图1为试验装置结构, 主要包括介电强度测试仪、 放电装置和光谱采集装置等。

图1

Fig.1

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	图1 发射光谱试验装置结构示意Fig.1 Structure schematic of emission spectroscopy test apparatus

放电装置由不锈钢材质的故障模拟腔、 高压电极以及环氧树脂法兰盘等组成, 通过替换电极结构模拟不同局部放电缺陷。 采用如图2(a)所示的针-板电极结构模拟电晕放电与火花放电; 通过环氧树脂绝缘块表面贴附铜(Cu)丝的方式模拟沿面闪络现象(沿面放电), 电极结构如图2(b)所示。

图2

Fig.2

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	图2 电极结构 (a): 针-板电极; (b): 沿面放电电极Fig.2 The electrode structure (a): Needle plate electrode; (b): Creeping discharge electrode

介电强度测试仪有两种模式。 模式1: 连续输出1~600 s的幅值恒定的工频交流电压, 电压幅值调节范围为1~100 kV, 可模拟电晕放电。 模式2: 以设定速率升压, 直至绝缘介质击穿瞬间电流保护动作, 完成自动降压, 可模拟火花放电和沿面放电。

光谱采集装置包括透镜、 超高真空光纤馈通法兰、 光纤和光谱仪等。 故障模拟腔内的光信号由透镜采集后经光纤传输至光谱仪(海洋光学MX 2500+)。 光谱仪的光谱范围180~1 100 nm, 光谱分辨率1 nm。

试验前, 对故障模拟腔进行3~4次的抽真空(30 min)-充N₂的洗气操作, 尽量避免H₂O、 空气等杂质的干扰。 然后, 充入CF₃SO₂F至绝对气压0.2 MPa, 充分静置后再开展局部放电试验。 CF₃SO₂F的纯度为99.9%(北京宇极科技发展有限公司)。

分子结构如图3所示, CF₃SO₂F可以看作由CF₄与SO₂化学键杂化形成, 具有平面对称性^[15]。

图3

Fig.3

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	图3 CF3SO2F分子结构Fig.3 Structural of CF3SO2F

放电过程中CF₃SO₂F吸收能量使得原子围绕平衡位置的振动增加^[14], 引起碳硫单键(C— S)、 硫氟单键(S— F)、 碳氟单键(C— F)、 硫氧双键(S═O)四类化学键均裂(自由基反应)或异裂(离子型反应)形成基团或元素粒子。 CF₃SO₂F初级解离路径及焓变如表1所示^[14]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CF3SO2F初级解离路径及焓变 Table 1 Primary decomposition path and enthalpy change of CF3SO2F 路径 自由基反应 焓变/ (kcal· mol-1) 1 CF3SO2F→ CF-3+SO2F- 78.5 2 CF3SO2F→ CF3SO2-+F- 95.1 3 CF3SO2F→ CF3SO2F-+F- 120.1 4 CF3SO2F→ CF3SOF+O 94.1

表1 CF3SO2F初级解离路径及焓变 Table 1 Primary decomposition path and enthalpy change of CF3SO2F

CF₃SO₂F及其解离的气态分子存在于电离区, 随着分子振动、 转动以及内部电子能级的变化会辐射出带状光谱。 解离的元素粒子受高能电子的碰撞进入激发态, 外层电子跃迁到不同的能级, 经短暂停留后回到低能态, 由此辐射出一系列线状光谱。 本文将中性原子的发射谱线用Ⅰ 标识, 一次电离的离子发射谱线用Ⅱ 标识, 二次电离的离子发射谱线用Ⅲ 标识^[8]。

针-板电极场强分布极不均匀, 针尖附近电离区的电场强度较高。 电离区中粒子能态跃迁会产生大量的光辐射, 形成辐射状辉光区。 图4为CF₃SO₂F在电晕放电条件下形成的发射光谱。

图4

Fig.4

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	图4 CF3SO2F的电晕放电发射光谱 (a): 200~650 nm; (b): 650~1 050 nmFig.4 Emission spectra of CF3SO2F under corona discharge (a): 200~650 nm; (b): 650~1 050 nm

在200~650 nm谱段内, 200~400以及600 nm附近出现了带状光谱, 其中200~400 nm的光谱信号较强。 650~1 050 nm谱段未检测到有效的光谱信号。

由表1可知, 路径1的C— S的均裂键能最低^{[14, 16]}, 因此CF₃SO₂F在高能电子的撞击下极易生成CF^-₃与SO₂F^-。 具有瞬时寿命的激发态CF^-₃在电晕放电间隙短暂停留后会以辐射光子的方式向CF₂和F^-转变, 在600 nm附近产生带状光谱。 受电压类型、 电场强度、 预解离寿命等因素的影响, 该带状光谱的强度较低。 CF₂及其电离产生的CF₂⁺经高能电子撞击进入激发态, 退激过程辐射出200~400 nm的带状光谱^{[9, 17]}。

200~400 nm带状光谱的出现, 证实了CF₃SO₂F中C— S键的均裂过程。 结合CF₃SO₂F裂解的理论计算^[14], 进一步推演得到如图5所示的CF₃SO₂F在局部放电过程中的分解路径。

图5

Fig.5

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	图5 CF3SO2F的分解路径Fig.5 Decomposition pathways of CF3SO2F

根据价键与分子轨道理论, 与200~400和600 nm带状光谱关联的稳态分解产物大致有CF₄, C₂F₆, C₂F₄, C₃F₈, SO₂F₂等。 随后, 我们利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对电晕放电实验后的实际气体组分进行检测, 如图6所示, 验证了上述推演。

图6

Fig.6

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	图6 电晕放电的气体色谱检测结果Fig.6 TIC of CF3SO2F decomposition by-products under corona discharge

金属丝附着在绝缘材料表面时处于悬浮电位。 在电场的作用下, 金属丝端部会积累大量感应电荷导致局部电场发生畸变, 致使端部的电场强度超过气体的绝缘强度, 引发悬浮电位放电现象。 一定条件下, 悬浮电位放电会持续发生, 直到形成贯穿绝缘材料端部的沿面放电。 CF₃SO₂F在沿面放电条件下的发射光谱如图7所示, 各类气态分子与元素粒子激发加剧, 发射光谱呈现出带状与线状光谱交叠的状态。

图7

Fig.7

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	图7 CF3SO2F的沿面放电发射光谱 (a): 200~650 nm; (b): 650~1 050 nmFig.7 Emission spectra of CF3SO2F under surface discharge (a): 200~650 nm; (b): 650~1 050 nm

在200~650 nm谱段内, 分布着由CF₃SO₂F及放电瞬态的气态分子退激辐射形成的带状光谱, 以及由Cu, F, S, O等元素粒子退激辐射产生的线状光谱。 Cu元素粒子源于贴附于环氧树脂表面的铜丝, Fe元素粒子由不锈钢电极提供。 650~1 050 nm谱段内检测到F, C, O等中性原子发射谱线。 沿面放电中全谱段光谱强度峰值出现在Cu Ⅱ 589.039 nm。

Cu发生一次电离的电离能为178.17 kcal· mol^{-1 [18]}, 高于CF₃SO₂F及其解离后基团的键能^{[14, 16]}。 因此, Cu Ⅱ 发射谱线的出现意味着CF₃SO₂F各键间均可能存在断裂。 沿面放电下, CF₃SO₂F及其解离基团的C— F和S— F发生断键, 因此在紫外-可见光-红外谱段出现大量的F Ⅰ 与F Ⅱ 发射谱线, 以及部分O Ⅰ 发射谱线。 F和S原子的一次电离能分别为401.78和238.91 kcal· mol^-1, 均高于O原子的一次电离能314.04 kcal· mol^{-1 [18]}。 然而, 我们在实验中观测到F Ⅱ 和S Ⅱ 的谱线, 未观测到清晰的O Ⅱ 发射谱线。 主要原因是放电过程中CF₃SO₂F及其解离的基团在高能电子的碰撞下发生了离子型反应, 由此生成的正负离子非常活泼, 基本不能稳定存在, 从一定程度上抑制了O Ⅰ 的进一步电离。

与电晕放电相比, 沿面放电的放电能量较大, 发射光谱中出现了元素粒子的线状光谱。 但是, 由于气-固沿面击穿放电的能量低于气隙击穿放电的能量, 难以进一步激发出高强度的线状光谱, 因此带状光谱与线状光谱交叠严重。

通过恒速升压的方式在针-板电极间施加电压直至气隙击穿。 此时, 针-板电极气隙间的电子崩稳定过渡为流注放电, 横越电极间隙形成火花放电。 一旦形成流注, 放电本身可由自身产生的空间光电离而自行维持。 CF₃SO₂F在火花放电条件下的发射光谱如图8所示。

图8

Fig.8

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	图8 CF3SO2F的火花放电发射光谱 (a): 200~650 nm; (b): 650~1 050 nmFig.8 Emission spectra of CF3SO2F under spark discharge (a): 200~650 nm; (b): 650~1 050 nm

在火花放电过程中, 电场提供的能量使得CF₃SO₂F及放电瞬态的气态分子解离并激发了大量的元素粒子, 发射光谱以线状光谱为主。 200~650 nm谱段内以元素离子线状光谱为主, 主要有C Ⅰ , C Ⅱ , C Ⅲ 等粒子形成。 这些粒子的来源为电极材料和CF₃SO₂F等, 退激后能以C单质的方式存在于放电环境。 650~1 050 nm谱段由F, O, C, S的中性原子线状光谱组成。

F Ⅱ 350.563 nm、 S Ⅱ 564.702 nm与O Ⅰ 777.194 nm等处的发射光谱与沿面放电条件下的类似。 这说明沿面放电与火花放电过程中, CF₃SO₂F存在相似的解离过程。 火花放电中全谱段光谱强度峰值出现在SⅡ 396.31 nm。

此外, 由于微水的存在, 308.642 nm出现了OH^-自由基的发射光谱。 微水的辐射过程为

H2O→H-+OH-(1)

OH-(A2Σ+)→OH-(X2Π)+hν(2)

电子经电场加速与H₂O发生式(1)的自由基反应, 均裂产生OH^-。 基态OH^-(X²Π )经高能电子撞击转为激发态OH^-(A²Σ ⁺), 经过短暂的停留后, 以发光的形式猝灭回基态, 由此产生308 nm附近的OH^-发射光谱^[19]。 H₂O的存在将通过式(3)的方式促使SOF₂向SO₂的转化。

SOF2+H2O→SO2+2HF(3)

与电晕放电和沿面放电相比, 火花放电下电场提供的能量最高, 导致CF₃SO₂F中各原子间均存在断键。 在发射光谱中体现为C, O, F, S等元素粒子均辐射形成发射光谱, 并伴随有多级电离现象的出现。 火花放电过程解离产生的自由基种类丰富, 复合过程复杂, 稳态分解产物的生成路径增多。