按照化学计量比称取一定量的氧化钇、 五氧化二钒、 氧化镱、 氧化钬, 以上试剂均为分析纯。 通过高温固相法将原料在马弗炉中500 ℃保温2 h预烧结, 随后升温至1 100 ℃后保温3 h, 最后随炉冷却得到YVO₄:Yb³⁺/Ho³⁺样品。

图1是高温固相法制备的掺杂不同浓度Ho³⁺的YVO₄荧光粉的XRD图谱和主衍射峰的局部放大图。 由1(a)可知, 不同浓度掺杂的样品衍射峰和标准卡片(JCPDSNo.17-0341)衍射峰基本吻合。 当Yb³⁺离子和Ho³⁺离子被引入体系时, 由于Yb³⁺(0.86 Å )半径小于Y³⁺(0.91 Å ), 因此较高浓度的Yb³⁺取代Y³⁺, 样品发生晶格收缩, 利用Bragg公式推断衍射峰向大角度偏移。 又从图1(b)可知, 当Ho³⁺浓度掺杂到2%时, 衍射峰方向向小角度偏移, 这是由于掺杂的Ho³⁺(1.01 Å )半径大于Y³⁺(0.91 Å ), 其掺杂浓度较高时基质会发生晶格膨胀。 以上分析结果初步说明Yb³⁺和Ho³⁺已经成功掺杂且顺利取代部分Y³⁺的位置。

图1

Fig.1

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	图1 (a)掺杂不同浓度Ho的YVO4的XRD图谱; (b)主衍射峰局部放大图Fig.1 (a) XRD patterns of YVO4 doped with different concentrations of Ho; (b) Local magnification of the main diffraction peak

对样品YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺进行Rietveld精修拟合得到图2(a), 图中黑色“ × ” 为实验测试所得的衍射数据, 红色线条表示精修后拟合的数据, 紫色线条代表实测数据和拟合数据的差值, 蓝色线条代表Bragg衍射峰的确切位置, 由图2可知, 晶格中没有杂相存在, 将其细化参数列于表1中, 通过分析表中的各个参数可知样品精修后的全谱因子和加权的全谱因子均保持在15%以下, 同时拟合度因子也低于2。 精修结果可信度高。 图2(b)为粉体的晶体结构图, 样品为四方相结构, 其空间群为I41/amd, Y原子与O原子形成了[YO₈]十二面体, 因此Y³⁺晶格可能会被Yb³⁺和Ho³⁺占据。

图2

Fig.2

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	图2 (a)YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+的XRD精修; (b)YVO4晶体结构Fig.2 (a) XRD refinement of YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+; (b) YVO4 crystal structure

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+荧光粉精修细化参数 Table 1 YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+ phosphor refining parameters Chemical formula YVO4 Space group I41/amd Cell parameters a=7.004 50 Å b=7.004 50 Å c=6.267 10 Å α =β =γ =90° Cell volume 316.045 8 Å 3 χ 2 1.62 Rwp 14.21% Rp 8.21%

表1 YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+荧光粉精修细化参数 Table 1 YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+ phosphor refining parameters

图3所示为样品YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺红外光谱, 450~4 000 cm^-1范围内的FTIR谱图中, 450 cm^-1处弱的吸收峰为Y— O键的收缩振动, 位于819.23 cm^-1有V— O的对称收缩振动, 1 636.66与3 447 cm^-1之间的弱吸收峰对应于O— H, 主要是由YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺吸收的水分子引起的, 吸收峰显示该样品属于正交晶系YVO₄晶相, 该结果与上述XRD分析一致^[9]。

图3

Fig.3

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	图3 YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+的红外谱图Fig.3 Infrared spectrum of YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+

图4(a)为YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺荧光粉的XPS光电子全谱图。 由图可知V2p谱线为强谱线因其的强度最大且峰宽较窄。 采用XPS全谱分析可以确定Yb与Ho成功掺杂到YVO₄中。 由图4(b— g)可知, 经高温固相法制备的YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺的化学成分和化学态, 样品中Y3d的双峰结合能分别对应于Y3d_3/2和Y3d_5/2, 在156.7和158.8 eV处, 以Y³⁺的形式存在; Ho4d对应的结合能为158.9 eV; Yb4d峰由两种峰组成: 其中一种以Yb4d_5/2位于184.5 eV处, 一种以Yb4d_3/2位于193.3 eV处, 呈Yb³⁺的化学态; C1s主要以C— C与O— C═O存在于284.3和288.5 eV处; V2p两种峰分别对应于V2p_3/2和V2p_1/2, 结合能分别为516.7和524.3 eV, 以V⁵⁺的化学态存在, 部分因基质YVO₄中V═O键被热激发裂解, 形成V⁴⁺和O^-; O1s两峰分别位于529.3和531.1 eV^[10]。

图4

Fig.4

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	图4 (a)YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+荧光粉的XPS光电子全谱图; (b)— (g)各元素高分辨XPS谱图Fig.4 (a) XPS photoelectron full spectrum of YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+ phosphor; (b)— (g) high-resolution XPS spectra of each element

图5为高温固相法合成YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺荧光粉样品的扫描电镜照片。 如图所示, 低倍率下观察到样品由不规则的颗粒组成, 表面光洁度高, 表明制备的样品结晶度较好, 晶粒尺寸较均匀。 通过对样品粒径的计算分析, 得到图5插图所示的粒径尺寸分布图, 利用Image-J软件测量得晶粒平均尺寸为0.6 μ m, 粒度适中的荧光材料具有与芯片结合性好易于涂敷的特点, 对发光均匀性和稳定性等性能有促进作用, 进而有效提升其发光效率。

图5

Fig.5

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	图5 YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+的扫描电镜照片及粒径分布图Fig.5 SEM photos and particle size distribution of YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+

图6所示为YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺荧光粉的Mapping图, 由图可以看到荧光粉样品中Y、 V、 O、 Yb、 Ho五种元素分布均匀, 进一步说明Yb³⁺与Ho³⁺成功掺杂进基质YVO₄中, 制备的样品纯度较高。

图6

Fig.6

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	图6 YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+荧光粉Mapping图 (a): 扫描区域; (b): 各元素混合后的图像; (c)— (g): 各元素分布图像Fig.6 Mapping of YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+ phosphor (a): Scanning area; (b): The image after the elements are mixed; (c)— (g): Images of distribution of each element

YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺荧光粉的吸收光谱图如图7所示, 由图可知, 在200~305 nm有强烈的吸收峰, 这一特征峰源于VO₄^3-基团中配位O原子至位于正四面体中心V原子的电荷转移跃迁, 进而形成了对紫外光的宽频强吸收带。 在418、 455、 486、 539和650 nm处的弱吸收带分别对应于Ho³⁺从基态⁵I₈到⁵G₅、 ⁵G₆、 ⁵F₃、 ⁵F₄/⁵S₂和⁵F₅各激发态的电子跃迁^[11]。

图7

Fig.7

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	图7 YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+的吸收光谱图Fig.7 Absorption spectra of YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+

图8(a)是在980 nm激发下, 不同Ho³⁺浓度掺杂的YVO₄:Yb³⁺/Ho³⁺粉体的发射光谱图, 可以观察到该光谱中存在两个明显的发射带, 分别位于550和660 nm处, 其主要归因于掺杂的Ho³⁺离子发生⁵S₂/⁵F₄→ ⁵I₈和⁵F₅→ ⁵I₈能级跃迁。 Ho³⁺的掺杂浓度与样品发射强度的关系如图8(b)所示。 图中曲线表明Ho的掺杂量为1%时, 所得发射性能最佳, 当浓度再次升高时, 发射强度降低直至浓度猝灭^[12]。

图8

Fig.8

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	图8 (a)掺杂不同浓度Ho的YVO4的发射光谱图; (b)浓度猝灭图Fig.8 (a) Emission spectra of YVO4 doped with different concentrations of Ho; (b) Concentration quenching diagram

通常来说, 能量传递机制包括交换相互作用和多极矩作用两种模式。 基于Blasse理论, 通过计算敏化剂离子Yb³⁺和激活剂离子Ho³⁺之间的临界距离Rc可以辨别能量传递机理。 当距离小于5时, 交换相互作用占主导, 而多偶极矩相互作用次之^[13]。 Yb³⁺和Ho³⁺之间的临界距离可以通过式(1)求得

Rc=2×3V4πxcN13(1)

式(1)中: V是晶胞体积, x_c是掺杂离子浓度之和, N为晶胞中阳离子的个数。

根据XRD和晶体结构数据, V=316.045 8 Å ³, N=2。 代入式(1), 求得R_C值分别为15.26、 14.96、 14.70、 14.45和14.22 Å 。 计算所得的R_C值都大于5, 因此, 从Yb³⁺离子到Ho³⁺离子的能量传递机制为多偶极矩相互作用。

图9为YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺样品发射强度随功率变化的发射谱, 从图中观察到, 550 nm绿色发光和660 nm处红色发光明显。 绿色发光为Ho³⁺的⁵S₂/⁵F₄→ ⁵I₈(550 nm)跃迁, 660nm处红色发光为Ho³⁺的⁵F₅→ ⁵I₈跃迁。 随功率从25~150 mW的提高, 样品发射强度不断增强。 图9(b)是样品YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺的上转换发光强度与泵浦功率的对数关系变化图, 上转换发光强度I与泵浦功率P满足式(2)^[14]

I∝Pn(2)

式(2)中, n为吸收的光子数。 由图9可知, 样品在波长550和660 nm处的斜率都接近2, 因此可以认为样品绿光和红光发射都属于双光子过程。

图9

Fig.9

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	图9 (a)YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+在不同功率激发下的发射谱图; (b)YVO4:8%Yb3+/1% Ho3+的泵浦线性拟合曲线和斜率Fig.9 (a) Emission spectra of YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+ under different power excitation; (b) YVO4:8%Yb3+/1% Ho3+ pump linear fit curve and slope

对YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺进行表征分析后得到图10的荧光寿命曲线, 该曲线可以被二指数函数(3)成功拟合

I(t)=I0+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2)(3)

式(3)中: I(t)为样品发光强度; I₀为样品初始时刻发光强度; B₁和B₂分别为常量; t为衰减时间, μ s; τ ₁和τ ₂分别为样品拟合寿命, μ s。

图10

Fig.10

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	图10 YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+在980 nm激发下的荧光衰减曲线Fig.10 Fluorescence attenuation curve of YVO4:8%Yb3+/1%Ho3+ at 980 nm excitation

用此函数拟合可得到两个寿命值τ ₁、 τ ₂, 根据式(4)计算平均荧光寿命^[15]

τ=(B1τ12+B2τ22)(B1τ1+B2τ2)(4)

根据式(3)可得YVO₄:8%Yb³⁺/1%Ho³⁺荧光粉的发光寿命为96.02 μ s。

将YVO₄:8%Yb³⁺/xHo³⁺各组样品的发射光谱数据导入CIE色坐标计算软件中, 计算结果如表2所示。 其标准色度图如图11所示, 所有坐标都位于红光区域, 与光谱分析的结果一致。 且结合数据分析出随浓度的增高, 样品发光主要向橙光范畴靠近。 因此该荧光粉是可由980 nm激发主要产生红色发射的荧光材料, 具有优异的发光性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 YVO4:8%Yb3+/xHo3+(x=0.5%~2.5%)的色度坐标 Table 2 Chromaticity coordinates of YVO4:8%Yb3+/xHo3+ (x=0.5%~2.5%) Concentration of Ho3+ CIE coordinates (x, y) x=0.005 (0.602 9, 0.374 1) x=0.01 (0.593 8, 0.382 1) x=0.015 (0.607 1, 0.371 6) x=0.02 (0.590 4, 0.380 3) x=0.025 (0.572 3, 0.391 6)

表2 YVO4:8%Yb3+/xHo3+(x=0.5%~2.5%)的色度坐标 Table 2 Chromaticity coordinates of YVO4:8%Yb3+/xHo3+ (x=0.5%~2.5%)

图11

Fig.11

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	图11 YVO4:8%Yb3+/xHo3+的色坐标图Fig.11 Color coordinates of YVO4:8%Yb3+/xHo3+

图12为YVO₄:Yb³⁺/Ho³⁺的发光机理图, Yb³⁺离子的激发²F_5/2能级与980 nm光子的能量匹配度较高, 因此Yb³⁺离子可以较容易地吸收980 nm激光的光子, 从而可作为该体系有效的敏化剂。 整个过程中Yb³⁺的价电子在980 nm激发诱导下可以吸收能量跃迁到²F_5/2能级, 一部分的电子衰变回基态, 与此同时, 另一部分电子则通过能量转移(ET1)机制, 将所携带的激发能量传递给Ho³⁺离子, 促使Ho³⁺离子的价态提升到⁵I₆能级。 当Ho³⁺离子处于⁵I₆激发态时, 部分电子可能会经历非辐射弛豫过程, 进而跃迁至较低的⁵I₇能级。 随后, 在980 nm的外部激发下, 这些电子会经历激发态吸收(ESA1), 被进一步激发至⁵F₅能级。 最终, 它们衰变至基态⁵I₈, 并在660 nm处释放出红光。

图12

Fig.12

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	图12 YVO4:Yb3+/Ho3+的发光机理图Fig.12 YVO4:Yb3+/Ho3+ energy level transition mechanism diagram

同时, Ho³⁺离子中位于⁵I₆能级的另一部分电子, 可以通过两种途径达到更高的激发态。 首先通过980 nm激光激发诱导的激发态吸收(ESA2)过程获得能量提升; 其次通过Yb³⁺离子的能量转移(ET2)机制获得能量, 进而跃迁至⁵S₂/⁵F₄激发态能级。 在此能级上, 电子会经历辐射跃迁回到基态⁵I₈, 并在绿光区域(550 nm)发射出光子。 最后⁵F₅能级的部分电子通过交叉弛豫(CR)过程跃迁至⁵F₃能级。 随后, 这些电子经过衰变回到基态, 并在486 nm(⁵F₃→ ⁵I₈)处产生微弱的蓝色上转换发射^[16]。