引用本文
代雪晶, 汤澄清, 李云鹏, 宋佳. 埃及蓝矿物质颜料荧光光谱测定及其在指印显现中的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(5): 1383-1388.
DAI Xue-jing, TANG Cheng-qing, LI Yun-peng, SONG Jia. Study on the Fluorescence Spectral Characteristics of Egyptian Blue Mineral Pigment and Their Application in Development of Latent Fingerprints[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(5): 1383-1388.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)05-1383-06  
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埃及蓝矿物质颜料荧光光谱测定及其在指印显现中的应用
代雪晶1, 汤澄清2, 李云鹏1, 宋佳1
1.中国刑事警察学院公安信息技术与情报学院, 辽宁 沈阳 110035
2.中国刑事警察学院刑事科学技术学院, 辽宁 沈阳 110035

作者简介: 代雪晶,女, 1970年生,中国刑事警察学院公安信息技术与情报学院教授 e-mail: 1210724331@qq.com

收稿日期: 2024-06-24 修回日期: 2024-11-07
基金: 国家自然科学基金项目(62305397),公安部科技强警基础工作专项项目(2023JC08),中央高校基本科研业务费项目(D2023001, D2024002)资助
摘要

对犯罪嫌疑人遗留的指印进行提取和鉴定是侦破案件的重要依据。 绝大部分荧光粉末需要在紫外线或蓝绿光激发照射下产生荧光, 但是有些多色承痕体背景因为有墨水、 粘合剂、 涂料等物质, 在紫外线或蓝绿光的激发照射下也会产生荧光, 从而与粉末指印的荧光在颜色或者亮度上接近而难以获得较好的反差。 此外, 常用的粉末对长期从事指印显现的工作人员身体有较大的毒副作用。 因此寻找一种能够适用于疑难承痕体的并且无毒无害的荧光粉末是当务之急。 该文研究了无毒无害、 成本低廉的天然埃及蓝矿物质颜料的荧光性能。 采用扫描电子显微镜、 X射线衍射谱、 荧光光谱、 傅里叶变换红外光谱对该埃及蓝矿物质颜料的微观形貌、 晶体结构、 发光性能、 表面基团进行表征。 埃及蓝矿物质颜料其分散性良好、 平均粒径为1 μm左右, 其主要成分为CuO和Cu2O的混合物, 在780 nm红外线激发下能够发射823 nm红外线, 是一种含有铜离子的硅酸盐混合物。 最终将埃及蓝矿物质颜料应用于犯罪现场常见的复杂背景干扰的汗潜指印显现中。 实验结果表明, 指印纹线与背景反差强烈, 纹线清晰连贯, 消除了复杂背景的干扰。 另外, 埃及蓝矿物质颜料的激发光谱和发射光谱都在近红外区域, 填补了荧光粉末显现指印方法的空白。

关键词: 指印显现; 埃及蓝矿物质颜料; 近红外; 荧光; 背景干扰
中图分类号:DF794.1 文献标志码:A
Study on the Fluorescence Spectral Characteristics of Egyptian Blue Mineral Pigment and Their Application in Development of Latent Fingerprints
DAI Xue-jing1, TANG Cheng-qing2, LI Yun-peng1, SONG Jia1
1. College of Public Security Information Technology, Criminal Investigation Police University of China, Shenyang 110035, China
2. College of Forensic Sciences, Criminal Investigation Police University of China, Shenyang 110035, China
Abstract

The development and identification of the fingerprints left by the suspects are the important basis for detecting cases. The majority of commercially available luminescent fingerprint powders can usually fluoresce upon excitation with ultraviolet (UV) light or blue and green light. Still, multi-colored and patterned backgrounds have intrinsic formulations (inks, binders, coatings, etc.), which also cause them to fluoresce within the same spectrum area. This creates a lack of distinguishing ability between the fluorescence of the developed latent fingerprint and the background. In addition, -most fluorescent powders have seriously damaged the long-term health of forensic technicians. Therefore, it is urgent to find a kind of non-toxic fluorescent fingerprint power suitable for use on substrates that are typically considered extremely difficult to treat. In this paper, the fluorescence properties of the natural Egyptian blue mineral pigment, which was harmless and cheap, were studied. The micro-morphology, crystal structure, luminescence properties, and surface functional groups of the Egyptian blue mineral pigment were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffractometer, fluorescence spectrophotometer, and Fourier transform infrared spectrometer. The Egyptian blue mineral pigment had good dispersion with anaverage diameter of about 1 μm, and its main component was a mixture of CuO and Cu2O. Under the excitation of 780 nm infrared, it could give strong emissions at the wavelength of 823 nm infrared. It was a silicate mixture containing copper ions. Finally, the Egyptian blue mineral pigment was used to develop the latent fingerprints on extremely troublesome substrates commonly encountered at crime scenes. The experimental results showed a high contrast between the fingerprint and the background with fine ridge detail and less interference. In addition, the excitation and emission spectra of the Egyptian blue mineral pigment were in the near-infrared region, which filled the blank of the method of developing fingerprints with fluorescence powders.

Keyword: Fingerprint development; Egyptian blue mineral pigment; Near-infrared; Fluorescence; Background interference
引言

显现具有复杂图案并且光滑度较差的客体表面上的指印通常需要使用物理法或化学法, 其中的粉末法在指印显现中得到了广泛的应用。 粉末法是最古老和最广泛的指印显现技术, 粉末显现指印的优势不仅在粉末颜色、 应用方法和显现能力方面, 此外因为粉末法是物理显现法, 后续仍然可以继续使用化学试剂方法处理指印, 如用502胶熏显[1]。 使用传统的粉末显现多色背景图案客体上的指印时, 常常会因为背景图案对指印的干扰而使得指印与背景的反差很小, 影响了指印的细节特征。 荧光粉末的出现减少了承痕体背景图案对指印的干扰, 使用荧光粉末时通过选择合适的激发光和在镜头前面加上合适的滤光镜, 可以消除部分多色背景图案的干扰而形成较好的反差[2]。 但是目前使用的指印荧光粉末绝大部分是采用紫外荧光摄影法或者可见荧光摄影法, 即在紫外线或蓝绿光激发照射下产生的可见荧光。 仍然有部分承痕体背景因为有墨水、 粘合剂、 涂料等物质, 在紫外线或蓝绿光的激发照射下也会产生可见荧光, 从而与刷显的指印荧光在颜色或者亮度上接近而难以获得较好的反差。 近年来研制的镧基“ 反斯托克斯” 上转换粉末在一定程度上克服了背景荧光问题[3, 4, 5, 6]。 但由于记录的荧光仍然在可见光谱区内, 部分承痕体背景有可能也会发出可见荧光。 此外, 反斯托克斯荧光发射需要高强度红外激光器, 而现场勘查通常配备便携式的设备, 以及由于健康和安全问题, 因此在很大程度上制约着“ 反斯托克斯” 上转换粉末显现方法[7, 8, 9, 10]。 本文提出用一种新型的无毒的天然矿物质颜料作为红外荧光粉末, 可以显现非渗透性客体和渗透性客体表面上的多色背景干扰的潜在汗液指印。 在红外光谱区成像的优势是可以避开很多承痕体背景的荧光[11, 12], 因为很多承痕体背景在紫外线或蓝绿光照射下很容易产生荧光。 此外, 许多用于防伪文件的油墨在红外线照射下变得透明而消除背景干扰, 使得红外荧光粉末显现的指印与多色背景形成较大的反差[13, 14, 15]。 红外荧光粉末显现的指印在近红外线照射下, 在红紫外数码照相机镜头前加合适的红外滤光片可以获得指印的近红外荧光。

1 实验部分
1.1 埃及蓝矿物质颜料的表征

实验所使用的埃及蓝矿物质颜料为北京天雅矿物质颜料公司销售的进口色粉耐高温L7埃及孔雀蓝, 粒径尺寸大约在1 μ m左右, 可耐温度1 250~1 400 ℃, 主要用于岩彩、 重彩等画种。 埃及蓝矿物质颜料颗粒细小均匀, 具有良好的单分散性能, 能够满足指印显现的需要。 实验中采用LS-55型荧光分光光度计(FS, 美国 Perkin Elmer 公司)检测埃及蓝矿物质颜料的荧光光谱; 使用日本理学公司生产的D/Max-2500的X射线衍射仪对样品XRD图谱进行表征, 其中的金属靶材为Cu靶, 波长为1.541 84 Å , 工作电压为40 kV, 工作电流为100 mA, X射线扫描角度范围为10° ~80° , 扫描步长为0.02° , 扫描速度为10° · min-1; 使用扫描电子显微镜(SEM, Quattro S)扫描成像, 获得埃及蓝矿物质颜料的平均尺寸和表面形貌; 使用尼高力智能型傅里叶变换红外光谱仪对埃及蓝矿物质颜料进行测量, 获得傅里叶红外变换光谱。

1.2 指印显现

将手洗干净后自然晾干, 分别在光滑度较差的非渗透性(茶叶包装盒、 方便面袋、 灰色瓷砖、 绿色瓷砖、 地板革、 巧克力派包装盒、 薯片袋、 威化食品袋和证书封面)和渗透性(电池包装盒、 杂志、 蓝丁胶包装纸和硬纸壳)客体上按捺数枚新鲜的汗潜指印待用。 用毛刷蘸取少量埃及蓝矿物质颜料, 沿着客体表面指印部位轻轻扫动, 当发现指印纹线后弹掉毛刷上的粉末, 再次顺着纹线的流向刷显至纹线清晰为止。 将显出的指印样品置于780 nm的红外线下, 使用红紫外数码照相机并在镜头前加上820 nm的红外滤光镜来记录显现的荧光指印。 实验使用的红紫外数码照相机和红外线光源为北京猎踪公司生产, 红紫外数码照相机的型号为改装的Canon60D。

2 结果与讨论
2.1 埃及蓝矿物质颜料的表征

埃及蓝矿物质颜料的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示, 通过Jade软件将埃及蓝矿物质颜料的所有衍射峰与可能含有的元素的标准JCPDS卡片分别进行对比, 发现埃及蓝矿物质颜料的衍射峰大多数都能够与标准卡片中报道的6CuO!Cu2O(PDF#03-0879)的衍射峰一致, 这表明埃及蓝矿物质颜料是一种主要成分为CuO和Cu2O的混合物。

图1 埃及蓝矿物质颜料的X射线衍射谱图Fig.1 XRD of Egyptian blue mineral pigment

埃及蓝矿物质颜料的傅里叶变换红外(FTIR)光谱如图2所示, 可以看出在近红外波段有吸收带。 其中, 位于590 cm-1处的吸收带可能归属于Cu(Ⅱ )— O键的振动[16], 位于782 cm-1处的吸收带可能归属于Si— O— Si键的对称伸缩振动, 在975和1 203 cm-1处的吸收带可能都是由Si— O— Si键的不对称伸缩振动造成的[17], 而在1 297、 1 360、 1 501和1 690 cm-1处的吸收带可能是由于混合物中其他物质的分子中的化学键或官能团振动引起的。 综合X射线衍射(XRD)谱图的结果, 可以确认埃及蓝矿物质颜料是一种含有铜离子的硅酸盐混合物。

图2 埃及蓝矿物质颜料的傅里叶变换红外光谱Fig.2 FTIR spectrum of Egyptian blue mineral pigment

埃及蓝矿物质颜料的高倍放大场发射扫描电镜(SEM)照片如图3所示, 埃及蓝矿物质颜料虽然是一种混合物材料, 但是它的分散性良好, 并无明显的团聚现象。 同时, 埃及蓝矿物质颜料的粒子较小, 平均粒径尺寸大约在1 μ m左右。

图3 埃及蓝矿物质颜料的扫描电镜照片Fig.3 SEM image of Egyptian blue mineral pigment

埃及蓝矿物质颜料的荧光激发光谱和荧光发射光谱如图4所示。 图4(a)可以看出, 当监测波长为823 nm时, 出现了几个明显的激发峰, 分别位于724、 758和780 nm处。 这些激发峰分别归属于Cu2+离子的2B1g-2A1g, 2Eg和2B2g能级跃迁[18]。 图4(b)可以看出, 在780 nm的激发下, 出现了823 nm处的强发射峰, 归属于Cu2+离子的2B2g-2B1g能级跃迁。

图4 埃及蓝矿物质颜料的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.4 Excitation spectrum (a) and emission spectrum (b) of Egyptian blue mineral pigment

2.2 埃及蓝矿物质颜料用于指印显现

粉末显现法是利用汗液、 油脂等指印遗留物质与粉末之间的吸附力, 使汗液、 油脂等指印纹线吸附粉末, 实现汗潜指印的显现。 采用埃及蓝矿物质颜料显现指印, 产生的近红外荧光增强了指印和客体背景之间的反差, 能够在很大程度上消除背景图案的干扰。 另外, 埃及蓝矿物质颜料具有颗粒细小、 吸附能力强等特点, 能够促进指印物质与粉末之间的选择性吸附, 进一步提高指印显现的灵敏度。

实验中首先选择了光滑度较差的非渗透性客体上的潜在指印, 用埃及蓝矿物质颜料进行刷粉显现, 通过在红外光源前面加780 nm的红外滤光镜照射刷显的指印, 在红紫外数码照相机镜头前加820 nm的红外滤光镜来记录荧光指印。 茶叶包装盒[图5(a, a')]、 方便面袋[图5(b, b')]、 灰色瓷砖[图5(c, c')]、 绿色瓷砖[图5(d, d')]、 地板革[图5(e, e')]、 巧克力派包装盒[图5(f, f')]、 薯片袋[图5(g, g')]、 威化食品袋[图5(h, h')]和证书封面[图5(i, i')]表面上的汗潜指印显现的结果显示反差较大, 纹线清晰且连贯, 细节特征明显, 消除背景花纹图案对指印的干扰。 粗糙的背景没有对纹线形成干扰而形成了清晰连贯的纹线, 保证了指印显现的高灵敏度。 以上结果说明埃及蓝矿物质颜料的近红外荧光强度很强, 克服复杂背景花纹图案及粗糙表面所带来的干扰。

图5 埃及蓝矿物质颜料显现非渗透性客体上潜指印
(a, a'): 茶叶包装盒; (b, b'): 方便面袋; (c, c'): 灰色瓷砖; (d, d'): 绿色瓷砖; (e, e'): 地板革; (f, f'): 巧克力派包装盒; (g, g'): 薯片袋; (h, h'): 威化食品袋; (i, i'): 证书封面Fig.5 Latent fingerprints developed with Egyptian blue mineral pigment on non porous substrates
(a, a'): Tea box; (b, b'): Bags of instant noodles; (c, c'): Gray tiles; (d, d'): Green tiles; (e, e'): Floor leather; (f, f'): Chocolate pie box; (g, g'): Chips bags; (h, h'): Wafer bag; (i, i'): Certificate cover

最后将埃及蓝矿物质颜料应用于某些光滑度较差的渗透性客体表面汗潜指印的显现, 考查埃及蓝矿物质颜料显现渗透性客体表面汗潜指印的效果, 通过在红外光源前面加780 nm的红外滤光镜照射刷显的指印, 在红紫外数码照相机镜头前加上820 nm的红外滤光镜来记录荧光指印。 实验结果显示, 使用埃及蓝矿物质颜料对电池包装盒[图6(a, a')]、 杂志[图6(b, b')]、 蓝丁胶包装纸[图6(c, c')]和硬纸壳[图6(d, d')]表面汗潜指印进行显现, 消除了复杂背景图案的干扰, 获得了较好的显现效果。 说明埃及蓝矿物质颜料对于一些渗透性客体表面新鲜汗潜指印的显现具备一定优势。 综上所述, 埃及蓝矿物质颜料可以用于不光滑的非渗透性客体以及渗透性客体表面汗潜指印的显现, 具有使用范围广的优点。

图6 埃及蓝矿物质颜料显现渗透性客体上潜指印
(a, a'): 电池包装盒; (b, b'): 杂志; (c, c'): 蓝丁胶包装纸; (d, d'): 硬纸壳Fig.6 Latent fingerprints developed with Egyptian blue mineral pigment on porous substrates
(a, a'): Battery box; (b, b'): Magazine; (c, c'): Blue rubber wrapping paper; (d, d'): Cardboard case

3 结论

通过表征, 天然埃及蓝矿物质颜料具有荧光特性, 荧光激发光谱峰值在780 nm附近, 荧光发射光谱峰值在823 nm附近, 分散性良好、 平均粒径为1 μ m左右, 其主要成分为CuO和Cu2O的混合物, 是一种含有铜离子的硅酸盐混合物。 天然埃及蓝矿物质颜料可以用于犯罪现场常见的光滑度较差的非渗透性客体以及渗透性客体表面汗潜指印的显现。 显现出的指印具有纹线清晰连贯、 细节特征明显、 反差强烈、 背景干扰较低等优点, 能够实现指印显现的高灵敏度。 埃及蓝矿物质颜料作为天然、 无毒、 无害且成本低廉的新型指印荧光显现剂, 由于其激发光谱和发射光谱都在近红外区域, 因此能够消除复杂背景对指印的干扰, 在刑事案件现场指印显现中具有广阔的应用前景。

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