引用本文
屈伟, 李子尚, 李倩, 张红致. 光谱法耦合增敏剂降低铜冶炼烟尘中微量铟检出限的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(5): 1319-1324.
QU Wei, LI Zi-shang, LI Qian, ZHANG Hong-zhi. Study on the Coupling of Spectral Method With Sensitizer to Reduce the Detection Limit of Trace Indium in Copper Smelting Dust[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(5): 1319-1324.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)05-1319-06  
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光谱法耦合增敏剂降低铜冶炼烟尘中微量铟检出限的研究
屈伟1,2,*, 李子尚1,2,*, 李倩1,2, 张红致1,2
1.有研资源环境技术研究院(北京)有限公司, 北京 101400
2.高品质有色金属绿色特种冶金国家工程研究中心, 北京 101400
*通讯作者 e-mail: quwei@grinm.com; lizishang@grinm.com

作者简介: 屈 伟,女, 1981年生,有研资源环境技术研究院(北京)有限公司分析测试中心高级工程师 e-mail: quwei@grinm.com

收稿日期: 2024-09-06 修回日期: 2024-11-04
基金: 国家重点研发计划项目(2022YFC3900800)资助
摘要

对于铜冶炼烟尘中微量铟的测定, 标准方法采用火焰原子吸收光谱法, 铟含量的测定范围为0.020 0%~0.100%, 无法实现铟含量低于0.020 0%的测定。 对于铟含量低于0.020 0%的测定, 参照国家标准《锌精矿化学分析方法》, 但测试过程中需要用乙酸丁酯萃取微量的铟, 再用盐酸溶液反萃, 步骤繁琐、 操作复杂、 分析费时, 不能快速配合选矿、 冶金的科学研究。 文章研究了在盐酸介质中, 表面活性剂曲拉通X-100(OP)存在下, 光谱法耦合增敏剂丙酮(Ac), 降低了铜冶炼烟尘中微量铟的检出限。 机理研究发现: 在一定条件下, 铟离子、 丙酮和和曲拉通X-100形成三元配合物, 对铟的原子吸收光谱产生协同增敏效应, 改善了铟原子吸收光谱的强度, 增加了其灵敏度。 运用多元线性回归分析拟合出吸光度(A)与铟(In)、 丙酮(Ac)和曲拉通X-100(OP)的浓度关系, 运用多元线性回归分析求极值法, 计算出三元配合物的摩尔比为1∶1∶2。 此外, 还研究了火焰原子吸收光谱法测定铟的特征光谱, 丙酮和曲拉通X-100的加入量, 酸种类的选择及加入量, 乙炔流量, 共存离子的影响等, 并用萃取法进行对照实验, 分析结果进行数理统计, 得出结论: 该研究具有良好的准确度和精密度, 可用于铜冶炼烟尘中微量铟的分析检测; 用试剂空白进行方法的检出限测定, 在置信度为99%时, 方法的检出限为0.001 0%, 比行业标准方法低20倍。

关键词: 光谱法; 铟; 三元配合物; 检出限; 协同增敏效应
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Study on the Coupling of Spectral Method With Sensitizer to Reduce the Detection Limit of Trace Indium in Copper Smelting Dust
QU Wei1,2,*, LI Zi-shang1,2,*, LI Qian1,2, ZHANG Hong-zhi1,2
1. GRINM Resources and Environment Tech. Co., Ltd., Beijing 101400, China
2. National Engineering Research Center for Environment-Friendly Metallurgy in Producing Premium Non-Ferrous Metals, Beijing 101400, China
*Corresponding authors
Abstract

For the determination of trace indium in copper smelting dust, the standard method adopts flame atomic absorption spectroscopy, and the determination range of indium content is 0.020 0%~0.100%, which cannot achieve the determination of indium content below 0.020 0%. To determine indium content below 0.020 0%, reference is made to the national standard “Chemical Analysis Method for Zinc Concentrates”. However, during the testing process, trace amounts of indium need to be extracted with butyl acetate and back extracted with hydrochloric acid solution. The steps are cumbersome, the operation is complex, and the analysis is time-consuming, which cannot be quickly combined with scientific research in mineral processing and metallurgy. This article studies the coupling of spectroscopy with sensitizer acetone (Ac) in the presence of surfactant Triton X-100 (OP) in a hydrochloric acid medium, which suppresses the interference of lead, zinc, copper, bismuth, and other elements and reduces the detection limit of trace indium in copper smelting dust. Mechanism studies have found that under certain conditions, indium ions, acetone, and Triton X-100 form ternary complexes, which synergistically enhance the atomic absorption spectra of indium, improve the intensity of indium atomic absorption spectra, and increase their sensitivity-using multiple linear regression analysis to fit the concentration relationship between absorbance (A) and indium (In), acetone (Ac). The P values of cIn, cAc and cOp in the fitting results are all less than 0.05, indicating that the three significantly impact absorbance. Using multiple linear regression analysis to find the extremum method, the molar ratio of the ternary complex was calculated to be 1∶1∶2. In addition, this article studied the spectral characteristics of indium determined by flame atomic absorption spectroscopy, the additional amount of acetone and Triton X-100, the selection and addition amount of acid types, acetylene flow rate, and the influence of coexisting ions. Comparative experiments were conducted using the extraction method, and mathematical statistics analyzed the results. The conclusion was drawn that this method has good accuracy and precision and can be used for the analysis and detection of trace indium in copper smelting dust; The detection limit of the method was determined using reagent blank, and at a confidence level of 99%, the detection limit of the method was 0.001 0%, which is 20 times lower than the industry standard method.

Keyword: Spectral method; Indium; Ternary complex; Detection limit; Collaborative sensitization effect
引言

各种火法炼铜工艺中, 冶金炉烟道中气体流量大, 且具有很宽的温度梯度, 冶金炉中的细微颗粒、 易挥发物质会随烟气带入烟道中, 同时还会发生较为复杂的化学反应, 所形成的铜冶炼烟尘成分也非常复杂。 因原料结构、 炉型不同, 铜冶炼烟尘中不同程度地含有铅、 锌、 铜、 铋等重金属及其化合物, 铟、 硒、 碲、 金、 银等稀贵金属及其化合物, 砷、 镉、 甚至汞等有害元素。 我国精铜产量中有近1 000万吨采用火法冶炼, 受原料性质的影响, 全国每年产生铜冶炼烟尘量呈上升趋势[1, 2]。 随着有色金属冶炼企业环保意识增强, 技术能力提升, 高效处理铜冶炼烟尘已经成为当前抑制冶炼污染、 回收稀有金属资源、 提高经济及社会效益的重要手段。 准确检测出铜冶炼烟尘中各类元素的含量, 对企业确定回收工艺、 提高烟尘中高价元素的综合利用率、 减轻对环境的污染及控制产品质量具有重要的支撑作用[3, 4]。 行业标准YS/T1512.6— 2021《铜冶炼烟尘化学分析方法 第6部分: 铟含量的测定 火焰原子吸收光谱法》规定了铜、 铅、 锌、 铋、 砷、 铟、 镉、 银、 金、 锑的测定方法, 其中铟含量的测定范围为0.020 0%~0.100%, 无法实现铟含量低于0.020 0%的测定。 对于铟含量低于0.020 0%的测定, 参照国家标准GB/T 8151.25— 2023《锌精矿化学分析方法第25部分: 铟含量的测定火焰原子吸收光谱法》, 此标准铟检测下限为0.002 0%, 但测试过程中需要将铟在碘化钾-硫酸介质中与碘离子配位, 分两次用乙酸丁酯萃取微量的铟, 合并有机相, 再用盐酸溶液分两次反萃铟, 合并水相, 步骤繁琐、 操作复杂、 分析费时, 不能快速配合选矿、 冶金的科学研究。 以上两种标准方法都是用原子吸收光谱法直接测定铟原子的吸收光谱, 未进行配合物的拟合[5, 6, 7]。

本文研究了在盐酸体系中, 降低铜冶炼烟尘中微量铟的检出限的方法, 主要创新点为: 表面活性剂曲拉通X-100(OP)存在下, 光谱法耦合增敏剂丙酮(Ac), 形成铟离子、 丙酮和和曲拉通X-100三元配合物, 对铟离子的原子吸收光谱产生协同增敏效应, 研究了其增敏机理, 改善了铟离子的原子吸收光谱的强度, 本研究在不用进行萃取分离的情况下, 检出限比行业标准降低10倍, 抑制了铅、 锌、 铜、 铋等常见元素的干扰。

1 试验部分
1.1 主要试剂及仪器

试验所用试剂均为分析纯, 水为GB/T6682— 2008中规定的二级水。

AA-6300原子吸收光谱仪, 日本岛津公司。

1.2 试验方法

准确移取0.10 g· L-1铟标准溶液0.00, 0.50, 1.00, 3.00, 5.00, 7.00, 10.00 mL至100 mL容量瓶, 根据实验条件加入4.0 mL盐酸, 3.0 mL丙酮, 2.0 mL曲拉通X-100, 定容、 混匀, 铟的浓度分别为0.00, 0.005 0, 0.001 0, 0.003 0, 0.005 0, 0.007 0和0.010 g· L-1。 在原子吸收光谱仪上, 铟灯电流5 mA, 于波长303.9 nm处, 使用空气-乙炔火焰, 乙炔流量2.4 L· min-1, 空气流量7 L· min-1, 用水调零点, 进行铟浓度的测定。

2 结果与讨论
2.1 丙酮加入量的研究

丙酮可与铟离子络合形成铟-丙酮-曲拉通X-100三元配合物, 丙酮的加入量影响三元体系的构成, 进而影响原子吸收光谱法测定铟的灵敏度, 因此考察了丙酮的加入量对本方法的影响。 准确量取1.00 mL铟标准溶液8份于100 mL容量瓶中, 加入4.00 mL盐酸, 分别加入0、 1.00、 1.50、 2.00、 2.50、 3.00、 3.50和4.00 mL丙酮, 按照试验方法进行铟吸光度的测定, 结果如图1所示。 从图中可以看出, 丙酮加入量为3.00 mL, 吸光度达到最大值, 因铟离子与丙酮的配位达到饱和, 再加入丙酮不仅不利于提高铟配离子的吸光度, 反而因丙酮本身的吸收一定程度上降低了吸光度, 本方法选择丙酮用量为3.00 mL。

图1 丙酮加入量与铟吸光度的关系Fig.1 The relationship between the amount of acetone added and the absorbance of indium

2.2 曲拉通X-100加入量的研究

曲拉通X-100属于非离子表面活性剂, 可增加铟-丙酮-曲拉通X-100三元配合物在水溶液的分散性, 进而影响原子吸收光谱法测定铟的灵敏度, 因此考察了曲拉通X-100的加入量对本方法的影响。 准确量取1.00 mL铟标准溶液8份于100 mL容量瓶中, 加入4.00 mL盐酸, 3.00 mL丙酮, 分别加入0、 1.00、 1.50、 2.00、 2.50、 3.00和4.00 mL浓度为10.00 g· L-1曲拉通X-100, 按照试验方法进行铟吸光度的测定, 测定结果见图2, 该图表明, 当曲拉通X-100加入量达到2.00 mL以上时, 铟的吸光度稳定在0.107~0.108之间, 考虑到曲拉通X-100加入量2.00 mL以上时, 会对原子吸收光谱仪进样系统产生污染, 本方法选择曲拉通X-100用量为2.00 mL, 浓度为10.00 g· L-1。

图2 曲拉通X-100加入量与铟吸光度的关系
2.3 酸种类及加入量的研究Fig.2 The relationship between the amount of Triton X-100 added and the absorbance of indium

不同种类及用量的酸影响铟-丙酮-曲拉通X-100三元体系的灵敏度, 因此考察了酸种类和加入量对本方法的影响。 准确量取1.00 mL铟标准溶液12份于100 mL容量瓶中, 按照试验方加入3.00 mL丙酮, 2.00 mL浓度为10.00 g· L-1曲拉通X-100, 分别在2.0~6.0 mL区间内梯次加入不同数量的盐酸和硝酸, 按照试验方法进行铟吸光度的测定, 测定结果见图3和图4, 图3和图4表明, 盐酸对于铟-丙酮-曲拉通X-100三元体系铟的测定有增敏作用, 考虑还应防止金属离子水解, 保证溶液的稳定性, 溶液应具备一定的酸度, 本方法选择向测试溶液中加入盐酸, 其用量为4.00 mL。

图3 盐酸加入量与铟吸光度的关系Fig.3 The relationship between different amounts of hydrochloric acid added and indium absorbance

图4 硝酸加入量与铟吸光度的关系Fig.4 The relationship between different amounts of nitric acid added and indium absorbance

2.4 乙炔流量的选择

乙炔流量影响原子吸收法测定铟的灵敏度和稳定性, 因此考察了乙炔流量对本方法的影响。 准确量取1.00 mL铟标准溶液一份于100 mL容量瓶中, 按照试验方法进行铟吸光度的测定, 见图5, 当乙炔流量达到2.40 L· min-1时, 铟的吸光度达到最大值, 继续增加乙炔流量吸光度趋于稳定, 因此, 乙炔流量选择2.40 L· min-1。

图5 乙炔流量与铟吸光度的关系Fig.5 The relationship between different acetylene flow rates and indium absorbance

2.5 共存离子的影响

本方法实验了23种共存离子对测定的影响, 准确量取5.00 mL铟标准溶液和一定量的共存离子, 按照实验操作方法进行干扰实验。 结果表明, 对100 mL溶液中含有5.00 μ g铟, 测定误差± 5%内时, 允许离子的共存量(mg)为Ag+、 Ba2+、 Ca2+、 Mg2+、 Sr2+、 Zn2+(3), As5+、 Bi3+、 Cd2+、 Co2+、 Cu2+、 Mn2+、 Ni2+、 Pb2+、 W6+、 Sb5+、 Sn4+(0.5), P5+、 Si4+、 Ti4+、 V5+(0.05), Al3+、 Mo6+、 Cr6+(0.01)。 由此可见, 大多数常见离子均不干扰测定, 只有Al3+、 Mo6+、 Cr6+三种离子允许量较低, 但一般铜冶炼烟尘中三种元素的含量均低于0.01%, 因此不会干扰测定。

3 机理分析

本文对光谱法耦合增敏剂提高微量铟测试的灵敏度进行了机理研究, 研究发现, 在一定条件下, 铟离子、 丙酮和和曲拉通X-100形成三元配合物, 改善了铟原子吸收光谱的强度, 增加了其灵敏度。

本文考察了0.001 0 g· L-1铟在波长240~360 nm范围内, 铟、 铟-丙酮及铟-丙酮-曲拉通X-100三个不同体系进行原子吸收光谱扫描, 其吸光度曲线如图6, 可见三个体系中铟的最大吸收波长均为303.9 nm, 在最大吸收波长处, 单体系铟的吸光度为0.043, 由于丙酮和曲拉通X-100对铟的协同增敏作用, 铟-丙酮-曲拉通X-100三元络合体系的吸光度为0.108, 较铟单体系灵敏度增加了2.5倍。

图6 不同体系/波长与铟吸光度的关系Fig.6 The relationship between different systems/wavelengths and indium absorbance

配合物组成的测定方法有连续变化法、 华尔比法、 平衡移动法、 斜率比法、 直线法和三元相图法。 前五种方法一般多用于二元配合物的测定, 三元配合物组成的测定常用三元相图法[8, 9]。 对于三元配合物的络合反应为aM+bN+cR=MaNbRc, 设定配合物的吸光度为A, 组分浓度分数分别为cM=c1, cN=c2, cR=c3, 基于混料回归设计理论, 运用多元线性回归分析拟合出吸光度A与三种组分浓度之间的关系式A=f(c1, c2, c3), 求极值法求得回归方程的最大吸光度值A, 该值对应的各组分的浓度比c1∶ c2∶ c3, 即为该三元配合物的组成比[10, 11, 12]。

基于混料回归设计理论, 铟的吸光度与铟、 丙酮和曲拉通X-100的浓度有直接关系, 本文设计了四因素三水平正交试验, 见表1, 运用多元线性回归分析拟合出吸光度A与铟、 丙酮和曲拉通X-100不同水平的关系, 拟合方程为A=0.102 33+0.022 64cIn+0.005 39cAc+0.000 50cOP-0.005 40 cIn2-0.008 40 cAc2-0.005 68 cOP2+0.005 53cIncAc+0.004 25cIncOP+0.009 25cAccOP, 拟合曲面见图7, 拟合结果中cIn、 cAc及cOP的P值均小于0.05, 说明三者对吸光度的影响显著。 运用多元线性回归分析求极值法, 计算出铟-丙酮-曲拉通X-100三元配合物的摩尔比为1∶ 1∶ 2。

表1 四因素三水平正交试验 Table 1 Four factor three-level orthogonal experiment

图7 吸光度A与铟、 丙酮和曲拉通X-100不同水平拟合曲面Fig.7 Surface fitting of absorbance A at different levels with indium, acetone, and Triton X-100

4 样品分析

准确称取0.3~0.5 g铜冶炼烟尘于烧杯中, 加少量水润湿, 加入2~3 mL氟化氢铵饱和溶液, 10~15 mL浓盐酸, 低温加热后取下稍冷, 沿杯壁加入5~7 mL硝酸, 2 mL高氯酸, 加热至样品溶解完全, 继续加热至冒浓白烟, 蒸发至湿盐状, 取下稍冷, 用水吹洗杯壁, 加入4.0mL盐酸, 加热溶解盐类, 冷却至室温, 过滤至容量瓶中, 按照试验方法进行铟浓度的测定, 计算得出铜冶炼烟尘中铟的含量, 计算公式如式(1)

wIn=(c-c0)V×10-3m×100%(1)

式(1)中, c为原子吸收光谱法测得试样中铟的浓度, g· L-1; c0为原子吸收光谱法测得试样空白中铟的浓度, g· L-1; V为定容体积, mL; m为铜冶炼烟尘样品的称样量, g。

按照试验方法, 用试剂空白进行方法的检出限测定, 计算空白测定11次的标准偏差, 在置信度为99%时, 计算方法的检出限为0.001 0%, 比行业标准方法低20倍。

按照操作步骤, 对五种铜冶炼烟尘进行分析测试, 由于铜冶炼烟尘中铟的含量变化范围较大, 本文从称样量进行调整, 以满足不同铜冶炼烟尘中铟含量测定的需求。 同时为了验证方法的准确度和精密度, 采用GB/T 8151.25— 2023《锌精矿化学分析方法第25部分: 铟含量的测定 火焰原子吸收光谱法》(萃取法)对样品进行对照实验, 并对每个样品平行测定6次, 应用数理统计学显著性检验方法对本方法和萃取法进行F检验和t检验, 以铜冶炼渣烟尘1#样品为例,

$\begin{aligned} t & =\frac{\left|\bar{x}_{1}-\bar{x}_{2}\right|}{\sqrt{\frac{\left(n_{1}-1\right) s_{1}^{2}+\left(n_{2}-1\right) s_{2}^{2} \ \ \ }{n_{1}+n_{2}-2} \frac{n_{1}+n_{2}}{n_{1} n_{2}}} \ \ \ } \\ & =\frac{|0.013-0.014|}{\sqrt{\frac{(6-1) \times 0.092^{\ 2}+(6-1) \times 0.102^{ \ 2} \ \ }{\ 6+6-2} \frac{6+6}{6 \times 6}}} \\ & =0.0087 \end{aligned}$

查表得 t0.05, 6=2.23, tt0.05, 6, 说明两种方法在显著性水平为0.05时无显著性差异, 用相同方法对其他铜冶炼渣烟尘进行检验, 与萃取法相比无显著性差异, 说明本方法正确度高, 见表2; 按照操作进行精密度试验, 对五种铜冶炼渣烟尘平行测定11次进行F检验, F=s大2s小2=0.32120.2932=1.20, 查表得 F0.025, 11, 11=4.28, FF0.025, 11, 11说明本方法的方差在显著性水平为0.05时无显著性差异, 且方法的相对标准偏差在0.90%~4.19%之间, 见表3, 说明本方法精密度好。

表2 本方法和萃取法铟含量计算结果比对 Table 2 Comparison of indium content calculation results between this method and inductively coupled plasma mass spectrometry
表3 本方法铟含量计算结果(n=11) Table 3 Calculation results of indium content using this method (n=11)
5 结论

利用丙酮和曲拉通X-100与铟离子形成三元配位体系, 显著增强铟原子吸收光谱灵敏度的特点, 系统研究了丙酮和曲拉通X-100用量、 不同种类和不同浓度的酸介质、 乙炔气流量和共存离子对铟配位体系在303.9 nm吸光度的影响。 机理研究发现: 在一定条件下, 三元配合物对铟的原子吸收光谱产生协同增敏效应, 改善了铟原子吸收光谱的强度, 增加了其灵敏度, 大幅度降低了铜冶炼烟尘中微量铟的检出限。 运用多元线性回归分析拟合出方程, 并应用极值法计算出三元配合物的摩尔比为1∶ 1∶ 2。 本研究方法具有良好的准确度、 精密度和实用性, 适用于铜冶炼烟尘中微量铟的测定。

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