苏云金杆菌制剂中违禁添加高效氯氟氰菊酯的红外光谱快速定量方法研究

引用本文

陈月飞, 夏静静, 韦芸, 徐惟馨, 毛欣然, 闵顺耕, 熊艳梅. 苏云金杆菌制剂中违禁添加高效氯氟氰菊酯的红外光谱快速定量方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(5): 1348-1354.
CHEN Yue-fei, XIA Jing-jing, WEI Yun, XU Wei-xin, MAO Xin-ran, MIN Shun-geng, XIONG Yan-mei. Rapid Quantification of Illegal Addition of Lambda-Cyhalothrin in Bacillus Thuringiensis Preparations by Infrared Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(5): 1348-1354.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)05-1348-07 复制到剪切板

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苏云金杆菌制剂中违禁添加高效氯氟氰菊酯的红外光谱快速定量方法研究

陈月飞, 夏静静, 韦芸, 徐惟馨, 毛欣然, 闵顺耕^*, 熊艳梅^*

中国农业大学理学院, 北京 100193

*通讯作者 e-mail: minsg@cau.edu.cn; xiongym@cau.edu.cn

作者简介: 陈月飞,女, 1989年生,中国农业大学理学院硕士研究生 e-mail: 949454851@qq.com

收稿日期: 2024-04-12 修回日期: 2024-10-29

基金: 国家自然科学基金项目(31301685)资助

摘要

利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)结合偏最小二乘法(PLS)对苏云金杆菌制剂中违禁添加的高效氯氟氰菊酯含量进行了快速定量检测。在3种不同来源的苏云金杆菌制剂中加入不同质量的95%(w/w)高效氯氟氰菊酯原药, 配制成浓度为0.00%~5.00%的混合样品153个, 乙腈作为萃取剂, 选用较少萃取剂用量提高隐性成分在萃取液中浓度以增强红外吸收。选择3种预处理方法: 平滑法(smooth)、标准正态变换法(SNV)和多元散射校正法(MSC)以及6种变量选择算法: 无信息变量消除法(UVE)、区间偏最小二乘法(iPLS)、移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)、竞争性自适应重加权采样(CARS)、自助软收缩法(BOSS)、区间组合优化(ICO), 考察了不同预处理方法及变量选择方法对模型结果的影响。其中, MSC预处理结合BOSS算法获得最优的模型效果: 交叉验证均方根误差(RMSECV)为1.18×10^-3, 交叉验证集决定系数(Rcv2)为9.94×10^-1, 预测均方根误差(RMSEP)为1.01×10^-3, 预测集决定系数(Rpre2)为9.93×10^-1。对于高效氯氟氰菊酯含量范围在0.10%~5.00%的样品, 外部检验样品预测平均相对误差为4.44%, 含量范围在2.00%~5.00%的样品, 外部检验样品平均相对误差仅2.64%。该方法可应用于苏云金杆菌制剂中违禁添加高效氯氟氰菊酯的快速检测。

关键词: 红外光谱; 偏最小二乘法; 变量选择; 高效氯氟氰菊酯; 苏云金杆菌

中图分类号:O657.33 文献标志码:A

Rapid Quantification of Illegal Addition of Lambda-Cyhalothrin in Bacillus Thuringiensis Preparations by Infrared Spectroscopy

CHEN Yue-fei, XIA Jing-jing, WEI Yun, XU Wei-xin, MAO Xin-ran, MIN Shun-geng^*, XIONG Yan-mei^*

College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China

*Corresponding authors

Abstract

Rapid quantitative determination of the illegal addition of lambda-cyhalothrin in Bacillus thuringiensis preparations was carried out using attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) coupled with partial least squares (PLS) method. Three different sources of Bacillus thuringiensis preparations with different masses of 95% (w/w) lambda-cyhalothrin prodrug were added to prepare 153 mixed samples, concentrations ranging from 0.00% to 5.00%, acetonitrile was used as the extractant, and less extractant was used to increase the concentration of lambda-cyhalothrin in the extract to enhance the infrared absorption. Three pretreatment methods (smoothing, standard normal variation (SNV) and multiple scattering correction (MSC)) and six variable selection algorithms(uninformative variable elimination (UVE), interval partial least squares (iPLS), moving window partial least squares (MWPLS), competitive adaptive reweighted sampling (CARS), the bootstrapping soft shrinkage (BOSS) and interval combination optimization (ICO)) , were used to examine the effects of different pretreatment methods and variable selection methods on the model results. Among them, the MSC pretreatment method combined with the BOSS algorithm obtained the optimal model results, with this method, RMSECV=1.18×10^-3,Rcv2=9.94×10^-1, RMSEP=1.01×10^-3, andRpre2=9.93×10^-1. For samples with lambda-cyhalothrin concentrations ranging from 0.10% to 5.00%, the average relative error of external test samples was 4.44%, and for samples with concentrations ranging from 2.00% to 5.00%, the average relative error of external test samples was only 2.64%. This method could be applied to rapidly detect the illegal addition of lambda-cyhalothrin in Bacillus thuringiensis preparations.

Keyword: Infrared spectrum; Partial least squares; Variable selection; Lambda-cyhalothrin; Bacillus thuringiensis

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引言

高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)是新一代Ⅱ 型广谱高效拟除虫菊酯杀虫剂^[1], 因活性高、杀虫谱广、速效性强被广泛使用。然而, 其对水生生物具有高毒性^[2], 在非靶生物体内与多种毒性缺陷(肝毒性、肾毒性、神经毒性和生殖毒性等)密切相关^[3]。苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis, Bt)是一种昆虫病原细菌, 是我国目前应用范围较广的微生物杀虫剂, 对非靶标生物安全, 然而Bt制剂存在见效慢、防效不高、稳定性较差等问题^[4]。农业农村部近三年农药监督抽查结果显示, 杀虫剂中违规添加隐性成分情况严重, 其中苏云金杆菌制剂的隐性添加成分中, 有多个样品检出含有高效氯氟氰菊酯, 检出含量均在2.00%~5.00%之间^{[5, 6, 7]}。这些含有高效氯氟氰菊酯的Bt农药制剂的使用对环境和非靶标生物带来诸多不良影响, 迫切需要开发一种快速检测苏云金杆菌中违禁添加高效氯氟氰菊酯的方法。

常规的农药分析方法主要为色谱法和色谱-质谱联用法^{[8, 9, 10]}, 这类方法成本高、检测周期长、前处理要求高等问题, 无法适用于快速大量筛查和在线检测的需求。红外光谱技术因成本更低、绿色环保、样品前处理简单、分析速度快, 近年来在食品^[11]、医学^[12]、农业^[13]等方面广泛应用。在农药隐性添加成分检测领域, 同样有红外光谱技术的报道: 高鑫^[14]等利用偏最小二乘法(partial least squares, PLS)建立了毒死蜱乳油中敌敌畏的定量模型并优化, Li^[15]等采用中红外光谱(middle infrared, MIR)结合区间组合优化(interval combination optimization, ICO)和区间偏最小二乘(interval partial least-squares, iPLS)两种变量选择方法建立了啶虫脒乳油中氟虫腈含量的定量模型, 杜夏瑜^[16]等利用红外衰减全反射技术(attenuated total reflection-Fourier transform-infrared, ATR-FT-IR)测定啶虫脒固体制剂中违禁添加氟虫腈含量, 建立固体样品及萃取液的定量模型, 韦芸^[17]等通过不同预处理结合变量选择算法考察了苏云金杆菌粉剂中溴虫腈的含量, 建立最优定量模型。以上研究结果均表明, 红外光谱结合化学计量学在不同农药剂型的违禁添加成分检测中有巨大的应用潜力。

目前, 国内外利用红外光谱定量测定农药制剂中拟除虫菊酯类违禁添加的报道较少。本研究选取近年来违禁事件频繁涉及的生物农药苏云金杆菌制剂, 采用ATR-FT-IR结合化学计量学方法对苏云金杆菌可湿性粉剂中违禁添加高效氯氟氰菊酯含量进行定量分析。采用Kennard-Stone(KS)法划分数据集, 以保证校正集和验证集样品按照空间距离分布均匀; 选用3种预处理方法: 平滑去噪算法(smoothing)、标准正态变换法(standard normal variation, SNV)、多元散射校正法(multivariate scattering correction, MSC), 6种变量选择算法: 无信息变量消除法(elimination of uninformative variables, UVE)、区间偏最小二乘法(iPLS)、移动窗口偏最小二乘法(moving window partial least squares, MWPLS)、竞争性自适应重加权采样(competitive adaptive reweighted sampling, CARS), 自助软收缩法(bootstrapping soft shrinkage, BOSS), 区间组合优化(ICO), 考察了不同预处理方法和变量选择算法对PLS模型结果的影响。通过对比模型的预测集决定系数 $R_{pre}^{2}$ 、预测均方根误差RMSEP和选择的变量数, 并综合考虑交叉验证集决定系数 $R_{cv}^{2}$ 和交叉验证均方根误差RMSECV, 探讨最优的预处理和变量选择算法的组合方式。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet Summit PRO型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司, 配有Omni iD5-ATR金刚石附件); SCILOGEX MX-S可调式混匀仪(上海科雅生物科技有限公司); TDL-60B型台式高速离心机(上海安亭科学仪器厂)。

苏云金杆菌可湿性粉剂(16 000 IU· mg^-1, 康欣生物科技有限公司; 农药登记证号: PD86109-33); 苏云金杆菌可湿性粉剂(32 000 IU· mg^-1, 武汉科诺生物科技股份有限公司; 农药登记证号: PD20084969); 苏云金杆菌可湿性粉剂(16 000 IU· mg^-1, 乳山韩威生物科技有限公司; 农药登记证号: PD20096222); 高效氯氟氰菊酯原药(95%, w/w, 山东省联合农药工业有限公司); 乙腈(分析纯, 西陇化工股份有限公司); 无水乙醇(分析纯, 昆山金城试剂有限公司)。其他试剂均为国产分析纯试剂。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

在3种不同来源的1 g苏云金杆菌可湿性粉剂中分别加入不同质量的95%(w/w)高效氯氟氰菊酯原药, 研细后, 配制成3个浓度系列(0.00%~5.00%, 质量浓度, w/w)高效氯氟氰菊酯固体样品, 每个系列51个样品, 共153个, 样品质量百分数均值为2.50%。分别用4种溶剂(乙腈、二甲亚砜、 N, N-二甲基酰胺和四氯化碳)溶解适量高效氯氟氰菊酯原药, 其中乙腈对高效氯氟氰菊酯溶解效果较好, 且溶解后红外光谱图基线较平稳, 故选用其作为混合固体样品的萃取溶剂, 对上述153个样品进行萃取。取不同高效氯氟氰菊酯添加浓度的样品各1.00 g, 加入0.8 mL乙腈, 置于混匀仪上涡旋振荡2 min, 再以4 000 r· min^-1离心5 min, 上清液保存备用。

1.2.2 光谱采集

使用傅里叶变换红外光谱仪(ATR 附件)采集153个样品上清液的中红外光谱图, 每个样品采集 3 条光谱。仪器参数: 扫描范围4 000~600 cm^-1, 分辨率4 cm^-1, 扫描次数32次。

1.2.3 数据处理

数据处理软件选用9.7版OMNIC、 10.3版The Unscrambler X、 R2019b版Matlab、 2019版Excel和2018版Origin。

以高效氯氟氰菊酯在苏云金杆菌制剂中的含量(质量百分数)作为分析指标, 对样品上清液的光谱数据建立定量分析模型。所用光谱为每个样品重复采集的3条光谱的直接平均值, 采用3种预处理方法(平滑去噪、 SNV、 MSC)结合6种变量选择方法(UVE、 IPLS、 MWPLS、 CARS、 BOSS、 ICO)优化定量模型, 其中UVE 是基于波长稳定性的波长选择算法, IPLS、 MWPLS是基于波长区间的波长选择算法, CARS、 BOSS可在全光谱中选择出最佳组合波长, ICO 也是基于model population analysis(MPA)框架开发的区间优化选择方法。光谱数据导入和矩阵整理在Unscrambler X中进行, 光谱平均、预处理、变量选择及PLS模型建立在Matlab中进行。

1.2.4 模型评价指标

由于通过波长选择选取部分重要变量进行建模, 可避免模型出现过拟合风险, 提高模型预测性能, 因此, 除采用 $R_{cv}^{2}$ 、 RMSECV、 $R_{pre}^{2}$ 、 RMSEP对模型性能进行评价外, 还考虑了模型选择的变量数对模型进行分析。

2 结果与讨论

2.1 高效氯氟氰菊酯、苏云金杆菌制剂及样品的衰减全反射中红外光谱图

图1为高效氯氟氰菊酯和苏云金杆菌制剂的红外光谱图。高效氯氟氰菊酯原药在1 720 cm^-1处有较强的尖锐吸收峰, 为羰基C═O伸缩振动峰; 1 584、 1 483和1 445 cm^-1处有尖锐的吸收峰, 为苯环骨架C— C伸缩振动峰; 1 408~1 378 cm^-1处峰为甲基C— H弯曲振动; 1 293~1 270 cm^-1处为芳环上C— H面内弯曲振动, 1 232~1 049 cm^-1处峰为C— O— C伸缩振动; C— F伸缩振动也在1 400~1 200 cm^-1范围内; 900~650 cm^-1为芳环C— H面外弯曲振动。苏云金杆菌可湿性粉剂在1 160~850 cm^-1处有一个宽的强吸收峰。

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	图1 (a)高效氯氟氰菊酯原药红外光谱; (b)苏云金杆菌制剂红外光谱Fig.1 (a) ATR-FTIR spectra of 95% lambda-cyhalothrin; (b) ATR-FTIR spectra of Bacillus thuringiensis preparation

图2为配制样品的上清液的红外光谱图, 可见随高效氯氟氰菊酯浓度的变化, 1 720、 1 350~1 050, 959、 900~780和700~600 cm^-1几处的吸收峰值出现了明显差异。

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	图2 153个样品的上清液衰减全反射傅里叶红外光谱图Fig.2 ATR-FTIR spectra of supernatants of 153 samples

图3为苏云金杆菌在乙腈中的谱图, 与纯乙腈的谱图差异很小, 添加了5%(w/w)高效氯氟氰菊酯的苏云金杆菌在乙腈中的谱图在1 720、 1 350~1 050、 959、 900~780和700~600 cm^-1几处明显有吸收峰, 与高效氯氟氰菊酯的强吸收峰相符, 因此, 采用乙腈作为萃取液是可行的。

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	图3 乙腈、苏云金杆菌乙腈萃取液、苏云金杆菌添加5%(w/w)高效氯氟氰菊酯的乙腈萃取液的红外光谱Fig.3 ATR-FTIR spectra of acetonitrile, BT in acetonitrile, and 5%(w/w) lambda-cyhalothrin with BT in acetonitrile

2.2 高效氯氟氰菊酯定量模型的建立及优化

对153个样品对应的153条平均光谱, 以苏云金杆菌可湿性粉剂中高效氯氟氰菊酯含量为化学值, 采用KS算法划分样品校正集与验证集(校正集∶ 验证集=115∶ 38), 采用PLS法建立苏云金杆菌制剂中高效氯氟氰菊酯含量的定量模型。具有大量波长变量和相对较少样本的光谱数据情况下, 建模具有过度拟合的高风险, 这会导致多变量校准模型获得不良或低效的预测结果; 变量选择可以用于消除无关或无信息变量, 简化校准建模, 提高模型的预测性能。因此, 采用3种预处理方法(平滑去噪、 SNV、 MSC)结合6种变量选择方法(UVE、 IPLS、 MWPLS、 CARS、 BOSS、 ICO)对模型进行优化。由表1可见, MSC预处理方法与不同变量选择方法结合都能获得较好的预测结果, MSC主要用于消除颗粒分布不均匀及颗粒大小产生的散射影响, 适用于固体漫反射和浆状物反射光谱。实验采用乙腈萃取可湿性粉剂中高效氯氟氰菊酯, 离心后吸取上清液, 肉眼观察无法保证上清液中完全不含不均匀微粒, 通过MSC方法可消除颗粒导致的散射影响。 BOSS变量选择方法与ICO变量选择方法与不同预处理结合均有较好的结果, 其中, 最优模型为MSC预处理结合BOSS变量方法选择的变量建立的模型, 其参数为: RMSECV=1.18× 10^-3, $R_{CV}^{2}$ =9.94× 10^-1, RMSEP=1.01× 10^-3, $R_{pre}^{2}$ =9.93× 10^-1, 该模型训练集和测试集的分布情况见表2, 模型预测值与实际化学值的关系见图4。

表1 高效氯氟氰菊酯模型参数及优化结果 Table 1 Parameters and optimization results of PLS model for lambda-cyhalothrin

预处理方法	变量选择方法	最佳因子数	变量数	RMSECV	$R_{CV}^{2}$	RMSEP	$R_{pre}^{2}$
None	PLS	10	7 053	1.76× 10^-3	9.87× 10^-1	9.93× 10^-4	9.93× 10^-1
	UVE	8	409	1.58× 10^-3	9.90× 10^-1	1.10× 10^-3	9.91× 10^-1
	IPLS	10	705	1.69× 10^-3	9.88× 10^-1	1.36× 10^-3	9.87× 10^-1
	MWPLS	3	71	2.00× 10^-3	9.83× 10^-1	1.09× 10^-3	9.91× 10^-1
	CARS	9	62	1.02× 10^-3	9.96× 10^-1	1.17× 10^-3	9.90× 10^-1
	BOSS	10	54	9.10× 10^-4	9.97× 10^-1	1.11× 10^-3	9.91× 10^-1
	ICO	8	877	1.35× 10^-3	9.92× 10^-1	1.03× 10^-3	9.92× 10^-1
smoothing	PLS	10	7 053	1.79× 10^-3	9.87× 10^-1	9.92× 10^-4	9.93× 10^-1
	UVE	9	445	1.60× 10^-3	9.89× 10^-1	1.11× 10^-3	9.91× 10^-1
	IPLS	10	705	1.70× 10^-3	9.88× 10^-1	1.35× 10^-3	9.87× 10^-1
	MWPLS	3	71	1.98× 10^-3	9.84× 10^-1	1.08× 10^-3	9.92× 10^-1
	CARS	9	88	1.07× 10^-3	9.95× 10^-1	1.09× 10^-3	9.91× 10^-1
	BOSS	10	35	1.02× 10^-3	9.96× 10^-1	1.17× 10^-3	9.90× 10^-1
	ICO	10	884	1.36× 10^-3	9.92× 10^-1	1.05× 10^-3	9.92× 10^-1
SNV	PLS	8	7 053	1.58× 10^-3	9.90× 10^-1	1.16× 10^-3	9.90× 10^-1
	UVE	7	623	1.27× 10^-3	9.93× 10^-1	1.08× 10^-3	9.92× 10^-1
	IPLS	8	705	1.59× 10^-3	9.90× 10^-1	9.92× 10^-4	9.93× 10^-1
	MWPLS	6	71	1.88× 10^-3	9.85× 10^-1	1.35× 10^-3	9.87× 10^-1
	CARS	10	26	9.56× 10^-4	9.96× 10^-1	1.27× 10^-3	9.88× 10^-1
	BOSS	10	61	9.19× 10^-4	9.97× 10^-1	1.24× 10^-3	9.90× 10^-1
	ICO	7	1 208	1.27× 10^-3	9.93× 10^-1	1.04× 10^-3	9.92× 10^-1
MSC	PLS	9	7 053	1.63× 10^-3	9.89× 10^-1	9.87× 10^-4	9.93× 10^-1
	UVE	7	1 294	1.35× 10^-3	9.92× 10^-1	1.12× 10^-3	9.91× 10^-1
	IPLS	6	705	1.72× 10^-3	9.88× 10^-1	9.55× 10^-4	9.93× 10^-1
	MWPLS	6	71	1.97× 10^-3	9.84× 10^-1	1.37× 10^-3	9.87× 10^-1
	CARS	10	30	9.53× 10^-4	9.96× 10^-1	1.19× 10^-3	9.90× 10^-1
	BOSS	6	30	1.18× 10^-3	9.94× 10^-1	1.01× 10^-3	9.93× 10^-1
	ICO	8	1 375	1.26× 10^-3	9.93× 10^-1	1.08× 10^-3	9.92× 10^-1

注: 最佳方法和参数以加粗标记; RMSECV: 交叉验证的均方根误差; $R_{cv}^{2}$ : 交叉验证的相关系数; RMSEP: 预测集的均方根误差; $R_{pre}^{2}$ : 预测集的相关系数

Note: The best methods and parameters are marked in bold; RMSECV: Root-mean-square error of cross-validation; $R_{cv}^{2}$ : Coefficient of determination of cross-validation; RMSEP: Root-mean-square error of prediction; $R_{pre}^{2}$ : Coefficient of determination of prediction set

表1 高效氯氟氰菊酯模型参数及优化结果 Table 1 Parameters and optimization results of PLS model for lambda-cyhalothrin

表2 MSC-BOSS模型高效氯氟氰菊酯样品校正集与验证集分布 Table 2 Distribution of calibration and validation sets of lambda-cyhalothrin samples for MSC-BOSS modeling

	Figure Option View Download New Window
	图4 MSC结合BOSS的定量模型效果图 (a): MSC结合BOSS的校正集数据模型; (b): MSC结合BOSS的验证集数据模型Fig.4 Quantitative modeling results of MSC combined with BOSS===(a): Calibration set data; (b): Validation set data

MSC结合6种变量选择算法选出的变量范围如图5所示。

	Figure Option View Download New Window
	图5 MSC预处理后6种变量选择算法选出的变量范围 (a): UVE; (b): IPLS; (c): MWPLS; (d): CARS; (e): BOSS; (f): ICOFig.5 Range of variables selected by 6 algorithms after MSC pretreatment (a): UVE; (b): IPLS; (c): MWPLS; (d): CARS; (e): BOSS; (f): ICO

除MWPLS在约1 600 cm^-1附近选取变量外, 其余各变量选择方法均在600~800 cm^-1之间选取了变量。与高效氯氟氰菊酯结构中芳环C— H振动有关, 其中, 与各预处理方法结合模型结果均较好的BOSS与ICO变量选择方法选取的波数变量区间均包含2 000、 1 720、 1 230、 1 000和630 cm^-1附近处, 除2 000 cm^-1处外, 其他位置随高效氯氟氰菊酯含量增高而红外吸收增强, 体现出高效氯氟氰菊酯红外光谱中C═O伸缩振动、 C— O— C伸缩振动、 C— F伸缩振动和芳环C— H面外弯曲振动, 其中BOSS选择方法仅选取30个变量数即能达到RMSEP=1.01× 10^-3, $R_{pre}^{2}$ =9.93× 10^-1的模型预测参数, BOSS算法结合了软收缩、模型总体分析(MPA)、和加权自举抽样(weighted bootstrap sampling, WBS)的策略, 能很好地利用回归系数中的信息。由于没有一种变量排序方法可以考虑所有变量的组合效应, 最初被认为无信息的变量在与其他信息变量相结合时, 可能会变成有信息的, 软收缩策略不会直接剔除信息量较小的变量, 而是对信息量较小的变量赋予更小的权重, 这可以降低优化过程中剔除重要变量的风险, MPA从大量而非单一子模型中提取信息, WBS方法可以避免回归系数共线性的影响, 因此, 采用BOSS算法能通过选取较少的变量数获得较好的模型效果。

2.3 高效氯氟氰菊酯定量模型的验证

以KS分集法选出的38个样品作为验证集, $R_{pre}^{2}$ 为9.93× 10^-1, 整体RMSEP为1.01× 10^-3, 每个样品预测结果见表3。对于含量在0.10%~5.00%的样品, 预测结果的相对误差均低于20.0%; 除1号样品外, 验证集中37个样品平均相对误差为4.44%, 整体预测效果较好; 其中高效氯氟氰菊酯含量低于1.00%的样品平均相对误差为6.74%, 含量在1.00%~1.90%的样品平均相对误差为7.17%, 二者无明显差异; 高效氯氟氰菊酯含量在2.00%~5.00%的样品平均相对误差为2.64%, 预测误差明显减小, 预测能力明显上升, 可能由于称量时称量质量较大误差较小, 同时萃取液中高效氯氟氰菊酯的红外吸收峰随浓度增大而更加明显, 受萃取液影响减小, 使相对误差减小, 预测结果更好。

表3 高效氯氟氰菊酯PLS模型验证结果 Table 3 PLS model validation results for lambda-cyhalothrin

3 结论

采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱结合化学计量学方法测定了苏云金杆菌可湿性粉剂中高效氯氟氰菊酯的含量。选用3种光谱预处理方法(平滑、 SNV、 MSC)和6种变量选择算法(UVE、 iPLS、 MWPLS、 CARS、 BOSS、 ICO)考察预处理和变量选择对模型效果的影响。其中, MSC预处理结合BOSS算法获得最优的模型效果, 且该模型仅选取30个变量数即获得稳定的预测效果, 样品平均相对误差为4.44%, 高效氯氟氰菊酯含量在2.00%~5.00%的平均相对误差仅2.64%, 对近年来农药监督抽查苏云金杆菌制剂中高效氯氟氰菊酯违规添加含量的检测适用; 低含量样品预测效果也较好, 高效氯氟氰菊酯含量在0.10%~1.90%的样品平均相对误差为7.08%, 该方法也可用于较低含量高效氯氟氰菊酯违规添加的现场快速筛查。该方法为苏云金杆菌可湿性粉剂中高效氯氟氰菊酯含量的快速测定提供了理论基础, 但实际工作中农药制剂中隐性添加成分可能较为复杂, 仍需结合实际工作进一步探索。

参考文献

文献列表

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[2]	ZHANG Lin-xia, XIA Xiao-hua(张林霞, 夏晓华). Sichuan Journal of Zoology(四川动物), 2013, 32(4): 560. [本文引用:1]
[3]	Xu Xiaoqing, Yu Yixin, Ling Min, et al. Environmental Pollution, 2023, 338: 122694. [本文引用:1]
[4]	QIU De-wen(邱德文). Chinese Journal of Biological Control(中国生物防治学报), 2015, 31(5): 679. [本文引用:1]
[5]	Ministry of Agriculture and Rural Affairs of the People's Republic of China(中华人民共和国农业农村部). Notice of the General Offic of the Ministry of Agriculture and Rural Affairs on 2022 Pesticide Supervision and Sampling Inspection(农业农村部办公厅关于2022年农药监督抽查结果的通报), 2022. [本文引用:1]
[6]	Ministry of Agriculture and Rural Affairs of the People's Republic of China(中华人民共和国农业农村部). Notice of the General Offic of the Ministry of Agriculture and Rural Affairs on 2021 Pesticide Supervision and Sampling Inspection(农业农村部办公厅关于2021年农药监督抽查结果的通报), 2021. [本文引用:1]
[7]	Ministry of Agriculture and Rural Affairs of the People's Republic of China(中华人民共和国农业农村部). Notice of the General Offic of the Ministry of Agriculture and Rural Affairs on 2020 Pesticide Supervision and Sampling Inspection(农业农村部办公厅关于2020年农药监督抽查结果的通报), 2020. [本文引用:1]
[8]	TENG Yu-jiao, ZHOU Yu-chun, WANG Shao-long, et al(滕玉娇, 周玉春, 王少龙, 等). Guangzhou Chemical Industry(广州化工), 2022, 50(6): 95. [本文引用:1]
[9]	Colombo R, Yariwakeb J H, Lanza M R V. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2018, 29(10): 2207. [本文引用:1]
[10]	Li Xiaohui, Li Chunmei, Li Simeng, et al. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2023, 266: 115556. [本文引用:1]
[11]	WANG Fan, QIAO Min-sha, LU Jun, et al(王凡, 乔敏莎, 卢君, 等). China Brewing(中国酿造), 2023, 42(8): 14. [本文引用:1]
[12]	LI Lei, MAO Ban-yun, CAO Dong-yan, et al(李蕾, 毛伴云, 曹冬焱, 等). Progress in Obstetrics and Gynecology(现代妇产科进展), 2018, 27(10): 786. [本文引用:1]
[13]	ZHAO Hai-ying, LIU Zhi-yuan, YUAN Meng-xian, et al(赵海英, 刘致远, 袁梦仙, 等). Ecology and Environmental Scicences(生态环境学报), 2023, 32(7): 1285. [本文引用:1]
[14]	GAO Xin, WANG Xin-yu, WANG Dong, et al(高鑫, 王辛宇, 王冬, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2010, 30(11): 2962. [本文引用:1]
[15]	Li Qianqian, Huang Yue, Song Xiangzhong, et al. Pest Management Science, 2019, 75(6): 1743. [本文引用:1]
[16]	DU Xia-yu, XIONG Yan-mei, XIA Jing-jing, et al(杜夏瑜, 熊艳梅, 夏静静, 等). Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学), 2020, 48(4): 543. [本文引用:1]
[17]	WEI Yun, XIA Jing-jing, XU Wei-xin, et al(韦芸, 夏静静, 徐惟馨, 等). Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学), 2022, 50(3): 482. [本文引用:1]

2020

0.0

... 型广谱高效拟除虫菊酯杀虫剂^[1], 因活性高、杀虫谱广、速效性强被广泛使用 ...

2013

0.0

... 然而, 其对水生生物具有高毒性^[2], 在非靶生物体内与多种毒性缺陷(肝毒性、肾毒性、神经毒性和生殖毒性等)密切相关^[3] ...

2023

0.0

... 然而, 其对水生生物具有高毒性^[2], 在非靶生物体内与多种毒性缺陷(肝毒性、肾毒性、神经毒性和生殖毒性等)密切相关^[3] ...

2015

0.0

... 苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis, Bt)是一种昆虫病原细菌, 是我国目前应用范围较广的微生物杀虫剂, 对非靶标生物安全, 然而Bt制剂存在见效慢、防效不高、稳定性较差等问题^[4] ...

2022

0.0

... 00%之间^[5,6,7] ...

2021

0.0

... 00%之间^[5,6,7] ...

2020

0.0

... 00%之间^[5,6,7] ...

2022

0.0

... 常规的农药分析方法主要为色谱法和色谱-质谱联用法^[8,9,10], 这类方法成本高、检测周期长、前处理要求高等问题, 无法适用于快速大量筛查和在线检测的需求 ...

2018

0.0

2023

0.0

2023

0.0

... 红外光谱技术因成本更低、绿色环保、样品前处理简单、分析速度快, 近年来在食品^[11]、医学^[12]、农业^[13]等方面广泛应用 ...

2018

0.0

... 红外光谱技术因成本更低、绿色环保、样品前处理简单、分析速度快, 近年来在食品^[11]、医学^[12]、农业^[13]等方面广泛应用 ...

2023

0.0

... 红外光谱技术因成本更低、绿色环保、样品前处理简单、分析速度快, 近年来在食品^[11]、医学^[12]、农业^[13]等方面广泛应用 ...

2010

0.0

... 在农药隐性添加成分检测领域, 同样有红外光谱技术的报道: 高鑫^[14]等利用偏最小二乘法(partial least squares, PLS)建立了毒死蜱乳油中敌敌畏的定量模型并优化, Li^[15]等采用中红外光谱(middle infrared, MIR)结合区间组合优化(interval combination optimization, ICO)和区间偏最小二乘(interval partial least-squares, iPLS)两种变量选择方法建立了啶虫脒乳油中氟虫腈含量的定量模型, 杜夏瑜^[16]等利用红外衰减全反射技术(attenuated total reflection-Fourier transform-infrared, ATR-FT-IR)测定啶虫脒固体制剂中违禁添加氟虫腈含量, 建立固体样品及萃取液的定量模型, 韦芸^[17]等通过不同预处理结合变量选择算法考察了苏云金杆菌粉剂中溴虫腈的含量, 建立最优定量模型 ...

2019

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2020

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2022

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