引用本文
邹丹旦, 白玉杰, 马思帆, 祝四强, 潘建兵. 基于双金属层(Au/Ag)/MXene/WS2/BP的表面等离子体共振传感器 [J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(5): 1264-1269.
ZOU Dan-dan, BAI Yu-jie, MA Si-fan, ZHU Si-qiang, PAN Jian-bing. Surface Plasmon Resonance Sensor Based on Bimetallic Layer Au/Ag/MXene/WS2/BP [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(5): 1264-1269.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)05-1264-06  
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基于双金属层(Au/Ag)/MXene/WS2/BP的表面等离子体共振传感器
邹丹旦1, 白玉杰1,2, 马思帆1, 祝四强1,*, 潘建兵3
1.华东交通大学电气与自动化工程学院, 江西 南昌 330013
2.天津津铁供电有限公司, 天津 300171
3.国家电网江西省电力有限公司电力科学研究院, 江西 南昌 330096
*通讯作者 e-mail: zhusq617@ecjtu.edu.cn

作者简介: 邹丹旦, 1985年生,江西省杰青,华东交通大学电气与自动化工程学院副教授 e-mail: ddzou@ecjtu.edu.cn

收稿日期: 2024-06-20 修回日期: 2024-12-13
基金: 国家自然科学基金项目(52467016),江西省自然科学基金项目(20232BAB204061, 20242BAB23043, 20212BAB211009)资助
摘要

含盐量检测传感器对于快速和准确地检测溶液含盐量具有重要意义, 特别是对于高海拔复杂环境下电力设备外绝缘的盐密度监测。 传统检测方法通常存在操作复杂、 检测时间长、 灵敏度低等缺点, 难以满足现代工业生产的需求。 为了改善这一问题, 文章提出了一种新型的表面等离子体共振(SPR)传感器, 该传感器结合了金(Au)和银(Ag)的双金属层优点, 以及二维材料MXene、 二硫化钨(WS2)和黑磷(BP)的独特性质, 如高导电性、 亲水性、 优异的热稳定性和吸附能力。 通过优化传感器的各层结构, 进而对比传感器不同金属结构的共振光谱检测灵敏度, 结果表明这种双金属层(Au/Ag)/MXene/WS2/BP结构传感器具有高达200°·RIU-1的灵敏度。 该传感器具有更强的检测能力, 因此能够准确、 快速地检测溶液含盐量, 对环境保护、 资源利用和安全生产提供有力支持。

关键词: 表面等离子体共振; 共振光谱; 二维材料; 灵敏度
中图分类号:O539 文献标志码:A
Surface Plasmon Resonance Sensor Based on Bimetallic Layer Au/Ag/MXene/WS2/BP
ZOU Dan-dan1, BAI Yu-jie1,2, MA Si-fan1, ZHU Si-qiang1,*, PAN Jian-bing3
1. School of Electrical and Automation Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China
2. Tianjin Jintie Power Supply Co., Ltd., Tianjin 300171, China
3. Electric Power Research Institute of State Grid Jiangxi Electric Power Company, Nanchang 330096, China
*Corresponding author
Abstract

Salt content detection sensors are of great significance for the rapid and accurate detection of solution salt content, especially for monitoring the salt density of external insulation in power equipment at high altitude complex environments. However, the traditional method usually has the shortcomings of complex operation, long detection time, and low sensitivity, which makes it difficult to meet the needs of modern industrial production. To improve this problem, we propose a novel surface plasmon resonance (SPR) sensor that combines the advantages of bimetallic layers of gold (Au) and silver (Ag) with the unique properties of two-dimensional materials MXene, tungsten disulfide (WS2) and black phosphorus (BP), such as high electrical conductivity, hydrophilicity, excellent thermal stability, and adsorption capacity. By optimizing the structure of each layer of the sensor and comparing the sensitivity of resonance spectra of different metal structures of the sensor, the results show that the bimetallic layer (Au/Ag)/MXene/WS2/BP structure sensor has a sensitivity of up to 200°·RIU-1. The sensor has a stronger detection ability, so it can accurately and quickly detect the salt content of the solution and provide strong support for environmental protection, resource utilization, and safety in production.

Keyword: Surface plasmon resonance; Resonance spectrum; Two-dimensional material; Sensitivity
引言

表面等离子体共振技术(SPR)可以用于敏感的表面分析, 通过外界的入射光引起介电常数的变化来进行样品检测。 表面等离子体共振传感器由于具有许多优点而被广泛应用, 其检测范围通常比其他传感器的检测范围更大, 在快速检测范围领域中比较突出, 并且其检测内容不需要标记, 在生物医学[1]、 气体成分检测、 环境质量监测[2]以及分子检测[3]等领域发挥着重要作用。 溶液含盐量的检测传感器在多个领域中具有广泛的应用, 其中对溶液含盐量的准确和快速检测至关重要, 对于保证生产过程的稳定性、 产品质量以及环境保护都具有重要意义。 然而传统的溶液含盐量检测方法往往存在操作繁琐、 检测时间长、 精度不高等问题, 难以满足现代工业生产的需求。

1971年研究者Kretschmann等针对Otto结构做了改进, 他改变了金属膜层与待测介质层的位置, 使棱镜与金属膜接触来激发SPR[4]。 根据研究发现, 许多新型的传感材料可以有效地提升SPR传感器的灵敏度。 MXene是一类二维无机化合物, 具有高导电性[5]、 亲水性[6]、 优异的热稳定性、 大层间距、 易于调节的结构和面积等独特的性质, 使其在化学和生物方面都有所应用, 很大程度提升了SPR传感器的灵敏度[7]; 二硫化钨(WS2)具有更大的比表面积、 更高的载流子密度和更强的吸附能力等优异的光电性能[8], 提高了传感器的检测能力; 黑磷(BP)是一种新型的二维层状半导体材料, 因其突出的载流子迁移率、 厚度依赖的直接带隙以及面内各向异性的物理特性而受到广泛关注[9]。 已有的研究中尚未考虑使用这些材料构建多层结构来进一步增强SPR传感器的性能。

本文提出一种基于双金属层(Au/Ag)/MXene/WS2/BP的表面等离子体共振传感器, 该传感器结合了MXene、 WS2和BP的优势, 通过精确控制每层材料的厚度和顺序, 从而具有较高的灵敏度和检测能力, 旨在为现代工业生产中对溶液盐分含量的精确和快速检测提供解决方案。

1 传感器的模型设计
1.1 模型结构

首先确定SPR传感器的结构, 此传感器结构是基于Kretschmann配置改进。 如表1所示。

表1 SPR传感器的原理图结构排列组合 Table 1 SPR sensor schematic structure arrangement and combination

在此传感器结构中, 双金属层金属薄膜附着在棱镜的底部, Au膜位于Ag膜上部。 MXene层与金属层保持直接接触, 与MXene层接触的过渡金属硫化物(TMDC)层如图1所示。 对BK7棱镜的一侧发射波长为632.8 nm的单色p偏振光, 在另一侧检测反射光。 当这束光在金属膜和介质的边界处反射时, 则会产生与等离子体波相互作用的倏逝波。

图1 四层棱镜型SPR传感结构Fig.1 Four-layer prism SPR sensing structure

当入射光波长为632.8 nm时, 每一种材料的折射率、 所用层厚度等设计参数如表2所示。

表2 传感器结构设计参数 Table 2 Sensor structure design parameters
1.2 传递矩阵理论

传递矩阵法, 也被称为迁移矩阵法, 起源于20世纪20年代, 这种方法最初被用于计算转子系统的固有特性, 后来逐渐扩展到电磁学领域。 传递矩阵理论可以用于解决多层结构中电磁波传播问题, 它可以将多层介质中的电磁波传播过程分解为在各个单层介质中的传播以及通过界面时的反射和透射过程。 通过传递矩阵, 可以描述电磁波在各个单层之间的传递关系, 从而得到多层结构整体的电磁波传播特性。 该特性可以很好地应用于SPR传感器多层结构的研究中, 其具体模型如图2所示。

图2 SPR传感器多层结构模型Fig.2 SPR sensor multi-layer structure model

根据图2可以看出, 多层结构在固定方向被有序摆放, 每一层的结构都代表着不同的物质, 它们有着不同的折射率、 厚度dk以及介电常数ε k。 根据此理论可以得到多层传感几何结构的反射率、 透射率等光学性质的表达[10]。 边界间电磁场的切向分量由式(1)可得

A1B1=M2M3M4…MN-1AN-1BN-1=MAN-1BN-1(1)

式(1)中, A1和B1分别为第一层边界处电场和磁场的切向分量; AN-1和BN-1分别为第n层边界处电场和磁场的切向分量。 M为组合结构的特征矩阵, 表示为

$M=\prod_{K=2}^{N-1} c=\left[\begin{array}{l} M_{11} M_{12} \\ M_{21} M_{22} \end{array}\right]$(2)

其中,

MK=cosβk-sin(βk/qk)-iqksinβkcosβk

式中的 qk=μkεk12cosθk, βk=2πλnkcosθk(dk)。通过以上公式, 可以知道p偏振光的振幅反射系数(r)和反射率(R)[11, 12]公式为

$R=\left| r \right.{{|}^{2}}=\frac{\left( {{M}_{11}}+{{M}_{12}} \ {{q}_{N}} \right) \ {{q}_{1}}-\left( {{M}_{21}}+{{M}_{22}} \ {{q}_{N}} \right)}{\ \ \left( {{M}_{11}}+{{M}_{12}} \ {{q}_{N}} \right) \ {{q}_{1}}+\left( {{M}_{21}}+{{M}_{22}} \ {{q}_{N}} \ \right) \ \ }$(3)

2 膜层选择及优化

首先需要选择合适的棱镜, 必须考虑的是其能否使入射光的波与表面等离子体的波更好地匹配。 因此, 针对几种不同的棱镜BaF2(n=1.473 3)、 BK7(n=1.515 1)、 ZF1(n=1.660 4)、 SF10(n=1.732 1)和ZF1(n=1.818 7), 对其发生SPR现象的共振角及反射率做出对比分析, 如图3所示。

图3 不同棱镜的反射光谱Fig.3 Reflection spectrum of different prisms

从图3可以看出, 在波长为632.8 nm的单色光下, 所有棱镜都有很高的反射率, 其中BK7棱镜的共振角仅比BaF2棱镜的共振角小, 且BK7棱镜的半宽峰值要比BaF2棱镜小, 所以此次实验选择BK7棱镜。

接下来是金属层的选择, 金属层在SPR传感中起着至关重要的作用, 因为金属与介质界面处的倏逝场最强, 因此为了保证传感的良好性能, 选择合适的金属层及其最佳厚度至关重要。 本次所选金属层为双金属层, 分别验证单金属层Au和Ag, 以及双金属层Au/Ag和Ag/Au, 单金属层和双金属层的厚度都设置为50 nm, 其中双金属层中Au和Ag的厚度比设置为1∶ 1, 对含盐量约为0%(折射率为1.33)和5%(折射率为1.34)的溶液进行检测。 结果如图4和表3所示。

图4 不同金属层与不同环境折射率的共振曲线
(a): Au; (b): Ag; (c): Au/Ag; (d): Ag/AuFig.4 Resonance curves of different metal layers with different ambient refractive indices
(a): Au; (b): Ag; (c): Au/Ag; (d): Ag/Au

表3 不同金属层与不同环境折射率的共振曲线数据 Table 3 Resonance curve data of different metal layers with different ambient refractive indices

根据图4和表3内容可以看出四种不同金属层的共振光谱曲线变化情况。 其中图4(c)为Au/Ag双金属传感器及其传感特性, 入射角为63.3° , 灵敏度为124° · RIU-1, 性能指标(FOM)为67.03。 对比图4(a)、 (d)可以看出, 在金属层厚度相同的条件下, 上述传感特性参数明显优于Ag/Au双金属层结构的SPR传感器和单层Au结构SPR传感器, 并且与图4(b)中单层Ag结构的SPR传感器相比, 该传感结构的灵敏度较为优越。

根据图5的仿真结果可以看出, 传感器的灵敏度随着双金属层厚度的增加而增加。 当双金属层厚度大于50 nm时, 灵敏度变化很小, 反射曲线在双金属层的60 nm处达到最小值, 并且随着双金属层厚度的增加, 吸收峰向较低角度偏移; 当双金属层厚度大于50 nm时, 曲线基本平坦。

图5 不同参数随双金属层厚度的变化
(a): 共振角; (b); 反射率; (c): 灵敏度Fig.5 The variation of different parameters with the thickness of bimetal layer
(a): Resonance angle; (b); Reflectivity; (c): Sensitivity

综上所述, 虽然在60 nm厚度处反射率较低, 但金属层不宜过厚, 因为部分传感材料要覆盖在金属层表面, 以将能量完全转移到表面等离子体。 因此, 需要通过在Ag层上覆盖二维材料与过渡金属硫化物来提高器件的传感性能和防止表面Ag层的氧化, 并且根据所覆盖二维材料层和过渡金属硫化物层的厚度来调整双金属层的厚度。

接下来, 对于结构2和结构4需要选择合适的二维材料和过渡金属硫化物来提升传感器的性能。 其中在结构2中需要选择合适二维材料作为BRE层, 在结构4中需要选择合适过渡金属硫化物作为中间层。 根据文献得到了一些二维材料和过渡金属硫化物的灵敏度、 半宽峰值以及FOM值, 如表4所示。

表4 二维材料和过渡金属硫化物的参数 Table 4 Parameters of 2D materials and transition metal sulfides

由表4可以看出, 在结构2中使用BP作为BRE层, 在结构4中使用WS2作为中间层, 可以获得最大的灵敏度和FOM。

3 结果与讨论

通过分析Kretschmann型传感器, 确定其结构第一层为双金属层(Au/Ag)厚度为50 nm, 第二层为MXene层厚度为0.993 nm, 第三层为WS2层厚度为1.76 nm, 第四层为BP层厚度为1.23 nm。 针对此结构, 在入射光波长为632.8 nm照射下, 对含盐量约为0%(折射率为1.33)和5%(折射率为1.34)的溶液进行检测, 分别绘制了结构1至结构4的反射曲线, 如图6所示, 其各项数据指标如表5所示。

图6 不同结构与不同环境折射率的共振曲线
(a): 结构1; (b): 结构2; (c): 结构3; (d): 结构4Fig.6 Resonance curves of different structures and different environmental refractive indices
(a): Structure 1; (b): Structure 2; (c): Structure 3; (d): Structure 4

表5 不同结构与不同环境折射率的共振曲线参数 Table 5 Resonance curve parameters of different structures and different environmental refractive indices

根据表5可知, 当待测溶液的折射率由1.33变为1.34时, 各个结构的反射率下降, 因为在激发SPR时都向更高的SPR角变化。 可以看出, 四种不同结构的传感器, 分别是双金属层(Au/Ag)传感器(结构1)、 具有2D材料的双金属层传感器(结构2)、 具有2D材料和MXene层的双金属层传感器(结构3)、 具有2D材料、 MXene层和WS2层双金属层传感器(结构4)的灵敏度分别为124° · RIU-1、 135° · RIU-1、 143° · RIU-1和200° · RIU-1。 虽然双金属层传感器(结构1)的FOM值是最高的, 但此次研究是为了提高灵敏度, 所以具有2D材料、 MXene层和WS2的双金属层传感器(结构4)具有明显的优势。

因此, 本文所提出的双层金属、 单层纳米材料的传感器(结构4)具有最高的灵敏度, 美中不足的是FOM值有所下降。 相较于双金属层(Au/Ag)传感器, 该结构传感器的灵敏度提升了61.30%。 与传统单层Au、 Ag传感器相比, 其灵敏度分别增加了20.05%和63.93%。 此外, 与双金属层(Ag/Au)传感器相比, 也实现了12.99%的灵敏度增幅。 同时本文中为保证结果的精度, 对数据结果进行多次测量并取平均值以减小误差, 所得共振角度值与平均值的偏差均在± 0.01的范围内, 与文献[16]的误差范围一致。

表6所示的是文献中基于MXene的传感器在纳米材料上的灵敏度对比研究。 其中, 在单层二维材料和过渡金属硫化物材料上, 本文所提出的传感器在表中表现出了最高的灵敏度。

表6 MXene的传感器在纳米材料单层上的灵敏度对比研究 Table 6 Comparative study of sensitivity of MXene sensor on nanomaterial monolayer

此外, 根据待测溶液含盐量浓度的变化, 溶液的折射率也会随之改变, 根据此改变找出传感器灵敏度的变化如图7所示。

图7 灵敏度与环境折射率的关系Fig.7 Relation between sensitivity and environmental refractive index

从图7中可以看出随着待测溶液折射率的增加, 结构1、 2、 3和4的灵敏度都有所增加。 还可以观察到, 结构4传感器的灵敏度远远高于其他三种结构的传感器。

4 结论

本文提出了一种基于双金属层(Au/Ag)/MXene/WS2/BP的新型结构SPR传感器。 对于含盐量约为0%(折射率1.33)和5%(折射率1.34)的溶液进行检测, 在632.8 nm入射光波长下, 结构1的灵敏度为124° · RIU-1, 结构2的灵敏度为135° · RIU-1, 结构3的灵敏度为143° · RIU-1, 结构4的灵敏度为200° · RIU-1。 与传统单层Au结构、 单层Ag结构以及双层金属膜(Ag/Au)的SPR传感器相比, 双金属层(Au/Ag)/MXene/WS2/BP传感器的灵敏度分别提高了20.05%、 63.93%以及12.99%。 故此传感器可以满足溶液含盐量准确、 快速检测的需求。

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