实验使用TRACER 5g型手持式能量色散X射线荧光光谱仪对样品进行半定量成分分析。 TRACER 5 g型手持式能量色散X射线荧光光谱仪是由德国布鲁克集团(BRUKER)研发的一款科研级XRF光谱仪, 有无损、 快速、 低检出限、 高准确度等优点。 其元素检测范围从氟(F)到铀(U), 以铑(Rh)为靶材, 探测器SDD采用1 μ m厚石墨烯材料作为窗口材料, 实验时X射线焦斑为3 mm, 电压0~40 kV, 电流0~200 μ A, 真空泵气压小于500 Pa, 检测时间设为30 s。

采用AnalytikJena PQMS型ICP-MS及与之配套的RESOLution 193 nm准分子激光剥蚀系统。 激光剥蚀所用斑束直径为38 μ m, 频率为 5 Hz, 能量密度约为5 J· cm^-2, 以高纯度氦气为载气。 测试前先用NIST 610调试仪器, 使其达到最优状态。 LA-ICP-MS 激光剥蚀采样采用单点剥蚀, 测试过程中首先遮挡激光束进行空白背景采集 20 s, 然后进行样品连续剥蚀采集45 s, 停止剥蚀后继续吹扫 20 s 清洗进样系统, 单点测试分析时间85 s。 每隔10个剥蚀点插入一组 NIST 610、 NIST 612、 BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G, 对元素含量进行定量计算。 对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、 仪器灵敏度漂移校正、 元素含量计算)采用软件 ICPMSData Cal完成^{[16, 17]}。

OCT系统为扫频源OCT系统, 主要由扫频源、 干涉仪单元(日本Santec公司IVS-2000型)、 OCT探针以及计算机单元构成。 扫频源采用日本Santec公司生产的HSL-2000型扫频激光光源, 其中心波长为1 315~1 340 nm, 谱峰半高宽为110 nm, 扫频频率为20 kHz, 激光最大功率为50 mW。 OCT探针扫描范围为0~20 mm。 干涉仪单元基于延迟线集成的马赫-泽德干涉系统。 在硅酸盐材料中, 轴向分辨率达到5.3 μ m, 轴向探测深度达到5.3 mm, 横向分辨率< 5 μ m^[18]。

采用日本KEYENCE公司KEYENCE VHX-5000型超景深三维显微系统。 该系统配备了VH-Z20(× 20~200)和VH-Z100R(× 100~1 000)两种光学显微镜镜头, 可实现20× ~1 000× 显微镜观察。 配备1/1.8英寸CMOS图像传感器, 实效像素1 600(H)× 1 200(V), 进行逐行扫描, 帧率最大为50 F· s^-1。

实验采用由法国Horiba公司生产的LabRAM Xplo-RA型共焦显微激光拉曼光谱仪进行测试, 该仪器采用针孔共焦技术, 横向空间分辨率好于1 μ m, 纵向分辨率好于2 μ m, 光谱分辨率不超过2 cm^-1, 测试前采用单晶Si标样进行校正。 该设备在分析研究古代硅酸盐质文物样品中已得到成功的应用。 本过程使用的激发波长为532 nm, 测试范围为100~2 000和100~4 000 cm^-1, 采用内置光栅1 800 gr· mm^-1, 积分时间10 s, 循环次数2次。

表1为EDXRF对一些典型样品的原始表面和经过打磨的表面的化学成分分析。 结果表明, 风化导致玻璃助熔剂的含量发生变化, 并对定量分析产生较大影响。 风化层与内部主要化学成分含量存在明显差异。 受风化影响, 几件钾玻璃样品的K₂O流失率在23.02%~82.24%, CaO流失率在11.86%~100.0%, Al₂O₃含量除SEAG-035减少2.42%, 其余由于风化影响反而增加0.61%~33.88%。 SEAG-036未风化区域有较高的Na₂O含量, 其风化层Na₂O的流失率达88.53%, 而Al₂O₃含量和CaO含量则分别增长56.16%和39.74%。 SEAG-031是一件具有高PbO含量的特殊样品, 随着风化程度的增加, SEAG-031的PbO含量增加, 而K₂O含量减少。 微量元素Rb、 Sr和Zr等的定量分析结果受风化作用的影响相对较小。 相关研究阐述了风化对玻璃表面成分的影响^{[19, 20]}。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 部分玻璃样品的原始表面和打磨表面化学成分分析结果对比(EDXRF) Table 1 Comparison of chemical compositions between weathered layer and unweathered part of some glass samples (EDXRF) 样品名称 测试位置 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 CoO CuO SnO2 Cr Ni Zn Ga Rb Sr Y Zr Pb wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 SEAG-034 未风化部分 < LOD < LOD 4.44 79.42 0.73 0.23 12.39 0.76 0.29 0.10 1.27 < LOD 0.37 < LOD 465 79 62 36 460 24 37 181 83 风化层 0.82 < LOD 5.92 86.67 0.78 0.25 2.67 < LOD 0.31 0.13 1.83 0.00 0.61 < LOD 562 81 68 34 451 29 52 180 159 SEAG-035 未风化部分 < LOD < LOD 4.95 71.94 0.84 0.22 14.75 1.06 0.38 0.11 3.63 0.01 1.85 0.27 617 107 123 100 396 23 69 195 877 风化层 < LOD < LOD 4.83 83.46 0.92 0.23 2.62 0.12 0.36 0.14 4.88 0.02 2.14 0.28 566 90 124 95 401 25 67 210 957 SEAG-036 未风化部分 16.56 0.89 5.84 67.61 0.96 0.42 3.09 1.51 0.48 0.19 2.38 0.02 0.06 < LOD 636 73 90 31 91 138 < LOD 179 30 风化层 1.90 1.54 9.12 75.75 1.27 0.39 3.01 2.11 0.56 0.22 3.98 0.02 0.15 < LOD 655 78 87 35 87 154 8 179 95 SEAG-037 未风化部分 0.38 0.41 4.93 68.13 0.88 0.15 15.76 1.85 0.44 0.21 4.34 0.02 2.09 0.40 567 108 137 47 448 50 40 209 192 风化层 1.37 0.50 4.96 71.20 0.93 0.20 11.76 1.50 0.38 0.20 4.31 0.02 2.21 0.47 591 100 132 49 440 45 37 210 173 SEAG-038 未风化部分 0.28 < LOD 5.52 73.67 0.87 0.27 11.86 0.79 0.40 0.11 4.01 0.01 1.94 0.26 551 104 120 91 400 23 62 201 899 风化层 1.16 0.23 7.39 79.86 0.91 0.19 2.50 < LOD 0.41 0.14 5.00 0.03 1.88 0.29 597 97 128 90 397 26 71 202 923 SEAG-039 未风化部分 0.34 0.09 5.27 71.78 0.79 0.26 14.12 1.29 0.37 0.20 3.24 0.01 1.88 0.35 555 119 142 167 391 39 119 194 1 908 风化层 1.09 0.18 5.47 74.11 0.84 0.33 10.87 1.04 0.36 0.20 3.22 0.01 1.89 0.39 612 109 131 156 362 35 119 185 1 936 SEAG-040 未风化部分 < LOD < LOD 5.64 70.49 0.98 0.22 14.97 1.18 0.38 0.10 4.02 0.02 1.77 0.23 559 134 108 101 430 29 93 215 1 065 风化层 1.06 0.21 6.67 72.21 1.06 0.24 11.14 1.04 0.38 0.11 3.97 0.02 1.68 0.22 542 127 111 101 414 27 83 208 1 118 SEAG-041 未风化部分 < LOD 0.04 5.29 72.96 0.84 0.21 13.42 0.96 0.38 0.11 3.67 0.01 1.81 0.29 521 93 112 86 394 23 68 209 885 风化层 0.59 0.26 6.46 79.92 0.84 0.18 4.62 0.17 0.38 0.13 4.30 0.02 1.84 0.29 550 105 119 96 392 24 70 220 906 SEAG-042 未风化部分 0.96 < LOD 3.81 81.09 0.74 < LOD 11.32 1.06 0.24 0.10 0.61 < LOD 0.06 < LOD 510 79 46 23 269 34 21 103 18 风化层 < LOD 0.06 4.15 89.83 0.78 0.21 3.25 0.36 0.23 0.13 0.92 < LOD 0.08 < LOD 507 70 53 23 265 40 18 103 21 SEAG-043 未风化部分 < LOD 0.32 4.14 74.97 0.80 0.17 15.35 2.21 0.32 0.62 0.99 < LOD 0.11 < LOD 576 84 82 51 334 72 40 134 324 风化层 < LOD 0.59 5.02 85.31 0.87 0.15 3.48 1.86 0.32 0.84 1.42 < LOD 0.13 < LOD 448 76 70 51 326 71 40 131 327 SEAG-044 未风化部分 < LOD 0.05 3.91 71.18 0.78 0.08 14.17 1.14 0.33 0.15 5.22 0.03 2.79 0.18 542 108 152 37 365 28 16 106 45 风化层 0.30 < LOD 4.14 75.73 0.83 0.11 10.34 0.75 0.29 0.14 4.73 0.01 2.44 0.20 568 106 139 38 334 23 7 104 42 样品名称 测试位置 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO MnO Fe2O3 CoO CuO PbO SnO2 wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% SEAG-031 未风化部分 < LOD 0.16 0.94 46.90 0.21 10.28 0.50 < LOD < LOD < LOD < LOD 37.42 3.59 风化层 (白色) < LOD < LOD 1.15 43.60 < LOD 3.05 0.98 < LOD < LOD < LOD < LOD 47.05 4.18 风化层 (棕色) < LOD 0.42 1.73 26.19 3.37 2.59 4.37 0.10 0.50 < LOD 0.07 56.74 3.91 ①LOD: limit of detection

表1 部分玻璃样品的原始表面和打磨表面化学成分分析结果对比(EDXRF) Table 1 Comparison of chemical compositions between weathered layer and unweathered part of some glass samples (EDXRF)

玻璃器物表层的风化程度往往高于其内部, 为了降低风化对样品玻璃体系判定带来的影响, 在化学成分分析前将所有样品测试位置进行一定程度打磨。 最终需要结合Na₂O、 MgO、 Al₂O₃、 CaO、 K₂O和微量元素Rb、 Sr等成分分析结果综合判断样品的玻璃体系。 详细EDXRF化学成分分析结果见表2。 LA-ICP-MS检测点位在打磨后区域, 分析结果见表3。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 东南亚玻璃玦样品EDXRF化学成分分析结果 Table 2 Chemical compositions of glass Jue samples from Southeast Asia by EDXRF 样品编号 玻璃体系 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 CoO CuO SnO2 PbO Cr Ni Zn Ga Rb Sr Y Zr Pb wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 SEAG-001 m-K-Al < LOD 0.25 3.52 79.43 0.78 < LOD 12.63 1.95 0.29 0.26 0.70 < LOD 0.18 < LOD 443 77 63 25 392 65 30 133 29 SEAG-002 m-K-Al < LOD < LOD 4.70 77.04 0.67 0.15 14.59 1.35 0.31 0.15 0.89 < LOD 0.14 < LOD 611 76 51 26 340 35 30 132 25 SEAG-003 m-K-Al < LOD 0.27 4.13 76.33 0.78 0.21 13.97 1.81 0.42 0.25 1.34 < LOD 0.28 0.21 493 94 63 138 365 73 124 252 1 535 SEAG-004 m-K-Al 2.18 < LOD 3.87 88.16 0.83 0.20 2.28 < LOD 0.29 0.16 0.68 < LOD 1.16 0.19 527 88 77 72 543 28 95 174 707 SEAG-005 m-K-Ca-Al < LOD 0.22 3.05 70.93 0.98 0.11 12.71 3.12 0.41 3.37 1.79 < LOD 3.28 < LOD 502 177 207 37 100 159 < LOD 88 61 SEAG-006 m-K-Al < LOD < LOD 3.80 80.92 0.70 0.08 11.78 1.06 0.26 0.15 0.67 < LOD 0.40 0.17 554 84 52 29 302 31 19 118 58 SEAG-007 m-K-Al < LOD < LOD 4.56 77.89 0.68 0.21 13.24 0.93 0.30 0.15 1.12 < LOD 0.78 0.14 575 82 75 70 498 26 73 184 634 SEAG-008 m-K-Ca-Al < LOD < LOD 2.72 79.24 0.89 0.18 10.71 1.40 0.48 2.07 2.14 0.05 0.11 < LOD 583 133 72 31 63 82 < LOD 220 44 SEAG-009 m-K-Ca-Al < LOD 0.36 5.63 83.89 1.19 0.28 2.79 2.90 0.24 0.12 0.88 < LOD 1.74 < LOD 435 107 102 30 121 97 < LOD 94 61 SEAG-010 m-K-Al < LOD < LOD 4.72 79.45 0.72 0.11 11.70 0.98 0.36 0.66 1.09 0.01 0.20 < LOD 534 95 58 26 438 37 46 176 51 SEAG-011 m-K-Al < LOD 0.04 5.71 78.04 0.73 0.13 12.94 1.17 0.31 0.10 0.75 < LOD 0.07 < LOD 513 73 50 23 362 27 37 154 23 SEAG-012 m-K-Al 0.18 < LOD 4.48 85.65 0.70 0.20 6.05 0.21 0.31 0.10 0.82 < LOD 1.29 < LOD 506 81 79 43 349 21 46 219 332 SEAG-013 m-K-Al < LOD < LOD 4.35 77.31 0.70 0.23 12.76 0.87 0.33 0.10 0.86 < LOD 2.28 0.20 567 94 109 44 280 22 28 278 176 SEAG-014 m-K-Al < LOD 0.09 5.67 73.20 0.78 0.27 15.56 1.32 0.36 0.26 1.16 < LOD 1.15 0.18 563 91 94 71 303 32 53 164 634 SEAG-015 m-K-Al < LOD < LOD 4.52 75.83 0.76 0.19 13.12 1.10 0.38 1.52 2.33 0.05 0.20 < LOD 604 141 61 27 397 36 32 113 28 SEAG-016 m-K-Al 1.32 < LOD 5.21 72.04 0.91 0.18 11.92 0.99 0.40 0.13 5.96 0.03 0.24 0.66 640 86 70 38 517 26 45 194 137 SEAG-017 m-K-Al < LOD < LOD 4.92 75.33 0.71 0.30 12.54 0.98 0.34 0.11 2.56 0.01 1.96 0.24 559 100 115 153 439 29 111 177 1 763 SEAG-018 m-K-Al < LOD 0.61 2.11 76.18 1.06 < LOD 15.62 2.71 0.26 0.41 0.93 < LOD 0.13 < LOD 498 79 66 25 373 76 27 57 16 SEAG-019 m-K-Al 0.22 0.07 5.51 73.11 0.93 0.15 11.29 0.94 0.41 0.13 6.38 0.03 0.25 0.57 580 91 70 42 522 24 46 200 156 SEAG-020 m-K-Al < LOD < LOD 5.74 72.25 0.72 0.17 13.92 1.02 0.39 0.11 5.04 0.03 0.62 < LOD 613 90 70 35 379 25 29 229 73 SEAG-021 m-K-Al < LOD 0.12 5.02 74.11 0.77 0.19 13.80 1.07 0.41 0.13 3.33 0.01 0.84 0.20 617 88 89 41 402 42 50 228 279 SEAG-022 m-K-Al 0.58 < LOD 5.02 80.66 0.75 < LOD 10.99 0.61 0.35 0.10 0.86 < LOD 0.07 < LOD 516 75 45 30 165 21 6 313 50 SEAG-023 m-K-Al < LOD 0.05 5.42 70.47 0.89 0.14 14.42 1.23 0.41 0.12 5.89 0.03 0.24 0.68 589 94 69 34 535 26 46 200 138 SEAG-024 m-K-Al 1.42 < LOD 5.08 72.29 0.92 0.20 11.19 0.91 0.41 0.13 6.46 0.04 0.28 0.68 582 93 70 44 527 26 48 207 152 SEAG-025 m-K-Al < LOD 0.10 4.34 66.96 0.86 0.09 16.70 1.48 0.36 0.22 6.44 0.04 2.23 0.18 680 106 143 38 387 35 18 101 52 SEAG-026 m-K-Al 0.76 < LOD 4.65 79.11 0.69 0.08 11.76 0.82 0.31 0.11 1.31 < LOD 0.40 < LOD 548 76 56 33 438 25 45 171 95 SEAG-027 m-K-Al < LOD < LOD 4.65 78.88 0.69 0.14 12.69 0.91 0.31 0.10 1.27 < LOD 0.36 < LOD 509 77 54 28 445 24 46 178 66 SEAG-028 m-K-Al < LOD < LOD 5.06 71.82 0.81 0.25 15.00 1.63 0.37 0.11 3.38 0.01 1.32 0.24 560 96 111 76 364 34 63 187 733 SEAG-029 m-K-Ca-Al < LOD 0.27 1.42 78.48 0.88 0.16 13.15 2.20 0.34 0.11 2.84 0.01 0.13 < LOD 544 81 73 24 163 191 < LOD 149 11 SEAG-030 m-K-Al < LOD < LOD 4.47 79.37 0.77 0.03 12.65 0.97 0.30 0.10 0.86 < LOD 0.49 < LOD 457 85 65 45 479 30 52 176 229 SEAG-031 钾铅玻璃 < LOD 0.16 0.94 46.90 0.21 10.28 0.50 < LOD < LOD < LOD < LOD 3.59 37.42 SEAG-032 m-K-Al 0.38 < LOD 5.09 74.66 0.75 0.24 13.01 1.01 0.34 0.11 2.91 0.01 1.26 0.24 608 87 86 72 411 26 60 154 606 SEAG-033 m-K-Al < LOD < LOD 3.93 71.19 0.77 0.11 14.20 1.18 0.34 0.15 5.19 0.03 2.74 0.18 605 101 159 33 355 26 14 103 46 SEAG-034 m-K-Al < LOD < LOD 4.44 79.42 0.73 0.23 12.39 0.76 0.29 0.10 1.27 < LOD 0.37 < LOD 465 79 62 36 460 24 37 181 83 SEAG-035 m-K-Al < LOD < LOD 4.95 71.94 0.84 0.22 14.75 1.06 0.38 0.11 3.63 0.01 1.85 0.27 617 107 123 100 396 23 69 195 877 SEAG-036 m-Na-Al 16.56 0.89 5.84 67.61 0.96 0.42 3.09 1.51 0.48 0.19 2.38 0.02 0.06 < LOD 636 73 90 31 91 138 < LOD 179 30 SEAG-037 m-K-Al 0.38 0.41 4.93 68.13 0.88 0.15 15.76 1.85 0.44 0.21 4.34 0.02 2.09 0.40 567 108 137 47 448 50 40 209 192 SEAG-038 m-K-Al 0.28 < LOD 5.52 73.67 0.87 0.27 11.86 0.79 0.40 0.11 4.01 0.01 1.94 0.26 551 104 120 91 400 23 62 201 899 SEAG-039 m-K-Al 0.34 0.09 5.27 71.78 0.79 0.26 14.12 1.29 0.37 0.20 3.24 0.01 1.88 0.35 555 119 142 167 391 39 119 194 1 908 SEAG-040 m-K-Al < LOD < LOD 5.64 70.49 0.98 0.22 14.97 1.18 0.38 0.10 4.02 0.02 1.77 0.23 559 134 108 101 430 29 93 215 1 065 SEAG-041 m-K-Al < LOD 0.04 5.29 72.96 0.84 0.21 13.42 0.96 0.38 0.11 3.67 0.01 1.81 0.29 521 93 112 86 394 23 68 209 885 SEAG-042 m-K-Al 0.96 < LOD 3.81 81.09 0.74 < LOD 11.32 1.06 0.24 0.10 0.61 < LOD 0.06 < LOD 510 79 46 23 269 34 21 103 18 SEAG-043 m-K-Al < LOD 0.32 4.14 74.97 0.80 0.17 15.35 2.21 0.32 0.62 0.99 < LOD 0.11 < LOD 576 84 82 51 334 72 40 134 324 SEAG-044 m-K-Al < LOD 0.05 3.91 71.18 0.78 0.08 14.17 1.14 0.33 0.15 5.22 0.03 2.79 0.18 542 108 152 37 365 28 16 106 45 ①LOD: limit of detection

表2 东南亚玻璃玦样品EDXRF化学成分分析结果 Table 2 Chemical compositions of glass Jue samples from Southeast Asia by EDXRF

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 东南亚玻璃玦样品LA-ICP-MS化学成分分析结果 Table 3 Chemical compositions of glass Jue samples from Southeast Asia by LA-ICP-MS 样品编号 玻璃体系 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO FeO Li Be B Sc V Cr Co Ni Cu Zn wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 SEAG-001 m-K-Al 0.12 0.69 3.77 81.36 0.26 10.17 2.62 0.17 0.20 0.48 24.45 0.52 124.54 2.79 36.77 15.29 33.33 11.28 330.56 23.72 SEAG-002 m-K-Al 0.29 0.19 4.24 79.41 0.09 14.39 0.73 0.12 0.02 0.41 23.52 0.46 87.03 2.63 28.92 11.85 2.20 5.32 92.94 11.58 SEAG-003 m-K-Al 0.64 0.46 3.87 77.41 0.13 14.08 1.37 0.28 0.16 0.91 37.49 0.65 82.27 4.47 37.00 20.44 32.48 14.53 1 648.15 19.57 SEAG-004 m-K-Al 3.87 0.14 4.79 86.62 0.24 2.05 0.53 0.23 0.05 0.45 1.54 0.62 89.70 4.64 27.17 19.82 9.09 8.13 6 715.97 23.75 SEAG-005 m-K-Ca-Al 1.17 0.49 2.75 66.60 0.32 19.05 3.10 0.12 3.02 1.00 5.70 0.67 61.39 3.20 15.75 7.42 59.78 124.58 20 239.19 52.09 SEAG-006 m-K-Al 0.27 0.18 4.31 89.14 0.14 4.34 0.64 0.14 0.03 0.44 1.96 0.40 89.33 2.64 29.33 13.60 5.26 6.21 2 643.15 13.00 SEAG-008 m-K-Ca-Al 0.13 0.27 2.64 74.97 0.28 16.87 1.31 0.27 1.78 1.16 11.86 0.69 80.78 7.82 58.27 20.52 464.73 59.87 206.13 30.88 SEAG-009 m-K-Ca-Al 0.26 0.39 4.20 85.99 0.34 4.33 2.92 0.11 0.01 0.48 3.62 0.69 71.38 2.01 13.04 8.08 30.10 31.67 8 605.04 20.92 SEAG-010 m-K-Al 1.09 0.18 3.72 90.56 0.14 2.29 0.54 0.17 0.37 0.46 2.01 0.35 74.96 3.21 29.17 10.97 124.72 12.46 3 171.23 16.48 SEAG-011 m-K-Al 0.26 0.14 4.60 80.41 0.12 13.33 0.43 0.18 0.01 0.43 13.80 0.08 79.29 3.11 23.42 15.38 0.80 7.34 16.03 8.52 SEAG-014 m-K-Al 0.34 0.15 4.70 75.66 0.15 16.50 0.45 0.18 0.03 0.75 8.85 0.25 38.37 3.78 18.16 11.98 7.53 9.09 7 656.99 15.25 SEAG-015 m-K-Al 0.38 0.20 3.89 76.82 0.18 14.37 0.63 0.16 1.46 1.49 17.99 0.57 55.21 6.30 59.91 10.70 549.51 68.73 824.40 25.79 SEAG-016 m-K-Al 0.49 0.20 4.61 69.46 0.27 19.20 0.41 0.22 0.04 4.49 8.33 0.51 50.82 4.62 27.48 19.79 3.74 9.45 1 231.28 15.55 SEAG-017 m-K-Al 0.80 0.19 4.62 73.69 0.12 15.09 0.51 0.19 0.03 2.52 6.84 0.31 53.63 3.92 23.62 15.20 3.85 14.61 13 557.33 20.41 SEAG-018 m-K-Al 0.50 0.65 2.17 76.32 0.49 15.85 2.66 0.09 0.41 0.69 95.08 0.46 28.07 2.10 12.45 9.52 8.85 11.50 587.35 26.62 SEAG-021 m-K-Al 0.45 0.33 4.96 77.30 0.19 12.84 0.48 0.29 0.05 2.38 25.21 0.38 87.20 4.35 29.51 22.29 5.57 8.58 4 961.80 23.51 SEAG-022 m-K-Al 0.41 0.12 5.07 79.07 0.11 14.13 0.22 0.25 0.01 0.53 6.65 0.65 38.04 4.35 21.92 16.30 1.12 4.63 77.72 7.03 SEAG-024 m-K-Al 0.39 0.21 4.76 68.44 0.27 19.94 0.43 0.23 0.04 4.66 7.23 0.61 51.07 5.01 27.75 20.65 3.64 6.83 1 255.98 15.22 SEAG-025 m-K-Al 0.65 0.30 3.25 72.54 0.26 15.86 0.65 0.14 0.11 4.67 13.25 0.32 66.04 2.51 25.38 13.64 19.33 16.64 14 419.97 27.62 SEAG-026 m-K-Al 2.30 0.15 4.97 80.81 0.11 9.63 0.44 0.20 0.02 0.96 6.32 0.56 59.32 3.73 23.30 19.62 1.33 8.76 2 528.14 12.60 SEAG-027 m-K-Al 0.89 0.13 4.81 77.20 0.10 15.15 0.39 0.19 0.01 0.83 6.06 0.41 57.48 3.56 22.38 15.32 1.11 8.86 1 667.90 10.62 SEAG-029 m-K-Ca-Al 0.95 0.39 1.35 77.58 0.35 14.85 2.18 0.16 0.02 2.01 7.95 0.05 25.72 1.54 28.26 13.98 5.21 9.03 426.90 31.64 SEAG-031 钾铅玻璃 0.06 0.03 0.17 46.63 0.02 15.52 0.18 0.01 0.00 0.10 2.99 0.00 4.01 0.27 2.32 0.57 0.78 5.26 244.45 1.73 SEAG-033 m-K-Al 0.43 0.26 3.59 74.23 0.19 15.00 0.49 0.15 0.06 3.70 13.99 0.25 74.52 2.70 25.51 16.30 13.47 13.82 17 637.00 19.04 SEAG-036 m-Na-Al 17.50 1.09 6.40 67.65 0.34 2.56 1.92 0.36 0.08 1.96 23.17 1.69 99.93 5.46 62.40 33.14 4.74 11.60 35.99 54.38 SEAG-043 m-K-Al 0.22 0.77 3.92 74.06 0.29 16.81 2.35 0.18 0.55 0.64 20.91 0.46 87.07 3.03 28.99 15.82 11.58 9.52 243.03 39.15 样品编号 玻璃体系 Ga Ge As Rb Sr Y Zr Nb Mo Ag Cd In Sn Sb Cs Ba La Ce Pr Nd μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 SEAG-001 m-K-Al 5.20 1.77 2.37 480.27 92.45 8.88 135.59 4.98 1.00 0.05 0.00 0.02 7.07 0.31 2.96 212.68 15.40 35.04 3.39 12.49 SEAG-002 m-K-Al 5.28 0.64 8.10 376.03 20.53 8.12 130.76 4.54 0.68 0.11 0.00 0.02 5.11 0.75 2.23 44.56 10.34 20.12 2.34 8.41 SEAG-003 m-K-Al 5.17 1.29 19.31 367.01 55.06 13.19 293.37 6.97 27.03 0.27 0.00 0.00 613.17 2.43 4.33 175.71 13.36 33.31 2.97 11.43 SEAG-004 m-K-Al 5.49 1.07 68.01 618.31 15.82 13.32 230.43 6.62 48.93 3.66 0.19 0.00 522.13 11.18 2.65 87.00 13.31 28.76 3.04 11.18 SEAG-005 m-K-Ca-Al 4.23 1.54 3.91 109.03 237.52 10.20 78.92 2.64 4.38 0.71 0.00 0.04 20.73 0.07 0.31 2542.42 8.63 17.96 2.24 8.80 SEAG-006 m-K-Al 5.68 1.36 21.66 437.94 19.71 8.60 137.41 4.55 1.76 1.18 0.00 0.00 83.64 1.82 3.28 66.85 10.63 22.16 2.53 8.89 SEAG-008 m-K-Ca-Al 4.69 0.98 1.81 65.44 89.25 10.27 196.05 3.46 2.43 0.47 0.21 0.02 1.44 0.02 0.25 1 777.89 29.70 135.68 7.21 26.70 SEAG-009 m-K-Ca-Al 4.26 1.19 30.32 152.24 126.14 10.12 99.36 2.83 61.45 0.66 0.10 0.03 14.75 1.45 1.42 317.63 12.27 23.30 2.86 10.30 SEAG-010 m-K-Al 4.84 1.05 2.60 421.25 19.42 10.67 157.75 4.19 15.49 0.56 0.00 0.00 167.16 0.56 3.26 478.87 12.37 50.29 3.04 11.76 SEAG-011 m-K-Al 4.81 0.62 15.16 405.00 12.32 11.06 191.09 5.39 0.92 0.28 0.00 0.01 1.73 1.37 3.58 37.24 11.86 24.13 2.66 10.13 SEAG-014 m-K-Al 4.66 1.04 114.65 327.17 15.30 10.65 190.86 5.21 3.49 2.66 0.00 0.00 600.57 8.07 2.12 71.33 10.85 26.66 2.52 9.36 SEAG-015 m-K-Al 5.27 0.99 15.05 421.25 25.95 16.70 110.83 3.90 1.40 0.81 0.26 0.03 16.76 0.72 1.26 1 648.92 15.72 155.97 4.66 18.74 SEAG-016 m-K-Al 5.56 0.90 24.00 587.34 15.59 12.55 253.15 6.19 10.44 0.11 0.00 0.00 3 416.64 2.14 2.63 76.33 11.09 23.93 2.49 9.37 SEAG-017 m-K-Al 4.91 1.91 350.72 503.55 15.39 10.71 206.18 5.53 24.98 2.00 0.00 0.69 2 547.19 20.10 2.10 45.59 10.55 22.63 2.52 9.30 SEAG-018 m-K-Al 2.28 1.31 3.83 421.18 74.51 5.17 48.97 2.51 3.48 0.06 0.00 0.00 76.43 6.67 1.72 317.50 6.80 15.34 1.49 5.44 SEAG-021 m-K-Al 5.75 1.63 48.21 437.35 30.83 13.23 282.39 6.93 3.41 0.57 0.00 0.00 504.30 7.01 7.21 100.53 14.26 30.30 3.37 12.46 SEAG-022 m-K-Al 5.59 1.31 29.07 179.68 8.57 14.05 147.41 7.25 0.35 0.00 0.00 0.02 19.50 3.48 0.89 60.12 12.12 25.60 2.79 10.30 SEAG-024 m-K-Al 5.53 0.78 26.94 619.67 15.73 13.24 264.81 6.30 8.72 0.10 0.00 0.00 3 629.43 2.19 2.80 76.97 11.32 25.24 2.66 9.92 SEAG-025 m-K-Al 4.41 1.20 10.21 422.33 27.15 7.94 111.06 3.52 7.65 0.44 0.59 0.00 360.05 1.21 3.18 127.80 10.79 24.56 2.47 8.78 SEAG-026 m-K-Al 5.41 0.55 50.87 493.64 14.18 11.55 222.18 5.91 28.45 0.38 0.00 0.05 167.04 4.18 2.10 50.57 11.79 24.67 2.71 10.05 SEAG-027 m-K-Al 5.02 0.04 31.46 497.47 12.62 11.26 217.44 5.63 27.67 0.23 0.00 0.00 52.62 2.80 2.03 48.65 11.60 24.32 2.67 9.74 SEAG-029 m-K-Ca-Al 2.57 0.59 0.00 167.77 203.92 3.44 143.69 2.57 1.07 0.08 0.00 0.01 1.20 2.51 0.15 421.33 7.32 15.27 1.79 7.57 SEAG-031 钾铅玻璃 0.20 0.57 123.61 14.61 5.00 0.70 1.49 0.21 0.38 66.98 0.87 0.00 17 926.93 51.63 0.11 11.39 1.21 1.86 0.26 1.03 SEAG-033 m-K-Al 4.36 0.81 16.49 389.10 20.57 7.94 104.92 3.83 7.36 0.53 0.00 0.00 437.67 1.34 3.47 103.84 11.05 24.31 2.43 9.17 SEAG-036 m-Na-Al 7.86 0.71 11.06 74.78 120.58 20.09 177.20 8.06 7.97 0.07 0.10 0.02 3.12 0.45 3.51 327.90 26.17 52.48 6.29 22.73 SEAG-043 m-K-Al 4.92 0.40 4.76 356.11 73.93 9.26 144.40 5.19 1.54 0.05 0.00 0.00 123.12 0.34 2.35 280.49 14.86 30.20 3.14 11.61 样品编号 玻璃体系 Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Au Bi Pb Th U μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 μ g· g-1 SEAG-001 m-K-Al 2.31 0.42 1.82 0.26 1.66 0.35 0.99 0.16 0.98 0.15 3.43 0.36 0.25 0.02 0.04 29.49 4.95 0.88 SEAG-002 m-K-Al 1.59 0.30 1.26 0.22 1.42 0.29 0.84 0.13 0.81 0.14 3.11 0.36 0.29 0.00 0.02 4.92 3.01 0.60 SEAG-003 m-K-Al 2.07 0.51 2.02 0.37 2.44 0.47 1.42 0.21 1.43 0.22 7.19 0.58 0.60 0.00 0.32 3 152.45 6.19 1.23 SEAG-004 m-K-Al 2.26 0.42 2.02 0.34 2.24 0.49 1.47 0.20 1.47 0.24 5.70 0.48 0.40 0.02 5.53 1 784.78 3.90 0.82 SEAG-005 m-K-Ca-Al 2.11 0.50 2.17 0.34 1.98 0.37 1.18 0.12 0.84 0.14 1.92 0.18 0.22 1.90 0.02 99.90 1.74 0.79 SEAG-006 m-K-Al 1.48 0.35 1.49 0.22 1.46 0.29 0.95 0.16 0.89 0.14 3.41 0.33 0.31 0.02 0.26 26.33 3.48 0.67 SEAG-008 m-K-Ca-Al 4.76 1.15 3.98 0.52 3.00 0.60 1.76 0.23 1.66 0.25 5.04 0.20 0.15 0.00 0.02 8.67 13.55 1.07 SEAG-009 m-K-Ca-Al 2.09 0.36 1.83 0.32 1.83 0.40 1.00 0.13 1.01 0.16 2.63 0.29 2.04 0.09 0.69 23.27 4.35 1.17 SEAG-010 m-K-Al 2.45 0.61 1.87 0.32 2.09 0.22 1.11 0.20 1.10 0.18 3.63 0.32 0.28 0.02 0.10 7.10 4.11 0.72 SEAG-011 m-K-Al 1.84 0.36 1.83 0.29 1.91 0.41 1.25 0.17 1.19 0.20 4.87 0.42 0.19 0.01 0.03 4.65 3.26 0.66 SEAG-014 m-K-Al 1.73 0.37 1.76 0.29 1.82 0.39 1.24 0.19 1.11 0.20 4.72 0.44 0.19 0.02 6.20 1 735.54 4.66 1.13 SEAG-015 m-K-Al 4.77 1.28 3.97 0.64 4.14 0.80 2.20 0.34 2.33 0.32 2.79 0.30 0.31 0.01 0.04 10.69 4.49 2.60 SEAG-016 m-K-Al 1.91 0.37 1.75 0.32 2.17 0.44 1.37 0.23 1.24 0.23 6.21 0.50 0.29 0.02 0.14 254.28 4.49 0.98 SEAG-017 m-K-Al 1.81 0.36 1.81 0.27 1.76 0.40 1.28 0.18 1.39 0.17 4.91 0.40 0.46 0.04 28.40 4 890.20 4.38 0.79 SEAG-018 m-K-Al 1.06 0.18 1.02 0.15 0.86 0.16 0.60 0.08 0.49 0.08 1.28 0.20 0.48 0.00 0.06 8.48 3.79 2.16 SEAG-021 m-K-Al 2.64 0.42 2.21 0.34 2.32 0.50 1.44 0.22 1.54 0.25 6.74 0.54 0.24 0.03 1.12 581.29 6.71 1.17 SEAG-022 m-K-Al 2.05 0.41 1.86 0.36 2.48 0.49 1.61 0.25 1.59 0.20 3.54 0.55 0.17 0.00 0.08 42.75 4.81 0.79 SEAG-024 m-K-Al 1.86 0.39 1.83 0.34 2.16 0.49 1.47 0.24 1.48 0.23 6.40 0.47 0.28 0.03 0.13 273.24 4.73 1.06 SEAG-025 m-K-Al 1.81 0.33 1.46 0.23 1.61 0.26 0.92 0.13 0.85 0.14 2.92 0.26 0.38 0.02 0.13 56.80 3.43 0.98 SEAG-026 m-K-Al 1.90 0.37 2.03 0.30 1.94 0.42 1.24 0.19 1.28 0.18 5.44 0.44 0.31 0.01 1.94 426.18 4.31 0.83 SEAG-027 m-K-Al 1.88 0.40 1.77 0.33 2.07 0.43 1.24 0.24 1.26 0.20 5.34 0.43 0.32 0.00 0.15 59.88 4.41 0.87 SEAG-029 m-K-Ca-Al 1.37 0.27 1.10 0.12 0.57 0.11 0.36 0.06 0.36 0.07 3.21 0.17 0.06 0.03 0.03 2.71 2.28 0.44 SEAG-031 钾铅玻璃 0.15 0.03 0.20 0.03 0.10 0.02 0.07 0.01 0.04 0.01 0.05 0.02 122.98 0.11 35.71 354 278.16 0.26 0.04 SEAG-033 m-K-Al 1.74 0.32 1.32 0.23 1.49 0.27 0.85 0.13 0.80 0.12 2.84 0.28 0.43 0.02 0.12 42.76 3.61 0.87 SEAG-036 m-Na-Al 4.23 0.78 3.95 0.60 3.49 0.68 2.12 0.31 2.11 0.28 4.49 0.68 1.77 0.00 0.12 12.28 10.71 121.52 SEAG-043 m-K-Al 2.08 0.45 1.98 0.30 1.67 0.34 0.98 0.15 0.82 0.14 3.62 0.42 0.43 0.01 0.07 637.26 4.92 0.90

表3 东南亚玻璃玦样品LA-ICP-MS化学成分分析结果 Table 3 Chemical compositions of glass Jue samples from Southeast Asia by LA-ICP-MS

EDXRF分析结果(表2)表明, 所有样品均为硅酸盐玻璃。 根据主要助熔剂, 可将玻璃玦样品分为3类: 钾硅酸盐玻璃(简称钾玻璃)、 钠铝硅酸盐玻璃(简称钠铝玻璃)和钾铅硅酸盐玻璃(简称钾铅玻璃)。 钾玻璃数量最多, 共42件, 钠铝玻璃和钾铅玻璃各1件。

3.2.1 钾玻璃

钾玻璃是亚洲分布最广泛的古代玻璃之一。 钾玻璃使用K₂O作为助熔剂, 一般分为三个亚类: 低铝高钙型钾玻璃(m-K-Ca)、 低钙高铝钾玻璃(m-K-Al)和中等钙铝型钾玻璃(m-K-Ca-Al)^{[21, 22]}。

样品中钾玻璃共有42件, 其主要化学成分为SiO₂(66.96%~88.16%)、 K₂O、 Al₂O₃、 CaO等。 K₂O作为钾玻璃样品的主要助熔剂, 其含量最高达到19.94%, K₂O含量受风化影响会有不同程度的流失, 部分样品风化层较厚, 检测点K₂O含量低至约3%。

42件钾玻璃样品可以进一步分为低钙高铝型钾玻璃和中等钙铝型钾玻璃两种亚类。 低钙高铝型钾玻璃(m-K-Al)有38件, 其特点是Al₂O₃含量高、 Rb/Sr值高(一般大于5); 中等钙铝型钾玻璃(m-K-Ca-Al)共4件, 其特点是Al₂O₃和CaO含量相近且Rb/Sr值较低。 其中有2件样品的玻璃体系不能完全确定: 根据LA-ICP-MS分析结果, SEAG-004的Na₂O含量(3.87%)高于K₂O含量(2.05%), 但其微量元素特征与钾玻璃更为相近, 铷锶比为39.08, 可能是风化原因导致K₂O含量极低, 暂将其归为低钙高铝型钾玻璃, 不排除其为混合碱玻璃的可能性; SEAG-018的Al₂O₃含量(2.17%)和CaO含量(2.66%)接近, 但其铷锶比为5.65, 由于Al₂O₃和CaO含量受风化影响可能性更大, 暂归类为低钙高铝型钾玻璃。

根据EDXRF成分分析结果, 将全部42件钾玻璃样品的Al₂O₃和CaO含量[图2(a)]、 微量元素Rb和Sr含量[图2(b)]分别作图, 可明显看到两种亚类钾玻璃的区别。 可以观察到钾玻璃样品Rb/Sr和Al₂O₃/CaO整体分布呈正比[图2(c)], 两个值均低的为中等钙铝型钾玻璃, 两个值高的为低钙高铝型钾玻璃, 与亚类分类标准逻辑一致。 图2(d)根据钾玻璃样品的TiO₂/Al₂O₃和Al₂O₃/SiO₂两个含量比作图, 发现m-K-Al亚类钾玻璃分布较为集中, TiO₂/Al₂O₃范围主要集中在0.05~0.10, Al₂O₃/SiO₂范围则在0.04~0.08之间, 推测该亚类可能采用相似的石英砂原料。

图2

Fig.2

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	图2 钾玻璃玦样品成分二维分布图(EDXRF) (a): Al2O3-CaO; (b): Rb-Sr; (c): Rb/Sr-Al2O3/CaO; (d): TiO2/Al2O3-Al2O3/SiO2Fig.2 The two-dimensional distribution of composition in potash glass Jue samples (EDXRF) (a): Al2O3-CaO; (b): Rb-Sr; (c): Rb/Sr-Al2O3/CaO; (d): TiO2/Al2O3-Al2O3/SiO2

LA-ICP-MS对26件玻璃样品的主要化学成分分析结果与EDXRF基本一致, 同时可以得到这些玻璃玦样品的微量元素特征。 将24件钾玻璃微量元素特征与样品中的钾铅玻璃和钠铝玻璃的微量元素特征相对比, 发现钾玻璃样品的Be、 V、 Cr、 Zn、 Ga、 Y、 Nb、 Ta、 U等微量元素含量大于钾铅玻璃SEAG-031, 同时小于钠铝玻璃SEAG-036; Ag、 Cd、 Sn、 Sb、 W、 Bi等微量元素含量小于钾铅玻璃SEAG-031相应元素的含量。 微量元素特征的差异说明不同玻璃体系的玻璃玦其原料来源及产地有所不同。

除Rb和Sr外, 在所分析钾玻璃样品中, 低钙高铝型钾玻璃和中等钙铝型钾玻璃在大部分微量元素含量上没有显著区别, 与玻璃体系亚类可能有关的有Ga元素。 中等钙铝型钾玻璃中Ga元素含量(2.28~4.69 μ g· g^-1)比低钙高铝型钾玻璃(SEAG-018除外)的Ga元素含量(4.36~5.68 μ g· g^-1)偏低, 根据Ga-Al₂O₃含量二维图(图3)可看出Ga元素和Al₂O₃有线性相关性。 SEAG-005、 SEAG-008、 SEAG-015的MnO、 Ni和Ba含量较高, 将24件钾玻璃MnO和Ba、 Ni和Ba的含量分别做散点图(图4), 可以看出存在线性关系, 锰、 镍、 钡三种元素来源一致。

图3

Fig.3

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	图3 部分钾玻璃样品的Ga含量和Al2O3含量分布图(LA-ICP-MS)Fig.3 The two-dimensional distribution of Ga and Al2O3 in some potash glass Jue samples (LA-ICP-MS)

图4

Fig.4

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	图4 部分钾玻璃样品的MnO和Ba、 Ni和Ba含量分布图(LA-ICP-MS)Fig.4 The two-dimensional distribution of MnO-Ba and Ni-Ba in some potash glass Jue samples (LA-ICP-MS)

LA-ICP-MS方法对古代玻璃中的稀土元素有很好的检测效果。 将24件钾玻璃中14种镧系稀土元素通过球粒陨石数据^[23]进行标准化绘成稀土元素配分模式图。 由图5可以看出, 大部分钾玻璃的稀土元素配方模式比较接近, 但SEAG-018(m-K-Al)和SEAG-029(m-K-Ca-Al)两件透明度较高的玻璃稀土元素整体含量较少, SEAG-008(m-K-Ca-Al)和SEAG-015(m-K-Al)两件钴蓝色玻璃的稀土元素整体含量较高, 且SEAG-008、 SEAG-015以及SEAG-010的Ce元素有明显的正异常, 结合其他成分特征可见3件玻璃的共同特征是含有较高的Co元素, 其Ce异常主要与使用的钴着色剂有关。 同时可以看出, 所分析钾玻璃样品的Eu均为负异常, 且3件Co着色玻璃玦与其他玻璃玦样品相比其Eu负异常情况较弱, 进一步证明稀土元素特征与钴元素含量有密切关系。 根据图5可以认为, 对于所分析的玻璃玦样品, 不同的稀土元素配分模式与玻璃的成分体系亚类关系较弱, 与钴元素含量有强相关, 样品可能存在多种原料来源。

图5

Fig.5

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	图5 部分钾玻璃样品稀土元素配分模式图Fig.5 The distribution pattern diagram of rare earth elements in potash glass Jue samples

将国内几处遗址出土的汉代钾玻璃珠的镧系稀土元素含量(数据来源^{[24, 25]})用球粒陨石数据标准化后取每个遗址的平均值, 绘成稀土元素配分模式图, 将其与本文样品的稀土元素标准化后的平均值进行对比(图6)。 对比图5和图6发现, 广西合浦九只岭出土的钾玻璃稀土元素含量较高, 其稀土元素配分模式与样品SEAG-008、 SEAG-015相近, 同样有较高的Ce正异常, 九只岭出土的这批钾玻璃中大部分都有较高的Co含量, 同样也验证了Ce正异常与高Co含量有关, SEAG-008和SEAG-015这两件玻璃玦可能与广西九只岭出土的这批钾玻璃有相同的原料来源, 而九只岭出土的钾玻璃有明显的Tm正异常, 与其他钾玻璃有所不同; 河南南阳出土的钾玻璃稀土元素配分模式与本研究许多钾玻璃玦样品比较接近, 可能其玻璃原料有相似的来源; 云南牡宜和新疆胜金店出土的钾玻璃稀土元素配分模式与玻璃玦样品有一些差异, 这两地出土的钾玻璃整体稀土元素含量较低且有较高的Ce异常、 La元素含量较少, 而本研究玻璃玦中稀土元素含量低的样品Ce正异常值较低、 La元素含量更高。 上述地区发现的钾玻璃在稀土元素配方模式上的异同, 表明钾玻璃具有多个制作中心。 东南亚发现的钾玻璃玦样品与广西合浦、 河南南阳等地出土的钾玻璃在稀土元素特征方面的异同, 说明东南亚发现的钾玻璃玦与中国出土的钾玻璃的在原料来源上既有相似性又有差异性, 可能产自不同的制作作坊, 但在部分原料来源存在交流。

图6

Fig.6

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	图6 一些遗址出土的钾玻璃和本文钾玻璃样品的稀土元素配分模式图(平均值)Fig.6 The distribution pattern diagram of rare earth elements in potash glass unearthed from some sites and potash glass Jue samples in this paper (average)

将本工作24件钾玻璃样品的几种微量元素和斯里兰卡Tissamharama、 Deliwala遗址^[26]、 泰国Ban Don Ta Phet遗址、 越南Myaukmigon、 Myo Hila、 Ohh Min遗址、 缅甸Giong Ca Vo、 Dong Son遗址等地出土的可能产自东南亚铁器时代的钾玻璃微量元素进行对比(图7), 可以看出低钙高铝型钾玻璃样品与越南Myaukmigon遗址的3件低钙高铝型钾玻璃微量元素特征最为相近, 其次是越南Dong Son遗址的2件低钙高铝型钾玻璃, 除Zn元素相对更高外其余微量元素含量比较相近。 中等钙铝型钾玻璃样品数量较少且微量元素特征较为分散, 难以进行比较。 斯里兰卡的几件低铝高钙钾玻璃与本研究钾玻璃样品在微量元素上差异较大, 其Zr、 Cr等微量元素以及镧系稀土元素含量较低。

图7

Fig.7

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	图7 钾玻璃玦样品与东南亚、 南亚部分遗址出土钾玻璃微量元素含量对比(LA-ICP-MS)Fig.7 Comparison of trace element content between potashglass Jue Samples and some potash glass unearthed from Southeast and South Asia(LA-ICP-MS)

3.2.2 钠铝玻璃

SEAG-036属于矿物碱型钠铝玻璃(m-Na-Al)^[15]。

EDXRF分析结果(表2)表示其主要成分SiO₂含量为67.61%, Na₂O含量为16.56%, Al₂O₃含量为5.84%, MgO含量为0.89%, K₂O含量为3.09%, Na₂O为主要助熔剂。

LA-ICP-MS成分分析结果(表3)显示其主要成分SiO₂含量为67.65%, Na₂O含量为17.50%, Al₂O₃含量为6.40%, MgO含量为1.09%, K₂O含量为2.56%, 微量元素U含量为121.52 μ g· g^-1, Ba含量为327.90 μ g· g^-1, Rb含量为74.78 μ g· g^-1, Sr含量为120.58 μ g· g^-1, Zr含量为177.20 μ g· g^-1。 Dussubieux等^[15]将m-Na-Al分为12个亚类, 其中与东南亚铁器时代有关的主要有m-Na-Al 1和m-Na-Al 3两类。 与m-Na-Al 1相比, m-Na-Al 3的微量成分U含量较高, Ba、 Sr、 Zr含量较低^{[15, 22]}。 SEAG-036的微量元素特征与m-Na-Al 3亚类比较相近。

3.2.3 钾铅玻璃

SEAG-031为钾铅玻璃^[27]。 该样品以K₂O和PbO作为助熔剂。 根据化学成分分析结果, SEAG-031有很高的PbO含量。 SEAG-031表面有很厚的风化层, 风化层可以分为白色和棕色部分, 白色部分容易掉落形成白色粉末, 可能是棕色风化层脱落后形成。 表1中可以看到该样品白色部分、 棕色部分和去除风化层后的分析结果有明显差异: 表面棕色部分的CaO含量(4.37%)和PbO含量(56.74%)最高, SiO₂含量(26.19%)和K₂O(2.59%)最低; 白色风化层与棕色风化层相比, SiO₂的含量更高(43.60%), 而CaO含量(0.98%)和PbO含量(47.05%)更低; 去除风化层后K₂O含量显著增高(10.20%), 而PbO含量降低(37.12%)。

LA-ICP-MS的成分分析结果(表3)与EDXRF相近, 主要化学成分SiO₂含量为46.63%, K₂O含量为15.52%, Pb含量为35.43%, Sn含量为1.79%, 微量元素主要有Cu(244.45 μ g· g^-1)、 As(123.61 μ g· g^-1)、 Ag(66.98 μ g· g^-1)、 Sb(51.63 μ g· g^-1)、 W(122.98 μ g· g^-1)、 Bi(35.71 μ g· g^-1)等。 相比于钾玻璃和钠铝玻璃玦样品, Ag、 Cd、 Sn、 Sb、 W、 Bi等元素含量在钾铅玻璃SEAG-031中明显更高。

玻璃器内部物理结构特征, 包括夹杂物颗粒、 乳浊剂晶体、 气泡等的形态和分布特征, 以及玻璃器表面微观形态特征, 对玻璃制造技术具有重要的指示意义。 根据所获得的样品内部物理结构和表面形态特征, 认为这批玻璃样品的加工工艺主要有三种, 分别是拉制法、 模铸法和冷加工法。

第一种加工方式是拉制法。 图8为SEAG-001、 SEAG-002和SEAG-003的超景深光学显微图像和二维OCT图像。 明显观察到细长的大气泡, 气泡延长方向与玦周平行。 拉制工艺是在玻璃高温未成形时将其拉制成玦的形状, 内部气泡也随之拉长。 拉制法制成的玦, 玦两端宽度较中间部分更窄, 截面呈圆形、 近圆形或椭圆形等。 SEAG-006、 SEAG-009可能也通过拉制法制作而成。

图8

Fig.8

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	图8 SEAG-001、 SEAG-002和SEAG-003的二维OCT图像与显微图像Fig.8 The two-dimensional OCT images and OM images of SEAG-001, SEAG-002, and SEAG-003

第二种方法是模铸法。 模铸法是最常见的玻璃器制作方法, 能制作出各种形状的玻璃器。 大部分的玻璃玦样品是通过模铸法制作而成, 可以形成矩形或梯形的截面。 模铸法是将熔融的玻璃注入模具中, 然后模压成型, 施加的压力可能也会使玦的内部出现扁长气泡, 但延伸方向不一定与玦周平行。 有些样品表面的凹坑也是因为冷却时表面出现气泡所导致。 图9是SEAG-004的显微图像和二维OCT图像, 可以观察到其表面上的凹坑和内部气泡。

图9

Fig.9

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	图9 SEAG-004的二维OCT图像与显微图像Fig.9 The two-dimensional OCT image and OM images of SEAG-004

冷加工技术也运用在大多数样品上。 一般在模铸法的基础上再进行冷加工, 模铸法制作出来的玦表面较为粗糙, 拐角也多为圆角, 冷加工包括打磨、 切割等加工方式, 使玻璃玦外观更美观, 如SEAG-016(图10)玦口处断面平直, 拐角锋利, 可能是经过切割处理。 有些样品表面平整没有凹坑, 可能经过打磨抛光。

图10

Fig.10

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	图10 SEAG-016的二维OCT图像与显微图像Fig.10 The two-dimensional OCT images and OM image of SEAG-016

玻璃着色工艺, 玻璃的颜色以化学色为主, 与过渡金属离子和烧成气氛密切相关, 主要着色元素有Fe、 Cu、 Co、 Mn等。 Cu²⁺、 Co²⁺、 Fe²⁺、 Fe³⁺、 Mn²⁺、 Mn³⁺等过渡金属离子是常见的古代玻璃质材料着色剂, Fe离子可产生绿色、 黄色等, Cu离子一般致蓝色或青色, Co离子呈蓝色, Mn离子具有较复杂的致色作用, 可作脱色剂或着色剂^[28]。 着色特性蓝绿色、 绿色、 黄绿色玻璃玦样品以铁离子着色为主, 部分由铁离子和铜离子共同着色, 一些样品还含有少量锡。 SEAG-008、 SEAG-010和SEAG-015三件样品呈蓝色或深蓝色, 主要以钴离子着色, SEAG-008和SEAG-015同时还含有较高的MnO含量, 锰离子在其中可能也有着色作用; SEAG-005呈黑色, 在透光下其边缘呈紫蓝色, 认为其与高MnO含量有关, 较高含量的Mn离子有紫蓝色致色作用^[29], Mn元素致其紫蓝色极深最终呈黑色(图11)。 钠铝玻璃SEAG-036以铁离子着色, 呈绿色。 除过渡金属离子着色外, 黄白色不透明钾铅玻璃SEAG-031主要着色元素为铅和锡。 对SEAG-031表面的黄色晶体进行拉曼光谱测试, 在134和266 cm^-1附近获得了强特征峰(图12), 与铅锡黄的拉曼峰(PbSn_1-xSi_xO₃/PbSnO₃)基本一致^[30], 说明在SEAG-031的烧制过程中, 使用了锡酸铅化合物作为乳浊剂和着色剂。

图11

Fig.11

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	图11 钾玻璃样品MnO和Co含量二维分布图(LA-ICP-MS)Fig.11 The two-dimensional distribution of MnO and Co in potash glass samples (LA-ICP-MS)

图12

Fig.12

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	图12 SEAG-031的拉曼光谱Fig.12 Raman spectra of the SEAG-031

3.4.1 样品年代问题

由于东南亚地区的墓葬和遗址很多为非科学发掘, 通过科学方法考古发掘出土的环玦饰品数量较少, 多被私人收藏, 很大程度制约了东南亚玉玦和玉环的断代断源、 制作工艺和文化交流科学研究。 本研究44件样品是来自东南亚的采集品, 其绝对年代尚不明确。 结合以下两类证据倾向认为样品属于东南亚铁器时代(500BCE— 500CE):

(一)与样品器型相似的出土文物证据。 柬埔寨的Phum Snay(350BCE— 200CE)^[8]、 Bit Meas(200BCE— 100CE)、 Village 10.8(400BCE— 50CE)等遗址均出土有相似的玻璃玦环^[13]。 在越南Dong Son(500BCE— 100CE)、 Phoi Phoi(500BCE— 100CE)、 Giong Ca Vo(700BCE— 50CE)等遗址也有相似的玻璃环玦饰出土^[31]。 这些遗址除了有玦环同时还有大量的珠子出土, 这些出土玻璃制品的成分体系以东南亚铁器时代流行的钾玻璃和矿物碱型钠铝玻璃为主。

(二)所分析玻璃玦样品的化学成分及微量元素特征。 玻璃样品中以钾玻璃为主, 目前已知钾玻璃在东南亚出现的年代集中在公元前4世纪至公元5世纪, 而且数量在公元3世纪就已经急剧下降^[22]; 通过分析样品表面化学成分可以发现其助熔剂含量显著偏低, 说明表面风化程度很高, 不可能是年代较近的物品; 同时钾玻璃样品在稀土元素配方模式和微量元素与东南亚和中国出土的相近时期部分钾玻璃具有很大的相似性。

3.4.2 可能产地来源

玻璃玦样品中以钾玻璃为主, 共有42件钾玻璃, 占比95%, 其中又以低钙高铝型钾玻璃为主。 钾玻璃最早在公元前4世纪开始流行, 到公元3世纪后似乎逐渐被矿物碱型钠铝玻璃所取代^[22]。 钾玻璃在越南东山文化遗址、 泰国三乔山、 缅甸北部和中国岭南等地均有发现。 在中国汉代岭南地区尤其是广西合浦及附近地区出土的玻璃制品中也以钾玻璃数量占比最多。 对比以往研究成果, 认为钾玻璃在南亚、 东南亚、 广西合浦及其周边地区分别有制造加工中心, 在多地进行钾玻璃的生产制造^{[21, 22]}。 中国汉代交州刺史部可能是当时东南亚地区的一个重要玻璃制造中心, 该地当时受汉王朝控制, 包括交趾等九郡, 与东南亚地区交流紧密。 钾玻璃的制作技术可能在多地传播, 这些各地发现的大量钾玻璃均是玻璃制作技术传播交流证据的一部分。 所分析的钾玻璃在微量元素特征方面, 与越南和泰国等地出土的一些钾玻璃十分相似, 这些钾玻璃一般认为由东南亚生产。 因此所分析的m-K-Ca-Al和m-K-Al玻璃玦很可能在东南亚地区生产制造。

矿物碱型钠铝玻璃(m-Na-Al)在东南亚和南亚地区广泛出现, 数量很多。 以Na₂O作为助熔剂, Al₂O₃含量高(> 5%)。 Brill认为印度是矿物碱型钠铝玻璃的主要产地。 Dussubieux^[21]等将矿物钠铝玻璃分为至少12个亚类, 即m-Na-Al 1至m-Na-Al 12。 m-Na-Al 1玻璃是公元前4世纪至公元11世纪南印度和斯里兰卡最丰富的玻璃。 斯里兰卡西北部的Giribawa是m-Na-Al-1玻璃的重要产地。 印度南部和斯里兰卡的Mantai等一些遗址可能也是m-Na-Al玻璃制造地。 m-Na-Al 3玻璃可能产于印度北部^[15]。 其他已知类型的m-Na-Al玻璃出现在公元9世纪以后。 SEAG-036的MgO含量低于1.5%, 微量元素U、 Ba、 Sr、 Zr的含量分别为121.52、 327.90、 120.58和177.20 μ g· g^-1, 与m-Na-Al 3玻璃的微量元素特征最为接近。 其原材料可能来自南亚, 然后进入东南亚进行二次加工。

含铅玻璃尤其是铅钡玻璃, 最早出现在战国时期的楚地及中原地区, 在两汉时期铅钡玻璃广泛流行, 使用区域扩大^[32]。 汉代岭南地区有大量的钾玻璃珠出土, 同时也有一些钾铅玻璃珠^{[22, 33]}, 而与本研究东南亚钾铅玻璃成分有较大区别, 广西出土的钾铅玻璃有较高的Al₂O₃和CaO含量。 SEAG-031可能也在汉代岭南地区或交趾郡等地制作。 要进一步确定产地还需要对样品进行更多实验分析, 提取更多证据, 在此只做初步的推测。 这些玻璃器物作为证据之一, 证明了当时中国南部沿海地区和东南亚地区以汉代海上丝绸之路相连, 进行着器物交换和文化交流。