硫代乙酰胺, 国药集团化学试剂有限公司; 六水合硝酸锌, 分析纯, 天津市天大化工实验厂; Eu₂O₃(含量不少于99.999%, 溶于盐酸, 配制成0.2 mol· L^-1 EuCl₃溶液), 包头稀土研究院。

红外光谱仪为美国Nicolet公司6700型FTIR, KBr压片, 扫描次数32次, 分辨率4 cm^-1。 XRD为日本的Rigaku Ultima VI型X射线粉末衍射仪, 射线源CuK_α , 辐射波长1.54 Å , 管电流为40 mA, 管电压为40 kV, 扫描范围15° ~75° 。 荧光光谱仪为日本日立公司的F-4500型Fluorescence Spectrophotometer, 150 W的Xe灯为激发源, 扫描速度为1 200 nm· min^-1, 光电倍增管电压为400 V, 入射出射狭缝均为5.0 nm。

在烧杯里依次加入0.5 mol· L^-1硫代乙酰胺、 0.5 mol· L^-1的硝酸锌、 NH₃· H₂O溶液、 0.2mol· L^-1 EuCl₃、 无水乙醇, 控制混合溶液的pH值约为9, 溶液的总体积为15 mL。 通过控制pH值, 使溶液生成Zn(OH)₂和ZnS, 放入干燥的培养皿中, 在室温下放置晾干, 进行研磨, 然后进行退火处理。 其中, nZn(NO3)2∶ n_TAA=1∶ 2, Eu³⁺掺杂摩尔分数为0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12。

图1是ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉经400、 600、 800和900 ℃退火处理的X射线衍射(XRD)图。 对比标准卡片可知, 样品的衍射峰与其标准卡片的峰位基本一致, 主要以六方相ZnO(PDF NO.36-1451)和六方相ZnS(PDF NO.36-1450)形式存在。 其中, ZnO的衍射峰2θ 为31.7° 、 34.4° 、 36.2° 、 62.8° 、 66.3° 、 67.9° 和69.0° , 归属于(100)、 (002)、 (101)、 (103)、 (200)、 (112)和(201)晶面; ZnS的2θ 为30.5° 、 47.5° 和56.3° 对应的衍射峰与其(101)、 (110)和(112)晶面吻合。 由于荧光粉中ZnS的(101)晶面对应的衍射峰强度较小, 因此插入其放大图。

图1

Fig.1

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	图1 ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)的X射线衍射图Fig.1 X-ray pattern of ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)

随着退火温度的升高, 衍射峰的强度逐渐增强、 峰宽逐渐变窄, 说明荧光粉的粒径变大、 结晶度提高^[13]。 荧光粉在800 ℃时, 没有明显的杂质峰, 说明此温度为最佳条件。 900 ℃时, 出现Eu₂O₂SO₄杂峰, 虽然Zn²⁺(0.074 nm)和Eu³⁺(0.097 nm)的离子半径接近, 有利于Eu³⁺掺入荧光粉中的Zn²⁺格位, 但荧光粉晶体结构中的键长和对称性等与温度有关, 因此温度太高反而不利于Eu³⁺的掺杂^[14]。

图2是ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉经400、 600、 800和900 ℃处理的红外光谱(IR)图。 图2中显示, 在400 ℃时, 在445 cm^-1处出现Zn— O键的伸缩振动峰^[15]、 606和1 127 cm^-1处出现ZnS振动吸收峰^{[16, 17]}。 在600 ℃时, Zn— O键的伸缩振动峰发生红移现象, 即445 cm^-1变为439 cm^-1; 606和1 127 cm^-1处ZnS的振动吸收峰分别发生蓝移和红移现象, 变为615和1 104 cm^-1。 当温度达到800 ℃时, 各吸收峰继续蓝移, 其中, Zn— O键的伸缩振动峰由439 cm^-1蓝移至445 cm^-1, ZnS的振动吸收峰由615和1 127 cm^-1变为662和1 125 cm^-1, 说明温度的升高使荧光粉颗粒不断细化, 结晶度提高, 有利于Eu³⁺的掺杂。 继续升温至900 ℃时, Zn— O键的伸缩振动峰(445 cm^-1) 红移至434 cm^-1; ZnS的振动吸收峰发生分裂现象和红移现象, 其中662 cm^-1处的吸收峰分裂为613和661 cm^-1两个微弱的吸收峰, 1 125 cm^-1变为1 124 cm^-1; 同时出现 SO42-特征吸收峰(1 071 cm^-1)^[18]和Eu— O吸收峰(1 195 cm^-1)^; 一系列的变化, 说明温度的升高使得荧光粉晶体结构中的键长、 对称性、 键的形成等发生变化, 此时的结构不利于Eu³⁺的掺杂。

图2

Fig.2

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	图2 ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)的IR图Fig.2 IR spectrum of ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)

图3是ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉经800 ℃处理的TEM-EDS图。 从图3(a)可以看出呈类似“ 雪花” 状结构, 但存在团聚现象。 ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉颗粒团聚, 降低层间密度, 提高电子转移速率, 增强其发光性能^[19]。 通过EDS分析可知[图3(b)], 所合成的荧光粉由Zn、 O、 S和Eu四种元素组成, 无杂质元素存在, 与XRD分析结果相符。

图3(a)

Fig.3(a)

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	图3(a) ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)的TEM图Fig.3(a) TEM image of ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)

图3(b)

Fig.3(b)

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	图3(b) ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)的EDS图Fig.3(b) EDS image of ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)

2.4.1 ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉的激发与发射光谱分析

图4是ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉经800 ℃退火处理后测得的激发和发射光谱。 激发光谱中, 由于O^2-的电子从已充满的2p轨道迁移到Eu³⁺的4f空轨道, 导致在200~300 nm之间出现CT带; 在300~500 nm之间出现多个吸收峰, 这是由于Eu³⁺的f— f跃迁(即外层的5s和5p电子屏蔽产生)引起的, 即395、 416和465 nm处, 分别对应于⁷F₀-⁵L₆, ⁷F₀-⁵D₃和⁷F₀-⁵D₂跃迁。 荧光粉中的缺陷和氧空位俘获的空穴辐射与Eu³⁺的⁷D₀-⁵D₂跃迁(465 nm)吸收重合^[20], 说明发光中心Eu³⁺之间的能量被有效地传递, 所以465 nm处的吸收峰强度最强。 发射光谱中, 以465 nm为激发波长的发射光谱主要由589 nm(⁵D₀-⁷F₁)和612 nm(⁵D₀-⁷F₂)发射峰构成, 其中612 nm发射峰强度较强。 据宇称选择定则, 当Eu³⁺位于无反演中心格位时, Eu³⁺以⁵D₀-⁷F₂电偶极跃迁为主, 说明其跃迁禁戒被解除, Eu³⁺取代Zn²⁺位置^[21]。

图4

Fig.4

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	图4 ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)激发与发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)

2.4.2 ZnO:Eu³⁺(0.10)和ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉的发射光谱分析

图5是ZnO:Eu³⁺(0.10)和ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)的发射光谱。 从图可见, ZnO:Eu³⁺(0.10)未出现Eu³⁺特征吸收峰, 表明Eu³⁺可能存在于晶体表面或间隙位置, 而未掺入晶体中, Eu³⁺之间没有有效地传递。 ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉的发光性能明显强于ZnO:Eu³⁺(0.10)荧光粉, 说明引入S可以改善荧光粉的发光性能。 据文献可知^{[22, 23]}, 原因一, ZnO中部分O被S取代, S原子的P态电子, 产生Zn空位能级, 而Zn空位和S原子中未配对的电子的存在, 使其空穴态和导带底能级下降, 导致价带与导带之间的带隙减小。 根据半导体导电机理, 该新能带结构体系可以提高荧光粉的发光性能。 原因二, 引入的ZnS可以与ZnO形成异质结构, 二者的结合可以提高自由电子与空穴的复合概率, Eu³⁺之间能量被有效传递, 从而提高了发光材料的发光性能。

图5

Fig.5

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	图5 ZnO:Eu3+(0.10)/ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)的发射光谱Fig.5 Emission spectra of ZnO:Eu3+(0.10)/ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)

2.4.3 不同退火温度对ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉发光性质的影响

在465 nm监控下, 测得ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)经400、 600、 800和900 ℃退火处理后的光谱辐射强度(图6)。 图中显示, 随着温度的升高, 荧光粉的发光强度逐渐增强, 800 ℃时强度达到最高点, 继续升温(900 ℃), 荧光粉的发光强度急剧下降。 原因一, 随着温度的升高, 荧光粉中的结晶水及杂质不断消失, 结晶度升高, 发光强度增强。 原因二, 存在合适的能级陷阱, 基质与Eu³⁺之间发生能量传递, 使Eu³⁺处于激发状态, 使激发态的束缚在陷阱中的电子随温度的升高返回基态, 致使荧光粉的发光强度升高^[24]。 但继续升温至900 ℃, 荧光粉的发光强度急剧下降, 过高温度破坏晶体结构中的键长和对称性等, 阻碍能量之间的传递, 降低辐射概率, 导致温度猝灭。

图6

Fig.6

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	图6 ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)不同温度光谱辐射强度Fig.6 Emission spectra of ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)

判断Eu³⁺所处的晶格场环境局域对称取决于其敏感参数, 即Eu³⁺的⁵D₀→ ⁷F₂跃迁与⁵D₀→ ⁷F₁跃迁发射的比率^[25]。 表1可见, R/O值随退火温度的升高而变化, 说明温度改变了Eu³⁺所处晶格场环境局域对称, 影响局域场, 使荧光粉的发光性能发生变化。 随着退火温度的升高, R/O值呈上升趋势, 说明Eu³⁺周围晶格场处于低对称性。 当800 ℃时, R/O值达到1.36, 此时荧光粉的色纯度高且发光性能好。 900 ℃时, R/O值下降。 所以, 荧光粉的发光强度与晶体结构的对称性等有关。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 荧光粉不同温度的电偶极跃迁与磁偶极跃迁发射强度比值 Table 1 5D0→ 7F2 and 5D0→ 7F1 relative emission intensity ratios at different temperatures T/℃ 400 600 800 900 R/O 0.63 1.34 1.36 1.09

表1 荧光粉不同温度的电偶极跃迁与磁偶极跃迁发射强度比值 Table 1 5D0→ 7F2 and 5D0→ 7F1 relative emission intensity ratios at different temperatures

根据不同退火处理ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉的发射光谱数据, 绘制出荧光粉的色坐标(图7), 其对应的色坐标如表2。 由图表可知, 在465 nm激发波长下, ZnO/ZnS:Eu³⁺(0.10)荧光粉的色坐标随着温度的变化而变化, 其荧光粉的发光逐渐移至红光区。 说明调节温度对实现多种颜色的荧光粉具有重要意义。

图7

Fig.7

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	图7 不同温度ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)荧光粉的色坐标Fig.7 Chromaticity diagram for ZnO/ZnS:Eu3+(0.10) at different temperatures

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)荧光粉的色坐标 Table 2 CIE chromaticity coordinates for ZnO/ZnS:xEu3+ Point T/℃ CIE(x, y) 1 400 (0.478 7, 0.519 6) 2 600 (0.530 1, 0.468 6) 3 800 (0.583 4, 0.415 8) 4 900 (0.529 1, 0.469 6)

表2 ZnO/ZnS:Eu3+(0.10)荧光粉的色坐标 Table 2 CIE chromaticity coordinates for ZnO/ZnS:xEu3+

2.4.4 Eu³⁺掺杂量对荧光粉发光性质的影响

图8是ZnO/ZnS:xEu³⁺(x=0.04、 0.06、 0.08、 0.10、 0.12)荧光粉经800 ℃退火处理的光谱辐射强度。 图8中显示, 随着Eu³⁺含量的增加, 荧光粉的发光强度逐渐增强, 当Eu³⁺的含量达到0.10时, Eu³⁺之间能量的传递速率与发射速率相等, 发光强度达到最大值; 继续增加Eu³⁺含量, 荧光粉发光强度减弱, 由于两个处于激发态的激活剂离子中, 其中一个以非辐射跃迁回基态, 同时另一个被激发到较高的激发态, 使得发光跃迁概率降低, 出现激活剂饱和效应^[26]。

图8

Fig.8

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	图8 ZnO/ZnS:xEu3+(x=0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12)光谱辐射强度(T=800 ℃)Fig.8 Emission spectra of ZnO/ZnS:xEu3+(x=0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12, T=800 ℃)

图9是ZnO/ZnS:Eu³⁺荧光粉材料发光机理图。 结合文献可知^{[23, 27]}, 在紫外光激发作用下, 价带电子吸收能量从VB跃迁到CB, 然后转移到Eu³⁺的⁵D₀能级, 之后是Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁和⁵D₀-⁷F₂跃迁。 与此同时, 电子或空穴陷阱捕获了大量的光子引诱的电子, 其中, 一部分将再受激发而被消耗, 一部分在室温的条件下, 通过热扰动形式, 把陷阱中捕获得到的电子或空穴释放出来。 其电子转移到Eu³⁺的⁵D₀能级上, 空穴转移到Eu³⁺的基态。 之后, 自由电子与空穴进行复合, 产生Eu³⁺特征发射。

图9

Fig.9

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	图9 ZnO/ZnS:Eu3+发光机理图Fig.9 Graph of luminescence mechanism for ZnO/ZnS:Eu3+