图1(a)为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:xEu³⁺的XRD图谱, 由图可知, 不同掺杂浓度的XRD与PDF#17-0930标准卡片的峰位保持一致。 说明Eu³⁺掺杂进入Ba₉Lu₂Si₆O₂₄基体时, 与基体的主晶格保持一致, 未发生明显变化。 图1(b)为不同掺杂浓度的XRD峰位局部放大图, 两个峰位均出现偏移现象, 即Eu³⁺掺入基体中, 会引起晶格点阵畸变。 离子差百分比(D_r)可以计算基体的各离子的取代情况^[13]。

Dr=Rm-RdRm×100%(1)

式(1)中, R_m为被取代离子半径, R_d为掺杂离子半径, 当D_r< 30%, 掺杂离子成功取代基体中的离子, 在Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:xEu³⁺中, R_m(Lu)^[14]=0.861 Å , R_m(Eu)^[15]=0.96 Å , D_r=10.3%< 30%。 Eu³⁺掺入基体取代Lu³⁺, Eu³⁺取代Lu³⁺会使晶面间距增大, 主衍射峰出现偏移现象, 即衍射角减小。

图1

Fig.1

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	图1 Ba9Lu2Si6O24:xEu3+的XRD图谱(a)主峰全谱图和(b)局部放大图Fig.1 XRD pattern of Ba9Lu2Si6O24:xEu3+ (a) full spectrum and (b) local enlargement of the main peaks

图2为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄晶体结构图谱, 其中Ba₉Lu₂Si₆O₂₄的空间群为P121/m1群, a=5.399 Å , b=12.179 Å , c=6.852 Å , α =90° , β =106° , γ =90° , (单个晶胞体积)V_uc=432.284 799 Å ³。 简单单斜的点阵结构, 其中[BaO₈]、 [SiO₄]、 [LuO₆]分别为十面体、 四面体、 八面体, 呈现十面体-四面体-八面体的层片状结构; CN_Ba=8, CN_Si=4, CN_Lu=6。 当Eu³⁺掺入基体时, 取代Lu³⁺的位点, 为Eu³⁺提供良好的取代环境。

图2

Fig.2

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	图2 Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+的晶体结构Fig.2 Crystal structure of Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+

图3为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:0.09Eu³⁺的红外光谱图, 在分子振动时伴随着偶极矩的变化。 在3 447.48 cm^-1的谱峰较宽, 由于氢键会使谱峰变宽, 存在O— H为伸缩振动。 在1 420 cm^-1处主要存在Si— OH键的非对称伸缩振动^[16]。 样品的晶粒结晶度较高, 结晶态分子会发生谱带分离现象。 [SiO₄]基团主要在400~1 000 cm^-1附近^[17], 876.47、 830.57和502.30、 544.38、 472.43 cm^-1发生谱带分离, 说明存在Si— O— Si的非对称伸缩振动和弯曲振动。 在1 642.78 cm^-1的峰位强度较低, 说明Eu³⁺掺杂进入Ba₉Lu₂Si₆O₂₄基体中引起晶格振动。 O— H来源于试验样品吸收空气中水分。

图3

Fig.3

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	图3 Ba9Lu2Si6O24: 0.09Eu3+的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+

图4为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:0.09Eu³⁺的XPS光谱, 由图可知, 样品存在Eu、 Ba、 O、 Lu、 Si元素, 证明Eu³⁺掺杂进入Ba₉Lu₂Si₆O₂₄基体中。 图4(a)存在结合能为794.48和779.18 eV的两个峰位, 分别以Ba3d_3/2和Ba3d_5/2的化学态存在; 图4(b)存在C1s的288.68和284.18 eV两个峰位。 C的价态较多, 在288.68 eV为C— C, 284.18 eV为C═O; 图4(c)为掺杂元素Eu3d的图谱, 存在1 164.28和1 134.88 eV的Eu3d_3/2和Eu3d_5/2两个峰位, 证明Eu3d为Eu³⁺的化学态存在^[18]; 图4(d)存在Lu3d_3/2和Lu3d_5/2的205.58和196.18 eV两个峰位, Lu3d^[19]在Ba₉Lu₂Si₆O₂₄基体上以Lu³⁺的化学态存在; 图4(e)存在O1s一个峰位, 结合能为530.48 eV, 以晶格氧的化学态存在; 图4(f)存在Si2p的101.18 eV峰位, 以Si⁴⁺的形态存在^[20]。

图4

Fig.4

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	图4 Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+的X射线光电子谱和高分辨率精细图谱 (a): Ba3d; (b): C1s; (c): Eu3d; (d): Lu4d; (e): O1s; (f): Si2pFig.4 X-ray photoelectron spectrum of Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+ and High-resolution fine maps (a): Ba3d; (b): C1s; (c): Eu3d; (d): Lu4d; (e): O1s; (f): Si2p

图5为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:Eu³⁺的扫描电镜照片及颗粒粒径分布图, 由图5(a)可知, 样品为类球状, 同时存在小颗粒相互连接形成孔隙骨架。 由Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:Eu³⁺的颗粒粒径分布图可知, 样品主要集中在2~6 μ m分布, 平均粒径为3.462 μ m。 晶粒尺寸为微米级, 样品可以均匀涂覆在近紫外芯片上, 晶粒尺寸对发光性能存在一定影响; 颗粒度较大在封装时产生一定困难, 造成芯片表面涂覆不均匀而造成发光性能下降, 使用寿命衰减, 稳定性不足等缺点。 粒度过小时, 表界面缺陷增多造成性能下降。 证明微米级荧光粉适合LED的封装。

图5

Fig.5

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	图5 Ba9Lu2Si6O24:Eu3+的颗粒粒径分布图和Ba9Lu2Si6O24:Eu3+的SEM形貌图 (a): 10.00 KX; (b): 5.00 KX; (c): 5.00 KX; (d): 5.00 KXFig.5 Grain size proportion of Ba9Lu2Si6O24:Eu3+and SEM spectra of Ba9Lu2Si6O24:Eu3+ (a): 10.00 KX; (b): 5.00 KX; (c): 5.00 KX; (d): 5.00 KX

图6为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:0.09Eu³⁺的Mapping图, 其中图6(b— f)为各个元素在所选区域的分布情况。 由图6可知, Si、 O、 Ba、 Lu、 Eu五种元素分布其中, 进一步说明掺杂的Eu³⁺成功进入Ba₉Lu₂Si₆O₂₄基体。

图6

Fig.6

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	图6 Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+的Mapping图谱 (a): 各元素的表面分布; (b): Si; (c): Ba; (d): O; (e): Lu; (f): Eu元素Fig.6 Mapping diagram of Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+ (a): Surface distribution of each element; (b): Si; (c): Ba; (d): O; (e): Lu; (f): Eu element

图7为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:0.09Eu³⁺的漫反射光谱图, 由图7可知, 样品在200 nm开始下降并吸收光子能量, 400 nm趋于平缓, 在245 nm处吸收光子能量达到最大, 主要吸收200~400 nm的光子能量。 可根据紫外-可见漫反射光谱计算半导体带隙宽度, 由式(2)光学带隙和吸收系数之间的关系可得^[21]

αhν1/n=A(hν-Eg)(2)

式(2)中, α 为吸光系数, h为普朗克常数, ν 为频率, A为常数, E_g为半导体带隙宽度, n与半导体类型有关, 直接带隙为1/2, 间接带隙为2。 通过式(2)计算得带隙宽度E_g=3.89 eV。 证明紫外光附近对于该样品表面所吸收的光子最多。 这为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄基体在其附近激发提供条件。

图7

Fig.7

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	图7 Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+的漫反射光谱图Fig.7 Diffuse reflectance spectra of Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+

图8为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:0.09Eu³⁺的激发光谱图, 在λ _em=612 nm处进行激发光谱的测试。 主要位于350~500 nm处激发, 存在激发峰位为362 nm(⁷F₀→ ⁵D₄)、 383 nm(⁷F₀→ ⁵L₇)、 393 nm(⁷F₀→ ⁵L₆)、 415 nm(⁷F₀→ ⁵D₃)、 467 nm(⁷F₀→ ⁵D₂)。 存在Eu³⁺的4f— 4f电偶极矩跃迁和磁偶极矩跃迁, 主激发峰为393 nm, 吸收光子能量由基态到激发态, 实现Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:Eu³被激发。

图8

Fig.8

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	图8 Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+的激发光谱Fig.8 Excitation spectra of Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+

图9为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:xEu³⁺(0≤ x≤ 0.15)的发射光谱图, 由图可知, 主发射峰为592 nm(⁵D₀→ ⁷F₁)和612 nm(⁵D₀→ ⁷F₂), 其中⁵D₀→ ⁷F₁为磁偶极矩跃迁^{[22, 23]}, 对所处的晶体学环境不太敏感并发出橙红光; ⁵D₀→ ⁷F₂为电偶极矩跃迁, 对所处的周围晶体学环境敏感并发出强烈的红光, 随着Eu³⁺掺杂量的改变, 其周围晶体学环境发生改变, 发光强度增大。 x=0.09时发光强度最大, 以Eu³⁺掺杂浓度为x轴, 发光强度为y轴, 做发光强度与掺杂浓度的线性关系。 在x=0~0.09时, 掺杂浓度与发光强度呈现正相关; 当x> 0.09时, 掺杂浓度与发光强度呈现负相关, 发生浓度猝灭现象。 当x< 0.09时, Eu³⁺进入基体中取代Lu³⁺, 随着掺杂量的增多, 取代位点变多, 以辐射形式的能量为主, 发光强度增大; x> 0.09时, 随着掺杂量的增多, Eu³⁺进入基体, 继续增加Eu³⁺的浓度, Eu³⁺以非辐射的能量消耗为主, 从而使发光强度降低。 因此x=0.09时发光强度最高, 近紫外激发发出强烈的红光。

图9

Fig.9

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	图9 Ba9Lu2Si6O24:xEu3+的发射光谱Fig.9 Emission spectra of Ba9Lu2Si6O24:xEu3+

图10为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:xEu³⁺的发射数据所绘制的色度坐标谱图, 各色度坐标为(0.383 7, 0.398 3)、 (0.578 7, 0.362 1)、 (0.602 7, 0.357 6)、 (0.734 7, 0.265 3)、 (0.734 7, 0.265 3)、 (0.578 7, 0.362 1)、 (0.623, 0.354 2)。 其中x=0.09的色坐标为(0.734 7, 0.265 3)在图上处于红光区域, 样品发出红光。

图10

Fig.10

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	图10 Ba9Lu2Si6O24:xEu3+的色度坐标图谱Fig.10 Chromaticity coordinate spectrum of Ba9Lu2Si6O24:xEu3+

荧光寿命一定程度上反映荧光材料中发光中心的占位情况, 由其发射光谱可知, 主激发峰为393 nm, 主发射峰为612 nm; 采用多指数拟合, 拟合公式^[24]如式(3)所示

I(t)=A+B1exp-tτ1+B2exp-tτ2+B3exp-tτ3+B4exp-tτ4(3)

式(3)中, I(t)为在t时刻下的发光强度, A、 B₁、 B₂、 B₃、 B₄为常数, τ ₁、 τ ₂、 τ ₃、 τ ₄为荧光寿命。 可以通过式(4)计算平均寿命。

τ=τ1* Rel1%+τ2* Rel2%+τ3* Rel3%+τ4* Rel4%(4)

式(4)中, τ ₁、 τ ₂、 τ ₃、 τ ₄为拟合寿命, Rel₁%、 Rel₂%、 Rel₃%、 Rel₄%为拟合占比。

图11为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:0.09Eu³⁺的荧光衰减曲线, 通过式(4)计算其中612 nm发光中心的平均寿命τ =0.142 5 ms, 达到毫秒级别, 该荧光粉较为稳定。

图11

Fig.11

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	图11 Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+的荧光衰减曲线Fig.11 Fluorescence attenuation curve of Ba9Lu2Si6O24:0.09Eu3+

图12为Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:Eu³⁺的能级跃迁机理图, 在393 nm的近紫外光的激发下, 基体Ba₉Lu₂Si₆O₂₄提供能量碰撞产生电子与空穴, 电子与空穴重新复合产生能量, 并发生非辐射弛豫(NR)到达⁵D₀能级, 回到基态发出592 nm(⁵D₀→ ⁷F₁)的橙红光和612 nm(⁵D₀→ ⁷F₂)的强烈红光。

图12

Fig.12

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	图12 Ba9Lu2Si6O24:Eu3+的能级跃迁机理图Fig.12 Diagram of the energy level transition mechanism of Ba9Lu2Si6O24:Eu3+

将制备的Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:0.09Eu³⁺的红色荧光粉和商用的蓝色和绿色荧光粉按照9∶ 2∶ 1配比与近紫外芯片(λ _ex=395 nm)组合成白光LEDs。 如图13所示, 白光LED器件色坐标为(0.331 6, 0.327 8), 显色指数接近90, 色温为5 534 K, 属于中性偏冷色光部分。 以该器件为光源照射水果模型有很好的显色性, 因此, Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:Eu³⁺红色荧光粉在紫外LED芯片驱动的白光发光二极管照明上有着潜在应用价值。

图13

Fig.13

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	图13 发光器件图谱 (a): Ba9Lu2Si6O24:xEu3+的全光谱; (b): 色度坐标图谱Fig.13 Spectrum of light-emitting devices (a): Full spectrum of Ba9Lu2Si6O24:xEu3+; (b): Chromaticity coordinate map