参考船体木材表面沉积物分布, 选择铁器装载量较低(4号船舱No.4)、 中等(11号船舱No.11)和较高(7号船舱No.7)的三个典型船舱为研究对象。 根据文物价值、 构件位置、 构件类型和取样难易程度等因素, 在No.4、 No.7和No.11船舱各设置了20个检测点, 依次编号为1— 20、 21— 40、 41— 60, 总计60个检测点, 分布情况见图1。 由于隔舱板具有一定高度, 图中淡红色圆点表示取样点在隔舱板上, 距甲板约1 m的位置。

图1

Fig.1

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	图1 南海Ⅰ 号船舱检测点Fig.1 The detection points on the cabin of Nanhai Ⅰ shipwreck

木材取样之前, 先用去离子水清理干净黏附在木材表面的松散凝结物和淤泥, 然后使用手术刀切取检测点的木材样品, 样品尺寸约为20 mm× 20 mm× 8 mm。

采用宏观特征识别出待测木材的横切面、 径切面和弦切面, 再使用双面刀片手动制备出三个切面的木材切片, 切片厚度在10~20 μ m之间。 制片后将其置于光学显微镜(LEICA CM3050S, 德国)下观察三个切面的微观结构, 根据微观结构特征判断木材树种。

将60个木材样品分别制备成200目的粉末, 按照国家标准GB/T 2677.10— 1995《造纸原料综纤维素含量的测定》^[8]、 GB/T 2677.8— 1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》^[9]和GB/T 2677.3— 1993《造纸原料灰分的测定》^[11]中规定的方法分别测试木材样品的综纤维素、 酸不溶木质素和灰分含量。

将木材样品加工成5 mm(纵)× 5 mm(径)× 5 mm(弦)的木块, 使用双面刀片将横切面切平, 喷金90 s后置于设备实验仓中, 使用扫描电子显微镜(Phenom ProX, 荷兰)和能谱仪(Bruker XFLASH 5000, 德国)进行观察, 获得木材横切面电子显微照片和元素分析谱。 观察在环境模式下进行, 工作电压为25 kV。

将木材样品加工成200目的粉末, 使用X射线衍射仪(日本理学Rigaku Smartlab SE)分析木材中沉积物的物相。 测试管电压为40 kV, 电流为40 mA, 测试范围10° ~80° , 测试速率为1° · min^-1。

将木材样品制备成200目的粉末, 称取10mg木粉置于聚四氟乙烯坩埚中, 加入0.75 mL硝酸和0.25 mL盐酸作为消解溶液。 木粉与消解液充分混合后, 置于微波消解仪(Ultra WAVE ECR, Milestone, Sorisole, Bergamo, 意大利)中, 在260 ℃下进行消解。 消解完成后, 将溶液冷却至室温, 加入3%的硝酸溶液定容至20 mL。 随后过滤溶液, 使用等离子体发射光谱仪(Prodigy 7, Leeman, Commonwealth of Pennsylvania, 美国)测试样品中的硫和铁元素含量, 每个样本测试两次求平均值。

为了解南海Ⅰ 号船舱的用材树种, 在3个船舱中各选择了3个隔舱板和3个船底板, 共18份木材样品进行树种识别, 结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 树种识别结果 Table 1 Identification results of wood species 取样点 构件类型 树种 3 船底板 杉木Cunninghamia 6 船底板 马尾松P.massoniana 10 船底板 马尾松P.massoniana 12 隔舱板 马尾松P.massoniana 15 隔舱板 马尾松P.massoniana 16 隔舱板 马尾松P.massoniana 21 隔舱板底部横撑 樟木Cinnamomum 28 船底板 杉木Cunninghamia 30 船底板 马尾松P.massoniana 33 隔舱板 马尾松P.massoniana 34 隔舱板 马尾松P.massoniana 40 船底板 杉木Cunninghamia 41 隔舱板 马尾松P.massoniana 43 隔舱板 马尾松P.massoniana 48 船底板 杉木Cunninghamia 52 隔舱板 马尾松P.massoniana 57 船底板 马尾松P.massoniana 58 船底板 杉木Cunninghamia

表1 树种识别结果 Table 1 Identification results of wood species

船舱用材树种主要有3种, 分别为马尾松、 杉木和樟木。 其中马尾松共12份, 占总体比例的67%; 杉木共5份, 占总体比例的27%; 樟木1份, 占总体比例的6%。 马尾松和杉木是南海Ⅰ 号船体的主要用材树种。 马尾松和杉木在中国东南沿海地区广泛种植, 符合古代造船就近取材的原则。

结合树种与船体构件类型分析, 马尾松和杉木主要作为船底板和隔舱板用材, 樟木为隔舱板底部加强用材。 因为马尾松和杉木属于针叶材, 具有质轻、 径直、 耐腐的特点, 用于船壳板、 船底板和隔舱板等可减轻船身自重, 延长使用寿命^[11]。 樟木属于阔叶材, 具有硬度高、 韧性大、 耐腐蚀性好等特点, 因此多用于桅夹、 加强筋、 舵承座前支撑板和舵承座补强材等对木材力学强度和韧性要求较高的部位^[11], 这一木材配置规律说明古代造船工匠已经具备了一定的选材用材能力。

纤维素、 半纤维素和木质素是构成木材的主要化学成分, 其中纤维素和半纤维素统称为综纤维素, 是木材的骨架物质, 木质素则渗透在骨架物质之中, 起到增加木材硬度的作用。 可以采用木材主要化学成分的相对含量变化来判断木材降解程度, 评估其保存状态^[12]。 由图2, 三个船舱木材的木质素的相对含量差异较小[图2(a)], 综纤维素含量存在一定差异[图2(b)], 其中, No.4和No.7船舱木材的综纤维素含量集中分布约10%, No.11船舱木材的综纤维素含量在11%~51%之间均有分布。 No.11船舱木材综纤维素相对含量整体高于No.4和No.7船舱[图2(b)], 初步认为No.11船舱木材保存状态较好。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 木材的化学组分 (a): 木质素含量; (b): 综纤维素含量; (c): 综纤维素含量/木质素含量(H/L); (d): 灰分含量Fig.2 Chemical composition of wood (a): Lignin content; (b): Holocellulose content; (c): Holocellulose content/lignin content (H/L); (d): Ash content

对于健康木材可以通过综纤维素含量或木质素含量变化来评价木材材质的变化情况, 而采用这一指标评估饱水考古木材时, 其结果会受灰分含量的影响, 因此常采用综纤维素含量与木质素含量的比值(H/L)来排除灰分的干扰^[13]。 健康木材的H/L比值通常大于2, 随着木材降解程度增加H/L比值会不断减小, 即H/L比值越低, 木材的保存状态愈差。 综合分析三个船舱木材样品H/L值发现[图2(c)], 三个船舱木材样品的H/L值均低于2, 说明船体木材均发生了不同程度的降解。 其中No.4船舱木材的H/L值整体相对最小, 其次为No.7船舱, No.11船舱的较大。 说明No.11船舱木材的降解程度最低, No.4和No.7船舱木材的降解程度较高。 No.7船舱木材降解严重可能与船舱中的铁器含量较多有关, 铁离子的氧化还原反应催化了木材中纤维素的氧化降解^[5]。 微生物是导致木材成分降解的另一主要原因, 铁质沉积物在一定程度上可以阻止微生物对木材的进一步腐蚀, No.4船舱表面铁质沉积物最少, 导致其受微生物侵蚀严重, 降解严重^[14]。

木材中的灰分含量代表木材中无机沉积物的多少, 健康木材的灰分含量不超过0.5%^[11]。 南海Ⅰ 号三个典型船舱木材的灰分含量见图2(d), 均明显高于正常材, 说明南海Ⅰ 号木材内部含有较多的无机沉积物, 其中No.4和No.7船舱木材样品的灰分含量在1%~55%之间均有分布, No.11船舱木材样品灰分含量在18%以下, 整体低于其他两个船舱, 与铁器货物的存放量表现出了明显的相关性, 说明木材内部的无机沉积物与铁器货物有关。

为分析无机沉积物在南海Ⅰ 船体木材内部的分布情况和主要成分, 选取南海Ⅰ 号主要用材树种马尾松(样品6)和杉木(样品58)使用光学显微镜和扫描电子显微镜进行观察, 结果见图3和图4。

图3

Fig.3

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	图3 沉积物在木材中的分布: (a): 马尾松木材横切面; (b): 马尾松木材径切面; (c): 马尾松木材弦切面; (d): 杉木横切面; (e): 杉木径切面; (f): 杉木弦切面Fig.3 Distribution of sediments in wood (a): Cross section of P.massoniana; (b): Radial section of P.massoniana; (c): Chordal section of P.massoniana; (d): Cross section of Cunninghamia; (e): Radial section of Cunninghamia; (f): Chordal section of Cunninghamia

图4

Fig.4

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	图4 木材中沉积物的形貌Fig.4 Morphology of sediments in wood

由图3, 马尾松木材横切面上, 沉积物主要分布在射线细胞、 管胞细胞壁内层及细胞腔中[图3(a)]; 径切面上, 沉积物主要出现在部分管胞和射线细胞内[图3(b)]; 弦切面上, 沉积物主要附着在木射线细胞内层[图3(c)]。 杉木木材横切面上, 沉积物主要出现在部分晚材、 早材细胞以及木射线中[图3(d)]; 径切面上, 沉积物主要聚集在木射线细胞中[图3(e)]; 弦切面上, 沉积物呈颗粒状均匀分布在管胞壁上或成聚集态填充在部分管胞腔内[图3(f)]。 综合分析, 对于马尾松和杉木木材, 沉积物主要存在于木材管胞、 木射线等细胞腔中, 并附在细胞壁上, 这些沉积物的存在会占据细胞腔空间, 影响木材正常的干缩湿胀功能。 沉积物由木材外部向内部渗透主要通过木材的孔隙结构, 马尾松和杉木均属于针叶材, 微观孔隙结构接近, 因此木材微观尺度上的沉积物分布差异较小^[15]。

为了进一步探索这些沉积物的微观形貌和成分, 选择其中一个样品进行SEM-EDS分析, 结果表明, 木材内部的沉积物主要以颗粒状堆积(点1、 5、 6)、 单个多面体(点2、 3)、 椭圆体状(点4)、 圆球状(点7)等形状存在, 沉积物尺寸均在微米级别。 这些沉积物会破坏木材纤维, 导致木材的结构完整性受到破坏, 进而加速木材降解。

沉积物的元素组成主要为Fe、 S、 C和O等(表2)。 通过计算每个沉积物颗粒硫与铁原子的比值(表2)可以推测沉积物类型。 点1和点6的比值接近1, 可能是FeS; 点2、 3、 5和8的比值在1.4~2, 推测可能含有FeS和FeS₂; 点7的比值为0.30, 可能为铁的氧化物; 点4的比值为2.41, 推测该点可能是单质硫颗粒^{[2, 16]}。 推测南海Ⅰ 号木材中的无机沉积物为硫铁化合物, 存在形式主要有FeS、 FeS₂、 铁的氧化物、 硫的氧化物和单质硫。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 木材内沉积物主要成分 Table 2 The main composition of sediments in wood 点 C (at%) O (at%) Fe (at%) S (at%) Zn (at%) Si (at%) Ca (at%) Pd (at%) S/Fe 1 49.11 7.50 22.19 21.20 - - - - 0.96 2 68.42 11.50 7.66 12.42 - - - - 1.62 3 59.02 12.04 11.33 16.59 1.01 - - - 1.46 4 50.43 18.08 9.23 22.27 - - - - 2.41 5 54.21 15.22 12.03 18.54 - - - - 1.54 6 41.38 7.78 23.46 26.47 - - 0.90 1.13 7 - 22.35 42.95 12.92 - 6.49 10.02 5.27 0.30 8 61.84 16.12 8.39 13.65 - - - - 1.63

表2 木材内沉积物主要成分 Table 2 The main composition of sediments in wood

为了进一步确定木材中沉积物种类, 选取了6个木材样品(编号分别为2、 6、 23、 36、 45、 58), 进行XRD分析, 结果见图5(a— f)。 几乎每个样品均检测出了黄铁矿(FeS₂, FeS), 66%的样品检测出了羟基氧化铁(FeOOH), 50%样品中检测出了菱铁矿(FeCO₃), 样品中沉积物还包括磁铁矿(Fe₃O₄)和菱铁矿(FeCO₃), 部分样品还有氧化锌、 硅和硫单质。 说明南海Ⅰ 号船体木材中的沉积物主要为硫铁化合物, 以黄铁矿、 羟基氧化铁和菱铁矿为主, 与2.3节分析结果一致^[2]。 这一分布特征主要与硫铁化合物的形成过程有关, 木材中硫化物和铁的第一代产物主要为黄铁矿(FeS, FeS₂), 因此木材中黄铁矿的含量最多, 黄铁矿在水分和氧气的影响下发生氧化反应, 生成复杂的硫铁化合物, 如氢氧化铁、 单质硫、 菱铁矿等^[4]。 这些氧化反应产生酸性物质, 导致木材基体酸化, 加速木材的降解。 氧化反应还可能导致沉积物体积膨胀, 对木材纤维产生应力破坏, 进一步损害木材的保存状况。

图5

Fig.5

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	图5 木材中沉积物物相分析 (a): 样品2; (b): 样品6; (c): 样品23; (d): 样品36; (e): 样品45; (f): 样品58Fig.5 Phase analysis of sediments in wood (a): Specimen 2; (b): Specimen 6; (c): Specimen 23; (d): Specimen 36; (e): Specimen 45; (f): Specimen 58

通过以上分析可知木材中的沉积物主要是硫铁化合物, 掌握船舱木材中的硫和铁元素含量, 有利于制定合理的脱除方案。 南海Ⅰ 号三个船舱木材中的铁和硫元素含量见图6(a, b)。 No.11船舱木材的铁元素含量最低, 含量在2.5%以下; 其次为No.4船舱, 铁元素含量集中在1%~5%之间; No.7船舱木材的铁元素含量最高, 在0.3%~30%均有分布, 这与灰分含量结果相一致。 结合船舱中铁器货物的存放情况与木材保存情况分析, 由于No.7船舱中的铁器货物存放量最多, 因此产生了严重的铁污染, 而No.11和No.4船舱铁器货物相对较少, 铁污染也相对较轻。 11号船舱可能是由于木材降解程度最低, 木材细胞壁结构保存相对完整, 使得铁元素难以渗透进入木材内部, 因此其铁元素含量较少^[18]。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 不同船舱的硫、 铁元素含量 (a): 铁元素; (b): 硫元素Fig.6 Sulfur and iron content in different cabins (a): Iron; (b): Sulfur

三个船舱木材中的硫元素含量分布情况见图6(b), 三个船舱木材样品中的硫元素含量差异较小, 主要集中在5%~10%之间, 不同船舱的硫元素含量及数据离散性均小于铁元素。 这一差异由铁元素和硫元素的来源不同所导致, 铁元素主要来自船载铁器或铁质连接件, 铁器附近的木材中铁元素含量较高, 反之则含量较少, 因此数据离散性比较大^[15]。 而木材内硫元素主要来自海洋微生物的代谢反应, 以硫化氢气体的形式缓慢扩散进入木材内部, 然后与木质素反应生成硫醇在木材中积累, 因此在木材中的分布相对均匀, 不同树种木材间的差异较小^{[15, 18]}。