部分芳香化结构的边缘。 然而, 在XPS测量精度范围内, 吡啶酮氮并不能与吡咯型氮(N-5)区分开。 自然演化序列煤中吡咯型氮(N-5)在低变质作用阶段的变化不明显, 演化至无烟煤阶段(Rmax超过2.0%)后才显著下降, 但在XV中吡咯型氮(N-5)相对含量为57.84%, 略低于XI, 可能是由于惰质组结构的芳环上支链相对较少且长度短造成。

表2 富镜煤(XV)和富惰煤(XI)的XPS N(1s)数据 Table 2 XPS N(1s) data of vitrinite-rich (XV) and inertinite-rich (XI) coals

图2 富镜煤(XV)和富惰煤(XI)的XPS N(1s)谱拟合分峰Fig.2 XPS N(1s) spectra and curve resolution of vitrinite-rich (XV) and inertinite-rich (XI) coals

次级拟合峰为吡啶型氮(N-6), 芳香结构中吡啶型氮(N-6)原子仅与两个碳原子成键, 其峰强度低于吡咯型氮(N-5), 但显著高于季氮(N-Q)峰。 自然演化序列煤中吡啶型氮(N-6)与Hdaf变化趋势较一致, 受煤变质程度影响在Cdaf> 85%和Rmax> 1.3%后才显著下降。 季氮(N-Q)为进入煤大分子芳香结构内部的吡啶型氮(N-6), 其中每个氮原子与3个碳原子共价结合, 其有效电荷及结合能远高于芳香化结构边缘上的吡啶型氮(N-6)。 XI中季氮(N-Q)相对含量略高, 说明富惰煤中嵌入煤大分子多环芳香结构的氮多于富镜煤, 进一步显示富惰煤芳环缩合程度较高。

2.3 热解焦中氮的赋存形态

热解焦中氮的赋存形式以吡啶型氮(N-6)和吡咯型氮(N-5)为主(图3)。 热解过程中热解温度、 加热速率、 热解压力等因素均会影响焦氮含量。 随着温度的升高, 吡啶型氮(N-6)含量升高[5], 低温时热解焦中N/C大于原煤, 高温时N/C低于原煤; 在温和的热解条件下, 季氮(N-Q)相对含量减少, 随着热解程度增大, 吡咯型氮(N-5)开始向吡啶型氮(N-6)转换[10]。 然而, 镜质组热解挥发收率和热解反应性均高于惰质组, 不同形态的含氮官能团在富镜煤(XV)和富惰煤(XI)表现出不同变化规律。

图3 不同温度热解后富镜煤(XV)和富惰煤(XI)的XPS N(1s)谱图Fig.3 XPS N(1s) spectra of vitrinite-rich (XV) and inertinite-rich (XI) coals after pyrolysis at different temperatures

XV和XI在300 ℃条件下热解焦的XPS N(1s)谱图及其分峰拟合曲线[图3(a, d)]显示, 在热解产物大分子结构中氮元素赋存状态的主要类型仍然是吡咯型氮(N-5), 吡啶型氮(N-6)、 季氮(N-Q)相对含量比未受热处理样品中有相当比例的减少, 说明其已经转化或部分转化为其他的氮形态, 转化途径可能为热解过程中脱吸、 脱羧基、 羟基等作用致使氮元素随挥发分释出。

600 ℃热解条件下主要化学反应有煤中有机质的裂解反应、 一次热解产物中挥发分的分解及化合反应和裂解煤焦的缩聚反应。 在此阶段较长的支链受热断裂, 煤焦基本是芳构化的, 通过缩聚反应形成稳定性好的复合芳烃, 显然, 富惰煤、 富镜煤在热解焦中吡咯型氮(N-5)峰强度仍然很强[图3(b, e)], 吡啶型氮(N-6)峰相对300 ℃热解条件下的相对含量有增加, 说明吡啶型(N-6)和吡咯型氮(N-5)比较稳定而保留在煤焦中, 缩聚反应使一部分氮元素转化为季氮(N-Q)形态。

900 ℃热解条件下焦炭XPS N(1s)谱图[图3(c, f)]显示, XV和XI中氮赋存形态差异比较明显, 吡咯型氮(N-5)很稳定, 仍然是主要类型; 此阶段以缩聚反应为主, 半焦分解生成焦炭, 芳香层片不断增大、 有序化, 热稳定性增大。

XV和XI热解过程中氮赋存形态变化显示[图4(a)], 富镜煤中吡啶型氮(N-6)相对含量随着热解温度的升高逐渐增加, 吡咯型氮(N-5)逐渐减小, 如前文中提到低阶煤中还有少量的胺基和酰胺基氮, 其C— N键能< N-5< N-6, 胺基、 酰胺基氮和N-在5热解过程中依次裂解, 致使富镜质组煤热解时逸出氮的总量较富惰质组多。 另外, 吡啶型氮(N-6)可源于5元环打开后引入一个碳原子, 或由酰胺、 胺和质子化吡啶(季氮)结构的转化来。 富惰煤中吡啶型氮(N-6)相对含量在700 ℃拐点呈现先升后降的趋势[图4(b)], 吡咯型氮(N-5)则是先降后升, 可能是由于芳环化、 缩聚作用的结果。

图4 热解过程中氮元素各赋存形态的相对含量变化Fig.4 Relative content changes of various forms of nitrogen during pyrolysis

2.4 热解焦中氮的迁移转变

热解过程中, 在300 ℃前先开始脱气阶段。 随着温度的升高, 热解和缩聚反应并存, 杂环氮以挥发分的形式逸出。 XV和XI热解焦表面元素组成(表3)显示均为富氧的, XI中O元素含量大于XV, N元素含量小于XV。 以GB/T 31391— 2015测得元素结果可代表煤体相元素含量(表1), 用XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素组成; XV表面氮元素是体相氮元素的1.47倍, XI表面氮元素是体相氮元素的1.85倍, 说明富惰煤中氮元素多分布于结构表面。

表3 XPS测得的富镜煤(XV)和富惰煤(XI)及其热解焦表面元素组成 Table 3 Surface elemental composition of pyrolysis residues of vitrinite-rich (XV) and inertite-rich (XI) coals measured by XPS

随着热解温度升高, 羧基、 醚氧、 脂肪侧链及一些桥键开始断裂、 脱除, 热解半焦表面N元素、 N/C值均逐渐减少(图5)。 当热解温度大于700 ℃, 富惰煤(XI)的氮元素逸出速率变小。 对比未进行热处理样品与900 ℃下热解煤焦的N/C, 其中XV的N/C值从2.37%降至1.09%, 下降幅度达54.0%, XI从2.25%降至1.50%, 下降幅度达33.3%。 这种差异性显然与两者大分子结构有关, 而富惰煤芳碳率、 缩合程度及成熟度较高[14], 含有较多的芳环结构, 表现为在加工转化中具有“ 惰性” 性质, 即惰质组中N/C值的变化幅度相对镜质组较小, 需要较高温度才能使内部桥键断裂。 相比镜质组中的氮元素, 惰质组中氮元素在热解过程中更容易逸出。

图5 不同温度热解后煤焦表面元素变化Fig.5 Changes of surface elements of residues after pyrolysis at different temperatures

随着热解温度升高, 不同温度下热解焦中N、 H元素减少(表4), 在600 ℃之后N/H快速上升, H的释放速度显著大于N, 可能由于此时连接煤有机大分子结构单元之间的桥键或结构单元周边的烷基侧链的化学键变得不稳定而发生断裂。 富镜煤热解焦中N元素含量变化不大, 而富惰煤N元素含量逐渐减少[图6(a)]。 继续升温, 煤中有机芳香骨架结构中的部分杂环遭受破坏, 裂解加剧。 在700 ℃惰氛热解条件下, 热解焦中N/C显著增加[图6(b)], 呈现出氮的富集现象, 之后N/C随热解温度提高而继续降低。

表4 不同温度热解后煤焦中元素组成 Table 4 Element composition of residues after pyrolysis at different temperatures

图6 不同温度热解后煤焦中元素变化Fig.6 Changes of elements in residues after pyrolysis at different temperatures

3 结论

(1)热重-差热分析表明, 小保当富镜煤(XV)和富惰煤(XI)在440~450 ℃有明显的失重峰, 这主要是由于分解、 解聚反应生成并排出大量挥发物。 XI的总失重率和最大失重速率均小于XV, 这说明惰质组的芳构化程度较大, 其芳环上的侧链较短, 大分子结构中化学键的离解键能大, 因此热稳定程度高。

(2)通过X射线光电子能谱分析显示, 小保当富镜煤(XV)和富惰煤(XI)中氮赋存形态相似, 吡咯型氮(N-5)均高于吡啶型氮(N-6), XV中吡咯型氮(N-5)略低于XI; XI中季氮(N-Q)含量略高, 主要是由于其芳环缩合程度较高, 较多氮元素嵌入大分子多环芳香结构。

(3)小保当富镜煤(XV)和富惰煤(XI)的热解焦中吡咯型氮(N-5)仍是主要类型, 保留在煤焦中的吡啶型(N-6)和吡咯型氮(N-5)比较稳定。 热解焦中含氮官能团的存在形式受温度控制, 随着温度的升高, XV中吡啶型氮(N-6)相对含量逐渐增加, 吡咯型氮(N-5)逐渐减小; XI中吡啶型氮(N-6)相对含量在700 ℃拐点呈现先升后降的趋势, 吡咯型氮(N-5)则是先降后升, 可能是由于芳环化、 缩聚作用的结果。 XI热解焦中氮元素总体含量小于XV, 但XI中氮元素更多地分布于结构表面, N/C在700 ℃热解温度后降低。

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