引用本文
马榕蔚, 王猛, 李杰, 徐致泽, 李明, 袁传军. 二氧化钛包覆碳点的合成、 表征及手印显现应用研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(5): 1325-1333.
MA Rong-wei, WANG Meng, LI Jie, XU Zhi-ze, LI Ming, YUAN Chuan-jun. Synthesis and Characterization of Titanium Dioxide Coated Carbon Dots and Their Applications in Fingerprint Development[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(5): 1325-1333.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)05-1325-09  
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二氧化钛包覆碳点的合成、 表征及手印显现应用研究
马榕蔚, 王猛*, 李杰, 徐致泽, 李明, 袁传军
中国刑事警察学院刑事科学技术学院, 辽宁 沈阳 110035
*通讯作者 e-mail: mengwang@alum.imr.ac.cn

作者简介: 马榕蔚,女, 2001年生,中国刑事警察学院刑事科学技术学院硕士研究生 e-mail: 1105373195@qq.com

收稿日期: 2024-09-25 修回日期: 2024-12-02
基金: 国家自然科学基金项目(21205139),辽宁省应用基础研究计划项目(2023JH2/101300097),辽宁省2020年百千万人才工程项目,辽宁省教育厅科学研究经费项目(LJKZ0068, LJKMZ20220384),辽宁省教育科学“十四五”规划2024年度课题(JG24DB482),中国刑事警察学院2024年研究生创新能力提升项目(2024YCYB41)资助
摘要

潜在手印是案件现场中常见的痕迹物证, 对其清晰显现是手印分析与鉴定的重要前提。 本研究制备了二氧化钛包覆的碳点(CDs@TiO2)纳米荧光悬浮液, 并用于潜在手印的高质量显现。 首先, 以柠檬酸和尿素为原料, 以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂, 采用溶剂热法合成碳点(CDs)。 接着, 利用氨水催化钛酸四丁酯水解, 在CDs表面进一步包覆TiO2, 得到CDs@TiO2纳米材料, 并优化了合成条件。 合成条件优化为: CDs用量3.0 mL、 钛酸四丁酯用量1.5 mL、 水用量1.5 mL、 氨水用量0.1 mL、 反应温度50 ℃、 滴加时间30 min。 然后, 表征了CDs和CDs@TiO2的形貌、 成分、 结构、 光学等性质。 表征结果显示: CDs为类球形, 平均粒径7.54 nm, 能够产生CDs的特征拉曼散射峰及红外吸收峰, 具有六方晶系石墨的晶体结构, 在343 nm处有最强紫外吸收, 最大荧光激发波长450 nm, 最大荧光发射波长567 nm; CDs@TiO2为不规则球形, 平均粒径114.85 nm, 能够同时产生CDs和TiO2的特征拉曼散射峰及红外吸收峰, 同时具有六方晶系石墨和四方晶系金红石型TiO2晶体结构, 在321 nm处有最强紫外吸收, 最大荧光激发波长387 nm, 最大荧光发射波长529 nm。 最后, 将CDs@TiO2配制成悬浮液, 提出了基于疏水作用的手印显现方法, 优化了显现条件, 考察了手印显现的效果。 显现条件优化为: 十二烷基硫酸钠浓度1.0‰~2.0‰、 氯化胆碱浓度4.0‰~6.0‰、 显现时间10~20 s。 显现结果表明: 在490 nm波段光源的激发下并配合黄色滤光片, 手印产生明亮的蓝色荧光, 粉末选择吸附于乳突纹线, 纹线连贯清晰, 细节特征明显, 具有较高的显现对比度、 灵敏度和选择性。 该研究提出的基于CDs@TiO2纳米荧光悬浮液的手印显现方法适用于光滑非渗透性客体表面潜在手印的高质量显现, 具有广泛的适用性。

关键词: 手印显现; 潜在手印; 荧光; 碳点; 二氧化钛; 纳米材料
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Synthesis and Characterization of Titanium Dioxide Coated Carbon Dots and Their Applications in Fingerprint Development
MA Rong-wei, WANG Meng*, LI Jie, XU Zhi-ze, LI Ming, YUAN Chuan-jun
College of Forensic Sciences, Criminal Investigation Police University of China, Shenyang 110035, China
*Corresponding author
Abstract

Latent fingerprints (LFs) are commonly encountered at crime scenes. Developing the LFs clearly is the precondition for further analysis and identification. In this work, titanium dioxide-coated carbon dots (CDs@TiO2) fluorescent nanosuspensions were prepared and used for high-quality LF development. Firstly, carbon dots (CDs) were synthesized via a solvothermal approach using citric acid and urea as raw materials and N,N-dimethylformamide as solvent. Then, CDs@TiO2 nanomaterials (NMs) were formed by coating CDs with a layer of TiO2 shell based on the ammonia-catalyzed hydrolysis of titanium butoxide, and the synthesis conditions were optimized. The optimized synthesis conditions were as follows: the amount of CDs, tetrabutyl orthotitanate, water, and ammonium hydroxide was 3.0, 1.5, 1.5, and 0.1 mL, respectively, the reaction temperature was 50 ℃, and the dropping period was 30 min. After that, the morphology, composition, structure, and optics properties of CDs and CDs@TiO2 NMs were characterized. Characterization results showed that, CDs were near spherical with an average diameter of 7.54 nm, they could give characteristic Raman scattering peaks as well as infrared absorption peaks of CDs, and possessed the crystal structure of hexagonal graphite, their UV absorption peak was at 343 nm, and their maximum fluorescence excitation and emission wavelength was at 450 and 567 nm respectively; CDs@TiO2 were irregularly spherical with an average diameter of 114.85 nm, they could give characteristic Raman scattering peaks as well as infrared absorption peaks of both CDs and TiO2, and possessed the crystal structure of both hexagonal graphite and tetragonal rutile TiO2, their UV absorption peak was at 321 nm, and their maximum fluorescence excitation and emission wavelength was at 387 and 529 nm respectively. Finally, CDs@TiO2 NMs were made into nanosuspension for developing LFs via hydrophobic interaction. The development conditions were optimized, and the results of LF development were investigated in detail. The optimized development conditions were as follows: the concentration of sodium dodecyl sulfate and choline chloride was 1.0‰~2.0‰ and 4.0‰~6.0‰ respectively, and the developing time period was 10~20 s. Experimental results showed that, the LFs could emit bright blue fluorescence under 490 nm excitation, which exhibited coherent and clear papillate ridges and distinct minutiae. Our proposed method based on CDs@TiO2 fluorescent nanosuspensions could develop the LFs on common smooth and non-porous substrates with high quality, possessing enough contrast, high sensitivity, good selectivity, and wide applicability.

Keyword: Fingerprint development; Latent fingerprint; Fluorescence; Carbon dots; Titanium dioxide; Nanomaterials
引言

将纳米荧光材料应用于手印显现的研究已经引起了国内外研究人员的极大关注, 并衍生出手印纳米荧光显现技术[1, 2, 3]。 在手印显现中被广泛使用的纳米荧光材料主要有量子点[4]、 稀土发光材料[5]、 聚集诱导发光材料[6]、 金属无机-有机框架[7]、 金属荧光纳米簇[8]、 碳点[9]。 其中, 碳点(carbon dots, CDs)除了具有光致发光性强、 耐光漂白性高、 化学稳定性好、 生物相容性佳、 表面修饰灵活、 生物毒害性低、 制备成本低廉等优点以外, 还具有对激发光依赖的荧光发射特性[10], 是实现手印高质量、 低背景、 无毒害显现的理想选择[11]。 自2015年Fernandes等首次将CDs纳米荧光复合物用于手印显现以来[12], 基于CDs的手印纳米荧光显现方法逐渐被深入研究和广泛开发[10]。

按照显现材料性质状态的不同, 可将基于CDs的手印纳米荧光显现方法分为粉末显现法和悬浮液显现法两大类[10]。 粉末显现法是基于纯CDs或CDs复合物的粉末与手印物质间的静电吸附。 该方向的研究热点为显现材料的更新, 即: 将CDs与基质或壳层复合, 合成掺杂型或核壳型CDs复合物显现材料。 代表性研究工作有: 研究者利用CDs/锂藻土[12]、 CDs@SiO2[13]、 CDs/TiO2[14]、 CDs/蒙脱土[15]、 CDs/淀粉[16]、 CDs/B2O3[17]和CDs/SiO2[18]等显现手印的报道。 悬浮液显现法是基于CDs复合物颗粒与手印物质间的特殊吸附作用方向的研究热点为显现方法的创新, 即: 建立CDs复合物与手印物质产生新的吸附作用机理。 代表性研究工作有: 研究者利用咖啡环效应[19]和偏析效应[20]显现手印的报道。 基于CDs的手印纳米荧光显现方法已经取得了长足的进步, 但是仍存在以下不足: 首先, 材料的更新研究较为完善, 方法的创新研究十分欠缺; 其次, 掺杂型CDs应用较多, 核壳型CDs应用极少; 最后, 重视手印显现效果, 忽视显现效果评价。

鉴于此, 本研究采用化学方法合成了具有核壳结构的CDs@TiO2纳米荧光材料, 制备了CDs@TiO2纳米荧光悬浮液, 建立了基于疏水作用原理的潜在手印显现方法, 考察了手印显现的具体效果。

1 实验部分
1.1 显现材料的合成

1.1.1 实验试剂

一水合柠檬酸(CA, 99.5%); 尿素(UR, 99%); N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.5%); 钛酸四丁酯(TBOT, 99%); 氨水(NH3· H2O, 25%~28%); 无水乙醇(99.7%); 氯化胆碱(CC, 98%); 十二烷基硫酸钠(SDS, 98%)。 以上试剂购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 实验用水为去离子水。

1.1.2 CDs纳米材料的合成

参照文献方法合成CDs纳米材料[21]。 将0.210 1 g CA和0.540 5 g UR溶解于20.00 mL DMF中, 并转移至50 mL水热合成反应釜中, 在180 ℃下密封反应4 h。 待反应体系冷却至室温, 得到CDs原液。 将CDs原液在9 500 rpm下离心20 min, 弃掉沉淀, 上层液体用22 μ m微孔滤膜过滤, 将滤液置于透析袋(截留分子量MW500)中透析72 h, 得到纯化的CDs悬浮液。 将悬浮液真空冷冻干燥24 h, 得到纯化的CDs粉末。

1.1.3 CDs@TiO2纳米材料的合成

将3.0 mL CDs原液、 1.5 mL TBOT、 0.1 mL NH3· H2O与120 mL无水乙醇混合均匀, 形成A; 将1.5 mL水溶解于30 mL无水乙醇中, 形成B。 磁力搅拌下, 将B缓慢滴入A中(滴加时间30 min), 在50 ℃下继续反应90 min。 将产物在9 500 rpm下离心15 min, 用水和无水乙醇各洗涤沉淀3次。 在50 ℃恒温干燥箱中沉淀5 h, 得到CDs@TiO2粉末。

1.1.4 CDs@TiO2纳米悬浮液的配制

将1.0 g CDs@TiO2粉末分散在25.0 mL水中, 并向其中加入0.025 0 g SDS和0.125 0 g CC, 超声分散均匀, 得到CDs@TiO2纳米悬浮液(SDS浓度为1.0‰ , CC浓度为5.0‰ )。

1.2 显现材料的表征

使用透射电子显微镜(TEM)、 高分辨TEM(HRTEM)表征材料的微观形貌; 使用TEM所搭配的能谱仪(EDS)、 X射线光电子能谱仪(XPS)表征材料的成分含量; 使用拉曼光谱仪(Raman)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 X射线衍射仪(XRD)表征材料的结构性质; 使用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、 荧光分光光度计(FS)表征材料的荧光性能。

1.3 手印显现与拍照固定

在客体表面捺印潜在手印, 备用。 将CDs@TiO2纳米悬浮液滴涂于客体表面, 或将客体表面浸没于纳米悬浮液中, 停留10~20 s。 用水冲洗以除去客体表面多余的显现材料, 并将客体低温烘干或自然风干。 使用490 nm波段光源激发显现后的手印, 使用尼康D810单反数码相机(配微距镜头)拍摄明场照片或搭配黄色滤光片拍摄暗场照片。 拍摄参数: 光圈值f/4, 感光度200, 曝光时间1 s(明场)或0.5 s(暗场)。

2 结果与讨论
2.1 CDs和CDs@TiO2纳米材料的性能表征

首先, 使用CA和UR作为C源和N源、 DMF作为溶剂, 采用溶剂热法合成CDs。 然后, 利用NH3· H2O催化TBOT发生碱性水解, 在乙醇-水混合溶剂中合成CDs@TiO2。 最后, 分别表征最优条件下合成CDs和CDs@TiO2纳米材料的形貌、 成分、 结构、 光学等性质。

2.1.1 形貌表征

CDs的TEM照片如图1(a)所示。 CDs呈类球形, 单分散性良好, 平均粒径为7.54 nm。 从图1(a)插图的HRTEM照片中可以观察到较清晰的晶格条纹, 且颗粒表面普遍有晶格条纹分布, 说明CDs的结晶化程度较高。 经测量, CDs的晶面间距为0.257 4 nm, 对应且略大于石墨的100晶面间距(0.246 1 nm), 这是由于CDs边缘处官能团具有较大空间位阻, 导致其晶面间距变大。 CDs@TiO2的TEM照片如图1(a')所示。 CDs@TiO2呈不规则球形, 单分散性良好, 平均粒径为114.85 nm。 从图1(a')插图的HRTEM照片中可以观察到欠清晰的晶格条纹, 且颗粒表面极少有晶格条纹分布, 证明大部分CDs被TiO2包覆, 仅有极少量CDs裸露于TiO2表面。 经测量, CDs的晶面间距为0.347 6 nm, 对应且略大于石墨的002晶面间距(0.335 4 nm)。

图1 对CDs(a— i)和CDs@TiO2(a'— i')纳米材料的性能表征
(a, a'): TEM照片, 插图为HRTEM照片; (b, b'): EDS分析图, 插图为EDS面扫描照片; (c, c'): XPS全谱; (d, d'): Raman光谱; (e, e'): FTIR光谱; (f, f'): XRD谱及(f″)标准谱; (g, g'): UV-VIS光谱; (h, h'): FS激发光谱; (i, i'): FS发射光谱Fig.1 Characterizations of CDs (a— i) and CDs@TiO2 (a'— i') nanomaterials
(a, a'): TEM images, the insets are HRTEM images; (b, b'): EDS, the insets are EDS mapping images; (c, c'): Full-survey XPS; (d, d'): Raman spectra; (e, e'): FTIR spectra; (f, f'): XRD spectra, (f″) are calculated line patterns; (g, g'): UV-VIS absorption spectra; (h, h'): Fluorescence excitation ; (i, i'): emission spectra

2.1.2 成分表征

CDs的EDS如图1(b)所示。 测量得到C、 O、 N元素的原子百分比分别为84.44%、 13.61%、 0.95%。 插图为元素的面扫描成像(Mapping)照片, 可以观察到各元素呈现均匀分布。 CDs@TiO2的EDS如图1(b')所示。 测量得到C、 O、 N、 Ti的原子百分比分别为51.09%、 33.47%、 4.77%、 10.68%。 插图为元素的Mapping照片, 可以观察到各元素呈现均匀分布。 由于EDS的采样深度为微米级别, 故内核CDs和外壳TiO2中的O元素均会对O的原子百分比(33.47%)产生贡献。 经计算, 外壳中Ti、 O的原子百分比分别为10.68%、 19.86%, 比例接近1∶ 2, 证明CDs被TiO2所包覆。 CDs的XPS全谱如图1(c)所示。 测量得到C、 O、 N的原子百分比分别为62.7%、 25.23%、 12.07%。 CDs@TiO2的XPS全谱如图1(c')所示。 测量得到C、 O、 N、 Ti的原子百分比分别为34.96%、 42.92%、 2.94%、 19.18%。 由于XPS的采样深度为纳米级别, 且大部分CDs被TiO2包覆, 故O的原子百分比(42.92%)主要来源于外壳TiO2中的O元素。 经计算, 外壳中Ti、 O的原子个数比接近1∶ 2, 证明CDs被TiO2所包覆。

2.1.3 结构表征

CDs的Raman光谱如图1(d)所示。 位于1 369 cm-1处的为D带, 对应于无序sp2碳结构; 位于1 604 cm-1处的为G带, 对应于有序结晶石墨碳结构[21]。 CDs@TiO2的Raman光谱如图1(d')所示。 在1 337和1 581 cm-1处均出现了CDs较弱的特征峰。 此外, 在150、 396、 511和623 cm-1处出现了新的散射峰, 为锐钛矿型TiO2的特征峰[22], 证明CDs被TiO2所包覆。 CDs的FTIR光谱如图1(e)所示。 3 346 cm-1处的吸收峰对应于O— H键的伸缩振动; 1 406和1 664 cm-1处的吸收峰分别对应于羧酸阴离子的伸缩和反伸缩振动。 结合XPS和FTIR表征, 证明CDs的表面含有羧基。 CDs@TiO2的FTIR光谱如图1(e')所示。 3 352 cm-1处的吸收峰对应于O— H键的伸缩振动, 1 402和1 633 cm-1处吸收峰分别对应于羧酸阴离子的伸缩和反伸缩振动。 此外, 636 cm-1处出现了新的吸收峰, 对应于Ti— O键的伸缩振动[23]。 结合XPS和FTIR表征, 证明CDs被TiO2所包覆。 CDs的XRD谱图如图1(f)所示。 其衍射峰的位置及强度与六方晶系石墨的标准衍射谱图[JCPDS No.00-41-1487, 图1(f″)]匹配一致, 证明CDs具有石墨的晶体结构。 此外, 在25.29° 处出现了最强衍射峰, 其晶面间距计算为0.351 9 nm, 对应且略大于石墨的002晶面间距(0.335 4 nm), 结果与HRTEM表征结论一致。 CDs@TiO2的XRD谱图如图1(f')所示。 CDs@TiO2在27.35° 等位置出现了衍射峰, 并与原有CDs的衍射峰有所重叠, 新衍射峰对应于四方晶系金红石型TiO2[JCPDS No.01-76-1940, 图1(f″)], 证明CDs被TiO2所包覆。

2.1.4 光学表征

CDs的UV-VIS光谱如图1(g)所示。 在310~380 nm范围产生了较宽的吸收峰, 且在343 nm处有最强吸收, 对应于C═O和C═N的n→ π * 跃迁[21]。 CDs@TiO2的UV-VIS光谱如图1(g')所示。 在200~500 nm范围产生了更宽的吸收峰, 且在321 nm处有最强吸收。 与CDs相比, CDs@TiO2的最强吸收峰有所蓝移, 现象与文献报道一致[22]。 CDs的FS激发和发射光谱如图1(h)和(i)所示。 CDs的最大激发波长[λ Ex.(max)]为450 nm, 对应最大发射波长[λ Em.(max)]为567 nm。 CDs@TiO2的FS激发和发射光谱如图1(h')和(i')所示。 CDs@TiO2的λ Ex.(max)为387 nm, 对应λ Em.(max)为529 nm。 与CDs相比, CDs@TiO2的λ Ex.(max)和λ Em.(max)均有所蓝移, 现象与文献报道一致[21]。

2.2 CDs@TiO2纳米材料的合成条件优化

在CDs@TiO2纳米材料中, 内核CDs为发光中心, 外壳TiO2为修饰壳层。 实验将CDs原液、 Ti源TBOT、 催化剂NH3· H2O预先混合于乙醇溶剂中, 加热条件下将反应物H2O缓慢滴加到混合物中, 利用TBOT碱性水解生成TiO2并包覆于CDs表面, 即得到CDs@TiO2。 研究考察了反应原料(CDs、 TBOT、 H2O、 NH3· H2O)用量、 反应温度、 滴加时间等对CDs@TiO2纳米材料荧光强度和产率的影响, 详见表1。

表1 合成CDs@TiO2纳米材料的实验设计 Table 1 Experimental design for the synthesis of CDs@TiO2 nanomaterials

参照实验方案Ⅰ , 调整CDs用量, 材料的荧光强度和产率随V(CDs)的变化趋势如图2(a, a')所示。 当V(CDs)较低时, 一方面, CDs用量不足, 导致产率较低; 另一方面, 发光中心浓度较低, 导致荧光较弱。 当V(CDs)较高时, 一方面, CDs原液呈酸性(pH 5.0), 能够与NH3· H2O发生中和反应, 降低催化效率, 生成TiO2的量较少, 导致产率较低; 另一方面, 发光中心浓度较高, 加剧荧光猝灭, 导致荧光较弱。 因此V(CDs)=3.0 mL为最佳合成条件。 参照实验方案Ⅱ , 调整TBOT用量, 材料的荧光强度和产率随V(TBOT)的变化趋势如图2(b, b')所示。 当V(TBOT)较低时, 一方面, TiO2产量较少, 导致产率较低; 另一方面, TiO2产量较少使发光中心浓度较高, 加剧荧光猝灭, 导致荧光较弱。 当V(TBOT)较高时, 一方面, TiO2产量较多, 导致产率较高; 另一方面, TiO2产量较多使发光中心浓度较低, 抑制荧光猝灭, 导致荧光较强。 因此V(TBOT)=1.5 mL为最佳合成条件。 参照实验方案Ⅲ , 调整H2O用量, 材料的荧光强度和产率随V(H2O)的变化趋势如图2(c, c')所示。 当V(H2O)较低时, 一方面, TBOT水解反应不够充分, TiO2产量较少, 导致产率较低; 另一方面, TiO2产量较少使发光中心浓度较高, 加剧荧光猝灭, 导致荧光较弱。 当V(H2O)较高时, 一方面, TBOT水解反应容易生成副产物, TiO2产量较少, 导致产率较低; 另一方面, TiO2产量较少使发光中心浓度较高, 加剧荧光猝灭, 导致荧光较弱。 因此V(H2O)=1.5 mL为最佳合成条件。 参照实验方案Ⅳ , 调整NH3· H2O用量, 材料的荧光强度和产率随V(NH3· H2O)的变化趋势如图2(d, d')所示。 当V(NH3· H2O)较低时, 一方面, 水解反应速率较低, TiO2产量较少, 导致产率较低; 另一方面, TiO2产量较少使发光中心浓度较高, 加剧荧光猝灭, 导致荧光较弱。 当V(NH3· H2O)较高时, 一方面, 水解反应速率较高, TiO2产量较多, 导致产率较高; 另一方面, TiO2产量较多使发光中心浓度较低, 抑制荧光猝灭, 导致荧光较强。 但是当V(NH3· H2O)过高时, 材料容易发生团聚。 因此V(NH3· H2O)=0.1 mL为最佳合成条件。 参照实验方案Ⅴ , 调整反应温度T, 材料的荧光强度和产率随T的变化趋势如图2(e, e')所示。 当T较低时, 一方面, 水解反应不够充分, TiO2产量较少, 导致产率较低; 另一方面, TiO2产量较少使发光中心浓度较高, 加剧荧光猝灭, 导致荧光较弱。 当T较高时, 一方面, 水解反应充分, TiO2产量较多, 导致产率较高; 另一方面, TiO2产量较高使发光中心浓度较低, 抑制荧光猝灭, 导致荧光较强。 但是当T过高时, 水解反应剧烈, 材料容易发生团聚。 因此T=50 ℃为最佳合成条件。 参照实验方案Ⅵ , 调整滴加时间t, 材料的荧光强度和产率随t的变化趋势如图2(f, f')所示。 当t较短时, 一方面, 水解反应剧烈, TiO2产量较多, 导致产率较高, 材料容易发生团聚; 另一方面, TiO2产量较高使发光中心浓度较低, 抑制荧光猝灭, 导致荧光较强。 当t较长时, 一方面, 水解反应不够充分, TiO2产量较少, 导致产率较低; 另一方面, TiO2产量较少使发光中心浓度较高, 加剧荧光猝灭, 导致荧光较弱。 因此t=30 min为最佳合成条件。

图2 不同条件下合成CDs@TiO2纳米材料的荧光强度(a— f)及产率(a'— f')变化趋势图
(a, a'): CDs用量; (b, b'): TBOT用量; (c, c'): H2O用量; (d, d'): NH3· H2O用量; (e, e'): 反应温度; (f, f'): 滴加时间Fig.2 Variations of fluorescence intensities (a— f) and yields (a'— f') of CDs@TiO2 nanomaterials synthesized under different conditions
(a, a'): Amount of CDs; (b, b'): Amount of TBOT; (c, c'): Amount of H2O; (d, d'): Amount of NH3· H2O; (e, e'): Reaction temperatures; (f, f'): Dropping time periods

由此可见, CDs@TiO2纳米材料的产率主要取决于TiO2外壳的产量, 而其荧光强度则完全取决于CDs内核与TiO2外壳的比例。 因此, 可通过改变反应条件来控制CDs@TiO2纳米材料的产率, 并通过促进或抑制CDs的荧光猝灭效应来调节CDs@TiO2纳米材料的荧光强度。

2.3 基于CDs@TiO2悬浮液的手印显现原理

研究将CDs@TiO2纳米材料的悬浮液作为显现试剂, 建立了基于疏水作用的潜在手印显现方法, 其原理如图3所示。 首先, 将CDs内核包覆上TiO2外壳, 形成CDs@TiO2纳米材料; 接着, 将CDs@TiO2、 SDS、 CC与水按照一定比例混合, 配制成悬浮液。 在此过程中, SDS为表面活性剂, SDS一端的亲水基团(磺酸基)提供孤对电子, TiO2外壳提供空轨道, 两者可通过配位方式相结合, 使SDS另一端的疏水基团(长链烃基)修饰于CDs@TiO2表面。 然后, 将潜在手印浸泡于上述纳米悬浮液中, 利用CDs@TiO2表面疏水基团与手印物质中油脂成分之间的疏水作用, 促使CDs@TiO2吸附到手印表面, 进而实现手印显现。 CC是沉降絮凝剂, 能够使CDs@TiO2更容易吸附到手印表面。 需要指出, TiO2外壳在手印显现中起到了至关重要的作用: 一方面, TiO2外壳对CDs内核起到了“ 稀释” 作用, 能够降低发光中心的浓度, 从而提高显现材料的荧光强度, 有利于提高手印显现的对比度; 另一方面, TiO2外壳能够与SDS分子配位, 对显现试剂与手印物质之间的结合起到了“ 桥梁” 作用, 有利于提高手印显现的选择性。

图3 基于CDs@TiO2纳米悬浮液的手印显现原理Fig.3 Mechanism of latent fingerprint development based on CDs@TiO2 nanosuspension

2.4 手印显现条件的优化

基于CDs@TiO2纳米悬浮液的手印显现操作涉及了手印浸泡和清水冲洗两个过程。 研究考察了纳米悬浮液中主要成分的浓度和手印浸泡时间对手印显现效果的影响, 详见表2。

表2 显现条件优化的实验设计 Table 2 Experimental design for the development of latent fingerprints

参照实验方案I, 调整SDS添加量, 考察SDS浓度c(SDS)对手印显现效果的影响。 当c(SDS)过低时, 如图4(a1— a2)所示, 纳米颗粒与手印物质之间的吸附作用过弱, 导致手印表面吸附的纳米颗粒较少, 整体显现效果较差。 当c(SDS)适中时, 如图4(a3— a4)所示, 纳米颗粒与手印物质之间的吸附作用适中, 显现的对比度、 灵敏度和选择性均较高。 当c(SDS)过高时, 如图4(a5— a6)所示, 一方面, 纳米颗粒与手印物质之间的吸附作用过强, 导致部分乳突纹线的宽度增大, 甚至掩盖于小犁沟之上; 另一方面, 手印物质中的脂类成分被溶解, 导致部分乳突纹线的缺失。 因此c(SDS)=1.0‰ ~2.0‰ 为最佳显现条件范围。 参照实验方案Ⅱ , 调整显现时间t, 考察t对手印显现效果的影响。 当t过短时, 如图4(b1)所示, 纳米颗粒和手印物质之间的吸附不够充分, 导致手印表面吸附的纳米颗粒不均匀, 显现的对比度和灵敏度较低。 当t适中时, 如图4(b2— b3)所示, 纳米颗粒和手印物质之间的吸附充分, 显现的对比度、 灵敏度和选择性均较高。 当t过长时, 如图4(b4— b6)所示, 纳米颗粒和手印物质之间的吸附过度, 导致部分乳突纹线的宽度增大, 且小犁沟部位在不同程度上吸附纳米颗粒, 显现的灵敏度和选择性较低。 因此t=10~20 s为最佳显现条件范围。 参照实验方案Ⅲ , 调整CC添加量, 考察CC浓度c(CC)对手印显现效果的影响。 对于亲水性客体(如玻璃), 纳米悬浮液中不添加CC即可达到预期的显现效果, 而对于疏水性客体(如塑料), 需要添加CC才可以完成显现。 当c(CC)过低时, 如图4(c1— c2)所示, 纳米颗粒和手印物质之间的吸附不够充分, 导致乳突纹线缺失、 间断, 整体显现效果较差。 当c(CC)适中时, 如图4(c3— c5)所示, 纳米颗粒与手印物质之间的吸附明显好转, 显现的对比度、 灵敏度和选择性均较高。 当c(CC)过高时, 如图4(c6)所示, 纳米颗粒和手印物质之间的吸附反而过度, 导致乳突纹线与小犁沟之间的界限模糊不清, 显现的选择性较低。 因此c(CC)=4.0‰ ~6.0‰ 为最佳显现条件范围。

图4 使用(a1— a6、 c1— c6)不同成分的CDs@TiO2荧光纳米悬浮液在(b1— b6)不同显现时间下显现(a1— a6、 b1— b6)玻璃及(c1— c6)塑料客体表面潜在手印的照片
(a1— a6): SDS浓度依次为0.25‰ 、 0.5‰ 、 1.0‰ 、 2.0‰ 、 3.0‰ 、 4.0‰ ; (b1— b6): 显现时间依次为5、 10、 20、 30、 60、 120 s; (c1— c6): CC浓度依次为2.0‰ 、 3.0‰ 、 4.0‰ 、 5.0‰ 、 6.0‰ 、 7.0‰ Fig.4 Images of latent fingerprints on glass (a1— a6, b1— b6) and plastic (c1— c6) developed by CDs@TiO2 fluorescent nanosuspensions prepared in different components (a1— a6, c1— c6) with different developing time periods (b1— b6)
The concentrations of SDS in (a1— a6) from left to right are 0.25‰ , 0.5‰ , 1.0‰ , 2.0‰ , 3.0‰ and 4.0‰ , respectively; the developing time periods in (b1— b6) from left to right are 5, 10, 20, 30, 60 and 120 s respectively; and the concentrations of CC in (c1— c6) from left to right are 2.0‰ , 3.0‰ , 4.0‰ , 5.0‰ , 6.0‰ and 7.0‰ , respectively

2.5 手印显现效果

研究选用常见的光滑表面作为客体[图5(a— i)], 使用CDs@TiO2纳米悬浮液在最优显现条件(c(SDS)=1.0‰ 、 c(CC)=5.0‰ 、 t=10 s)下实施手印显现, 再利用490 nm波段光源激发显现后的手印, 并搭配黄色滤光片观察拍照, 考察手印显现的效果及方法的适用性[图5(a'— i')]。 乳突纹线与客体背景的视觉反差强烈, 乳突纹线与小犁沟的对比差异明显, 乳突纹线连贯而流畅, 细节特征清晰而明显。 综上所述, 本方法适用于常见光滑客体表面潜在手印的高质量显现, 具有较广的适用性。

图5 使用CDs@TiO2纳米荧光悬浮液显现不同客体表面潜在手印的明场(a— i)及在490 nm波段光源激发下的暗场(a'— i')照片
(a, a'): 玻璃; (b, b'): 瓷砖; (c, c'): 硬纸片; (d, d'): 红色塑料片; (e, e'): 黑色塑料片; (f, f'): 银色塑料片; (g, g'): 铁皮; (h, h'): 铝合金; (i, i'): 铝箔Fig.5 Images of latent fingerprints on various substrates developed by CDs@TiO2 fluorescent nanosuspensions in bright field (a— i) and under 490 nm excitation in dark filed (a'— i')
(a, a'): Glass; (b, b'): Ceramic tile; (c, c'): Cardboard; (d, d'): Red plastic card; (e, e'): Black plastic card; (f, f'): Silver plastic card; (g, g'): Iron sheet; (h, h'): Aluminum alloy sheet; (i, i'): Aluminum foil

3 结论

以柠檬酸和尿素为原料, 采用溶剂热法在N, N-二甲基甲酰胺溶剂中合成了荧光碳点CDs; 进一步以CDs为内核, 利用氨水催化钛酸四丁酯发生水解, 在乙醇-水混合溶剂中合成了CDs@TiO2纳米荧光材料。 最佳合成条件为: CDs用量3.0 mL、 钛酸四丁酯用量1.5 mL、 水用量1.5 mL、 氨水用量0.1 mL、 反应温度50 ℃、 滴加时间30 min。 并对CDs和CDs@TiO2的形貌、 成分、 结构、 光学性质进行了表征, 证实了CDs表面被TiO2所包覆。 将CDs@TiO2、 十二烷基硫酸钠、 氯化胆碱、 水配制成纳米悬浮液, 用于光滑客体表面潜在手印的高质量显现, 并考察了手印显现的具体效果。 最佳显现条件为: 十二烷基硫酸钠浓度1.0‰ ~2.0‰ 、 氯化胆碱浓度4.0‰ ~6.0‰ 、 显现时间10~20 s。 在490 nm波段光源的激发下, 配合黄色滤光片, 手印能够产生明亮的蓝色荧光, 手印显现具有良好的显现效果和广泛的适用性。

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