引用本文
周伟强, 刘宁, 何静, 陈卉丽, 雷雨, 阮方红, 侯静敏. 安岳石窟圆觉洞造像彩绘颜料分析与研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(5): 1373-1382.
ZHOU Wei-qiang, LIU Ning, HE Jing, CHEN Hui-li, LEI Yu, RUAN Fang-hong, HOU Jing-min. Analysis and Research on Polychrome Pigments for the Statues of Yuanjue Cave, Anyue Grottoes[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(5): 1373-1382.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)05-1373-10  
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安岳石窟圆觉洞造像彩绘颜料分析与研究
周伟强1, 刘宁1, 何静2, 陈卉丽3, 雷雨3, 阮方红3, 侯静敏4
1.西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710127
2.陕西科技大学材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021
3.大足石刻研究院, 重庆 402360
4.陕西省文物保护研究院, 陕西 西安 710075

作者简介: 周伟强, 1971年生,西北大学文化遗产学院研究员 e-mail: zhouweiqiang@nwu.edu.cn

收稿日期: 2024-04-10 修回日期: 2024-09-19
基金: 国家重点研发计划项目(2023YFF0906700)资助
摘要

安岳石窟圆觉洞造像始建于唐代, 盛于五代和宋代, 具有上承龙门、 云冈石窟, 下启大足石刻的特点, 在中国佛教石窟艺术史上占有重要地位。 由于潮湿、 半露天的自然环境和不当修复等人为因素的影响, 造像表面出现大面积的颜料粉化、 起甲和剥落, 少数被近现代颜料覆盖, 而目前又缺少相关的科学分析。 为了实现彩绘造像的保护修复, 需要对原有彩绘颜料成分和工艺进行分析。 研究过程中主要采用显微分析、 扫描电镜-能谱分析和微区拉曼光谱相结合的方法综合确定颜料成分和层次结构, 总结安岳圆觉洞的彩绘工艺, 同时发现颜料重绘现象, 对重绘与颜料剥落病害的关系进行初步探讨。 实验结果表明: 安岳圆觉洞彩绘均以白色颜料打底, 打底材料使用石膏或方解石, 这与石窟开凿时代和修缮情况一致。 表面装饰材料使用有多种传统颜料, 红色颜料为铁红和朱砂, 橙色颜料为铅丹, 绿色颜料为石绿, 蓝色颜料为群青, 黑色颜料为炭黑, 金色为金。 此外结合显微剖面和拉曼结果, 在K7、 K9、 K42还发现多种近现代人工合成颜料, 如铅铬黄、 普鲁士蓝、 巴黎绿的变色产物氯砷钠铜石等, 表明造像经历了多次重绘。 多次重绘使颜料层整体厚度增加, 颜料胶结物性质差异等可能加剧了颜料剥落病害的产生。 该研究为彩绘颜料的鉴定和圆觉洞保护修复提供科学依据。

关键词: 安岳石窟; 彩绘颜料; 拉曼光谱; 重层彩绘; 颜料剥落
中图分类号:O657.37 文献标志码:A
Analysis and Research on Polychrome Pigments for the Statues of Yuanjue Cave, Anyue Grottoes
ZHOU Wei-qiang1, LIU Ning1, HE Jing2, CHEN Hui-li3, LEI Yu3, RUAN Fang-hong3, HOU Jing-min4
1. School of Cultural Heritage, Northwestern University, Xi'an 710127, China
2. School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi'an 710021, China
3. Academy of Dazu Rock Carvings, Chongqing 402360, China
4. Shaanxi Institute for the Preservation of Cultural Heritage, Xi'an 710075, China
Abstract

The statue of Yuanjue Cave in Anyue Grottoes was built in the Tang Dynasty, flourished in the Five Dynasties and Song Dynasty, which has the characteristics of inheriting Longmen and Yungang Grottoes and inspiring Dazu Rock Carving. It occupies an important position in the history of Chinese Buddhist grotto art. Due to the humid semi-open-air natural environment, improper restoration, and other human factors, a large area of pigment chalking, peeling, and flaking appeared on the statue's surface, and some were covered with modern pigments. However, there is a lack of relevant scientific analysis. To realize the conservation and restoration of the painted statues, it is necessary to analyze the composition and process of the original painted pigments. In the research process, we mainly use the combination of microscopic analysis, scanning electron microscope-energy spectrum analysis, and micro-area Raman spectroscopy to comprehensively determine the pigment composition and hierarchical structure and summarize the painting process of AnyueYuanjue Cave. At the same time, we will discover the phenomenon of pigment repainting and initially explore the relationship between pigment repainting and pigment flaking disease. The experimental results show that the color painting of Yuanjue Cave is based on a white power layer, and gypsum or calcite is used as the base material. This is consistent with the period of cave excavation and restoration. The surface decoration materials use a variety of traditional pigments: red pigments are hematite and vermilion, orange pigments are minium, green pigments are malachite, blue pigments are ultramarine, black pigments are carbon, and gold is gold. In addition, combined with the microscopic section and Raman results, a variety of modern synthetic pigments are also found in K7, K9, and K42, such as lead-chrome yellow, Prussian blue, and lavendulan (the decomposition of emerald green), etc., indicating that the statue was later painted. Multiple repainting increases the overall thickness of the pigment layer, and differences in the properties of the pigment binding medium may exacerbate the production of pigment flaking disease. This study provides a scientific basis for identifying colored pigment and the protection and restoration of Yuanjue Cave.

Keyword: Anyue Grottoes; Painted pigments; Raman spectroscopy; Heavy layer painting; Pigment flaking
引言

四川省安岳县位于四川盆地南部丘陵地区, 是四川唐宋石窟和摩崖造像分布最为集中的地区之一, 其造像雕刻精美, 具有上承龙门、 云冈石窟, 下启大足石刻的特点, 在中国佛教石窟艺术史上占有重要地位。 安岳圆觉洞位于安岳县南部的云居山上, 是安岳县佛教摩崖造像的重要分布点之一。 安岳圆觉洞摩崖造像始建于唐朝, 盛于五代和宋代, 历经元明清三代, 一直保存至今, 现存龛像、 题刻等72个, 有造像2 000余尊, 以“ 西方三圣” 、 “ 圆觉洞” 等窟龛最为壮观。 2006年6月, 被国务院公布为全国重点文物保护单位。

安岳石窟圆觉洞造像长期处于半露天环境中, 受自然环境和人为因素的影响, 出现大面积的颜料粉化和起甲剥落(图1), 不但破坏了文物完整性, 而且使文物历史、 艺术及科学价值大大下降。 然而目前对于安岳石窟圆觉洞造像的保护工作少之又少, 集中在两个方面: 一是与德国合作研究的防风化加固保护材料的研究[1]和修补材料的研究[2], 其对岩石基质和保护材料进行了系统研究; 二是颜料和粘接剂的分析, 有浙江大学[3]对安岳地区的颜料样品进行过的分析检测, 圆觉洞有三件样品在内。

图1 安岳石窟圆觉洞的位置及代表性照片
(1): 圆觉洞位置示意图; (2): K7观音窟保存现状; (3): K9圆觉洞窟保存现状; (4): K42千佛窟保存现状; (5): K56保存现状; (6): K70保存现状Fig.1 Location and representative photographs of Yuanjue Cave, Anyue Grottoes
(1): Schematic diagram of the location of Yuanjue Cave and Preservation status of (2) the Guanyin Niche (K7), (3) the Yuanjue Cave (K9), (4) the Thousand Buddha Cave (K42), (5) K56 and (6) K70

为了对安岳石窟圆觉洞的彩绘工艺和颜料使用有深入的了解, 本研究采用便携式数码显微镜和体式显微镜对样品的表面和剖面结构进行拍照, 采用扫描电镜-能谱分析、 拉曼分析、 偏光显微分析和X射线衍射确定颜料的组成元素和成分, 为考古学研究和文物保护修复工作提供支撑。

1 实验部分
1.1 样品

从安岳石窟圆觉洞K7、 K9、 K42、 K43、 K56、 K70等窟颜料剥落位置采集到20个颜料样品, 每个样品的大小不超过10 mm2, 样品的详细信息列于表1。

表1 安岳石窟圆觉洞彩绘样品的详细信息 Table 1 Detailed information of polychrome samples from Yuanjue Cave, Anyue Grottoes
1.2 方法

1.2.1 显微分析(optical microscope, OM)

采用便携式数码显微镜(Dino-Literally Digital Microscope), 记录颜料的表面特征, 放大倍数为20~220倍。

将6个多层次样品嵌入环氧树脂(CM4)中, 室温固化48 h后制备剖面, 依次用400、 1 000、 3 000、 7 000和10 000目砂纸对镶嵌块进行打磨抛光, 采用体式显微镜(Leica Wild)记录样品的剖面层次结构, 放大倍数为100倍。

1.2.2 扫描电镜-能谱分析(scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometry, SEM-EDS)

采用配有能谱仪的Apreo S扫描电子显微镜(赛默飞世尔科技有限公司)观察样品表面形貌特征, 确定元素组成。 片状样品采用二次电子探头, 进行喷金处理; 剖面样品采用背散射探头, 进行喷碳处理。 工作电压分别为8和20 kV。

1.2.3 拉曼光谱分析(Raman spectrometry, RAM)

利用DXR2显微共聚焦拉曼光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)对颜料的成分进行了鉴定, 该仪器配有532和633 nm激光器, 使用50、 100倍物镜, 根据样品颜色调整激光波长, 蓝、 绿色使用532 nm, 红、 白、 黄、 黑等使用633 nm, 在50~3 500 cm-1的光谱范围内获得拉曼光谱。 所得结果与RRUFF数据库(https://rruff.info/)和伦敦大学拉曼光谱数据库(https://www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/index.html)进行比较, 确定颜料成分。

1.2.4 X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)

利用D8 Advance X射线粉末衍射仪(德国Bruker)对各窟的白粉层进行成分分析。 XRD为Cu靶, 采集角度为5° ~90° 。

1.2.5 偏光显微分析(polarized light microscope analysis, PLM)

利用Leica DMLSP偏光显微镜和Leica Wild体视显微镜对颜料进行宏观物相分析, 确定颜料成分。

2 结果与讨论
2.1 彩绘颜料显微分析结果

本研究对安岳圆觉洞石窟的K7、 K9、 K42、 K43、 K56、 K70等六窟龛造像彩绘进行表面显微分析, 结果如图2所示。 K7样品表面结构松散, 有细微的裂痕, 其中K7-6取自窟壁, 无地仗层; K9样品颜色鲜艳, 较为平整, 多层次结构明显; K42、 K43表面颗粒感明显, 存有大量灰尘, K42-3为多层次结构样品; K56和K70表面较为平整, 夹杂少量白色颗粒。

图2 安岳圆觉洞彩绘样品的显微图像Fig.2 Microscopic images of polychrome samples from Yuanjue Cave, Anyue Grottoes

对K7、 K9、 K42的多层次结构样品进行树脂镶嵌, 在偏光显微镜和扫描电镜下观察其剖面, 结果如图3所示。

图3 安岳石窟圆觉洞多层彩绘样品的剖面显微照片Fig.3 Sectional micrographs of multilayer samples from Yuanjue Cave, Anyue Grottoes

图3中(1)、 (2)为K7观音窟的多层次结构样品剖面, K7-1剖面可观察到三层, 分别是蓝、 红颜料层和白粉层, 蓝色层较厚, 约70 μ m, 是红色层的3倍, 从剖面观察在蓝、 红层间无明显白色层, 结合表面显微能观察到蓝色和白色, 应存在白粉层。 K7-2是贴金样品, 剖面分为三层, 分别是金层、 橙红色颜料层、 石胎。 金层极薄, 约为2~3 μ m, 在扫描电镜中可以明显观察到[图3(7)]。 金层下有棕褐色层, 推测为贴金时使用的胶料, 由于样品量的限制, 胶料的成分还有待后续进一步研究。 红色层的层次较厚, 约150 μ m, 结合相关文献[4], 在金层下使用红色颜料作为打底层, 是我国传统贴金工艺的一种。

图3中(3)、 (4)和(5)为K9圆觉洞多层次结构样品剖面, K9-1可明显观察到7层, 其中a层黄色颜料层较薄, 约26.745 μ m, 与b层翠绿色颜料层贴合紧密, 可能为同一时间绘制或相差不远, c层蓝色层夹杂着不连续的d层白色层, 与下层的e层翠绿色、 f层黑色、 g层白色应绘制于两个不同的时代。 K9-2从剖面结构上可以观察到6层, a— d层为两个红白相间层, e、 f层不完整, 与上层结合不紧密。 K9-3可以观察到5层, a— f分别为黑、 白、 绿、 蓝、 白层, 从电镜照片观察b、 c层间横向裂隙明显。

图3中(6)K42-3剖面分为4层, a— d分别为蓝、 绿、 黑、 白层, 蓝色层较厚约110.22 μ m, 绿色层和黑色较薄, 约50 μ m, 绿色层有明显间断的情况, 可能为颜料剥落后, 重新上色为蓝色。

2.2 彩绘颜料成分分析结果

利用扫描电镜-能谱分析和拉曼光谱分析对安岳石窟圆觉洞20件文物样品进行检测, 由于物质荧光性和激发光源波长的有限性, 部分绿色、 黑色颜料和白色粉层在拉曼分析过程中会产生极强的荧光, 识别极其困难, 未能得出有效拉曼结果, 其余结果见表2和图4。 为进一步确定现有结果的可靠性, 选取各色颜料进行宏观上的偏光显微分析, 镜检照片见表3。 为准确判断各窟白粉层的成分, 从采集的颜料样品底部刮取白粉层进行X射线衍射分析, 结果如图5所示。

表2 安岳石窟圆觉洞彩绘样品分析结果 Table 2 Analytical results of polychrome samples in Yuanjue Cave, Anyue Grottoes

图4 安岳石窟圆觉洞彩绘样品的拉曼图谱
(1): 红色颜料; (2): 橙黄色颜料; (3): 绿色颜料; (4): 蓝色颜料; (5): 黑色颜料; (6): 白粉层Fig.4 Raman profiles of polychrome samples in Yuanjue Cave, Anyue Grottoes
(1): Red pigments; (2): Orange and yellow pigments; (3): Green pigments; (4): Blue pigments; (5): Black pigments; (6): White powder layer

表3 颜料的偏光显微分析结果 Table 3 Polarization microanalysis results of pigments

图5 安岳石窟圆觉洞白粉层的X射线衍射图Fig.5 X-ray diffraction pattern of white powder layer in Yuanjue Cave, Anyue Grottoes

2.2.1 红色

安岳圆觉洞石窟样品中共有8个红色颜料层, 其拉曼光谱如图4(1)。 K7-1-b、 K7-6、 K42-1、 K43-1、 K56-3、 K70-2等6个样品在293和1 323 cm-1附近存在拉曼峰, 与铁红的标准拉曼峰位一致, 所以6个红色层应为铁红。 铁红颗粒在单偏光下呈暗红色, 边缘圆润, 在正交偏光下全消光, 折射率大。 铁红使用年代早, 性质稳定, 在安岳圆觉洞石窟中普遍存在, 不仅直接绘制于崖面上作为洞窟的底色, 而且也运用于造像表面。 K9-2-c和K9-2-f两个红色层在255和345 cm-1附近存在明显峰位, 与朱砂的标准拉曼特征峰一致, 所以K9-2样品的c层和f层均为朱砂。 朱砂颗粒在单偏光下呈红色偏黄岩石状晶体, 在正交偏光下呈火红色并带有橘黄色调, 折射率很大, 消光性强。 朱砂颜色鲜艳, 相较于铁红颜料使用较少, 在本次样品检测中仅在K9中发现, 且处于多层次结构样品的下层, 使用时代较早。

2.2.2 橙黄色

安岳圆觉洞石窟样品中有1个橙色层和1个黄色层, 其拉曼光谱见图4(2)。 K7-3-b的拉曼强峰为126和554 cm-1, 与铅丹的标准拉曼峰位一致, 所以K7-3-b橙色层为铅丹。 铅丹是我国古代常见的颜料, 其性质不稳定, 容易变色。 铅丹出现在金层之下, 是传统红底贴金工艺的一种。 K9-1-a为黄色层, 其拉曼特征峰位为342和847 cm-1, 与铅铬黄的标准峰位一致, 所以K9-1-a为铅铬黄。 铅铬黄是19世纪初人工合成的工业涂料, 主要成分为铬酸铅(PbCrO4), 其着色力强、 遮盖力好、 性价比优越, 在四川[5]、 山东[6]、 西藏[7]多地石窟造像和寺庙壁画中发现, 均经过近现代妆彩活动。

2.2.3 绿色

安岳圆觉洞石窟样品中有6个绿色层, 其拉曼谱图如图4(3)。 K7-2、 K9-1-b、 K56-4的颜料含有Cu, As, Cl等元素, 并在124、 172、 542和851 cm-1附近有拉曼特征峰, 与氯砷钠铜石的标准拉曼峰位一致, 所以K7-2、 K9-1-b、 K56-4应为氯砷钠铜石。 在过去的含Cu, As元素的绿色颜料通常鉴定为巴黎绿, 近几年, 我国学者在中国石窟寺彩绘石刻、 泥塑的颜料分析中陆续发现氯砷钠铜石, 多认为其是巴黎绿的降解产物[8, 9, 10], 并深入研究了巴黎绿降解为氯砷钠铜石的过程[11]。 K7-5、 K42-2、 K70-1在152、 179、 218、 168、 352和430 cm-1等处有拉曼特征峰, 与石绿的标准拉曼峰位一致, 所以K7-5、 K42-2、 K70-1应为石绿。 在偏光显微镜下发现有绿色和蓝绿色两种颗粒, 绿色颗粒在单偏光下呈淡绿色岩石状晶体, 有密集的纤维条纹, 在正交偏光下强消光, 折射率稍大, 为石绿的光学特征; 蓝绿色颗粒在单偏光下呈蓝色偏绿岩石状晶体, 在正交偏光下强消光, 折射率大, 为石青。 石绿又称孔雀石, 主要成分为CuCO3· Cu(OH)2, 常与石青(2CuCO3· Cu(OH)2)共生, 在我国使用时代早, 使用普遍。

2.2.4 蓝色

安岳圆觉洞石窟共有5个蓝色层, 其拉曼谱图如图4(4)。 K7-1-a、 K9-3-c、 K42-3-a、 K56-5等4个颜料层在253、 544、 1 098和1 064 cm-1附近有拉曼峰位, 与标准群青颜料一致, 所以这4个样品应为群青。 据能谱分析, 样品元素Na/S比例小于1, 且将样品置于偏光显微镜下, 在单偏光下呈浓艳亮蓝色岩石状晶体, 颗粒较为圆润, 成团聚集, 在正交偏光下全消光, 折射率稍小, 确定为人工合成群青[12]。 K9-1-c在276、 536和2 156 cm-1等处有特征峰, 与普鲁士蓝一致, 所以K9-1-c为普鲁士蓝。 普鲁士蓝是一种现代合成颜料, 主要成分为亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3, 18世纪初诞生于德国, 19世纪末在中国被普遍应用, 其价格低廉, 常作为建筑彩画辅助性的颜料使用。 近几年, 在陕西安康紫阳北五省会馆壁画[13]、 安岳玄妙观[5]和大足石刻北山佛湾第155号孔雀明王窟等处也有发现, 均经过后期修复。

2.2.5 黑色

安岳圆觉洞样品共4个黑色层, 其拉曼谱图如图4(5), 在1 330和1 598 cm-1附近有明显的宽峰, 推断为炭黑。 炭黑在单偏光下呈黑色小颗粒聚集状, 在正交偏光下全消光。 炭黑为常见的黑色颜料, 多为植物燃烧制成。

2.2.6 金

安岳圆觉洞样品共有1个贴金样品, 据能谱分析结果显示, 主要包含金(Au)、 铜(Cu)、 银(Ag)、 铁(Fe)、 铅(Pb)五种金属元素, 少量铅元素应为下层铅丹的主要元素, 其余四种为金箔中的主要元素, 多次打点算平均值, 求得金含量占金属元素总质量96.64%, 金的成色较好。

2.2.7 白粉层

安岳圆觉洞样品共有2个白粉层的拉曼结果较明确, 拉曼图谱如图4(6)。 K56-1发现在1 082和1 004 cm-1存在拉曼峰, 分别是方解石(CaCO3)和石膏(CaSO4· 2H2O)的特征峰。 K42-3-d在1 008 cm-1有石膏的特征峰。 同时在其他彩绘样品进行拉曼分析也发现少量的方解石和石膏拉曼峰, K7-1、 K7-5、 K9-3、 K42-3、 K43-1、 K56-4等存在的石膏特征峰, K70-1和K70-2同时存在方解石和石膏拉曼特征峰。 刮取各窟颜料下白粉层进行X射线衍射分析, 结果如图5。 XRD图谱的结果显示: K7和K9均含有大量石英, 这是由于K7和K9样品量极少, 只能用颜料片状样品的背面进行检测, 干扰较大。 K7除石英外还含有较多的石膏, 结合拉曼和能谱分析, 确定K7白粉层为石膏; 而K9中石膏较少, 结合能谱分析K9白粉层可能为石膏; K42白粉层为纯度较高的石膏, K56和K70白粉层为方解石, 夹杂少量的石膏、 石英, 推测石膏为方解石与空气中的酸性气体SO2在潮湿环境下生成。 石膏是一种自然界普遍分布的白色矿石, 在我国宋代以后普遍使用, K7、 K9、 K42三窟以石膏作白粉层, 这与三窟的开凿时代和经历多次重绘情况有关。 方解石主要成分为碳酸钙(CaCO3), 是我国传统壁画制作中最常见的白色打底材料, K56和K70白粉层为方解石, 与K56和K70为五代时期制作且无明显修缮情况一致。

2.3 安岳圆觉洞彩绘制作工艺

2.3.1 制作工艺

安岳圆觉洞石窟造像为传统的造像彩绘制作工艺, 即以石胎为支撑, 直接涂刷一层白色粉层打底, 其上再施加各色颜料, 存在窟壁不制作白粉层而直接涂刷颜料的情况。 这与安岳其他石窟、 大足石刻的彩绘制作工艺一致。

在材料使用方面, 安岳圆觉洞白粉层为石膏(CaSO4· 2H2O)和方解石(CaCO3), 为我国彩绘石刻的常见的白粉层材料[14]。 圆觉洞造像采用了多种传统颜料, 分布在多层结构的下层, 使用时代早。 红色颜料有铁红(Fe2O3)和朱砂(HgS), 橙色有铅丹(Pb3O4), 绿色颜料有石绿(CuCO3· Cu(OH)2), 蓝色颜料为群青[(Na, Ca)8(AlSiO4)6(SO4, S, Cl)2], 黑色颜料为炭黑(C), 金(Au)等, 与安岳其他石窟、 大足石刻的常用颜料一致。

2.3.2 重绘工艺

观察颜料的剖面结构可知, 安岳圆觉洞石窟历史上经历了多次重绘: K9经历至少2次重绘, K7、 K42经历了1次重绘, K56、 K70未经过重绘。 在安岳圆觉洞石窟重绘过程中有两种制作方式: 一是沿用传统彩绘制作工艺先涂刷一层白色粉层打底, 然后再使用传统颜料上色, 如K9-2存在两层白粉层和两层朱砂。 二是省略制作白粉层, 直接在原有颜料层上上色, 且使用颜料可能为近现代人工合成颜料, 如普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)、 铬黄(PbCrO4)、 巴黎绿(降解产物为氯砷钠铜石NaCaCu5(AsO4)4Cl· 5H2O)等。 这些合成颜料出现在造像表层, 颜色鲜艳, 说明造像经过了近现代重绘和妆彩, 这种现象在川渝地区普遍出现, 如四川地区被近现代妆彩的约有502处, 其中包括多处国保和省保[5]。

在造像表面重新绘制本意是对彩绘石质造像的保护和再装饰, 但从安岳彩绘石质造像保存现状(图6)来看, 造像的多次重绘可能加剧颜料剥落病害的产生, 其主要原因可能为彩绘颜料厚度增加和颜料胶结物性质差异。 多次重绘叠加新颜料, 使得整个颜料层的厚度变为原来的2~3倍, 厚度的增加使得颜料所受应力增加, 新施加颜料厚薄程度的不同导致所受应力的差异, 如K9-1剖面[图3(3)]和K9-2[图3(4)], 使之更容易发生剥落。 据张孜江[15]、 郭建波[5]等研究, 重绘颜料有铬黄、 普鲁士蓝等近现代人工合成颜料多依靠大量有机合成物醇酸树脂、 聚酯漆等在表面形成致密的膜, 使岩体水气交换通道堵塞, 可能加剧了颜料层与支撑体的分离速度。 K9-2和K9-3是背面缺少白底层, 发生剥离的位置是底部原始颜料层与白粉层间, 二者结合不够紧密, 而上层的颜料与之黏合较好, 即新上颜料层的胶接强度大于旧的颜料层的胶接强度, 在光和热的影响下, 受胀缩力的影响, 在胶结强度弱的地方产生空隙[图3(7)], 而后逐渐剥落。 从K42-3的剖面[图3(6)]观察其白色粉底层, 具有与其上层颜料剥离的趋势, 应与K9圆觉洞窟的过程类似。 具体过程还需要实验的进一步验证。

图6 安岳石窟K9圆觉洞彩绘颜料剥落现状Fig.6 Status of pigment flaking in Yuanjue Cave (K9), Anyue Grottos

3 结论

利用光学显微镜、 扫描电镜-能谱分析、 显微拉曼光谱和X射线衍射等手段对安岳圆觉洞石窟20件颜料样品进行了表面形貌、 层次结构和组成成分的表征, 总结安岳圆觉洞的彩绘工艺和重绘工艺, 同时对造像的重绘与颜料剥落病害的产生等进行了讨论, 结论如下:

安岳圆觉洞石窟造像为传统的造像彩绘制作工艺, 即以石胎为支撑, 直接涂刷一层白色粉层打底, 其上再施加各色颜料, 存在少数窟壁不制作白粉层而直接涂刷颜料的情况。 白粉层为石膏和方解石, 颜料使用为传统颜料: 红色有铁红、 铅丹、 朱砂, 蓝色有群青, 绿色有石绿, 黑色为炭黑, 这与安岳其他石窟、 大足石刻的彩绘制作工艺一致。

安岳石窟圆觉洞造像K7、 K9、 K42存在多次重绘的现象, 多使用近现代人工合成颜料普鲁士蓝、 铬黄、 氯砷钠铜石(为巴黎绿的降解产物)等。 颜料的多次重绘增加了颜料层的整体厚度, 颜料胶结物性质差异可能加剧颜料剥落病害的产生。 该研究对安岳石窟圆觉洞造像彩绘颜料的鉴定和保护修缮工作提供了科学支撑。

研究还有诸多不足之处, 如由于样品荧光性和拉曼波长的有限性, 部分拉曼分析未检出结果, 今后将进一步探索多层次彩绘颜料的鉴定方法, 同时开展彩绘造像的多次重绘与颜料剥落病害关系的实验室研究。

参考文献
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