传统液固转换机理主要是将Hg²⁺液体滴加在固体基底表面并通过烘干形成LIBS检测对象, 然而滴加法所包含的Hg²⁺浓度太低, 很难达到LIBS检测限, 导致其信号强度弱甚至没有检测信号。 因此, 本研究提出先将Hg²⁺通过电化学沉积法形成汞单质, 然而汞单质为液体无法直接进行LIBS分析; 进一步再借助汞与金属单质之间可以形成汞齐这一性质, 选用金电极作为工作电极, 电极表面形成的汞单质会通过扩散作用形成金汞齐合金, 从而实现溶液中Hg²⁺的批量液固转换, 具体机理如式(1)和式(2)所示。

Hg2++2e-=Hg(单质, 液体)(1)

Au+Hg2=AuHg2(合金, 固体)(2)

EC-LIBS系统如图1所示, 主要包含LIBS模块和电化学模块。 LIBS模块包含烧蚀源为一台调Q的Nd：YAG固体激光器, 激发波长为1 064 nm, 最大频率为2 Hz, 脉冲延迟为10 ns, 最大激发能量为60 mJ。 电化学模块主要包括ICHY便携式电化学工作站、 丝网印刷金电极、 电极插槽。

图1

Fig.1

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	图1 EC-LIBS系统示意图Fig.1 Schematic diagram of EC-LIBS system

采用循环伏安法^[16]在负电压条件下将溶液中Hg²⁺沉积到金电极表面并反应形成金汞齐合金, 随后聚焦激光法线入射到金电极表面并引发等离子体, 相对于水平方向呈 45° 的准直镜接收等离子体信号至光纤传输通道。 光纤出口连接3通道电荷耦合光谱仪, 光谱仪分辨率为0.1 nm, 检测波长范围为180~980 nm。 本研究中, 针对激光脉冲能量波动对谱线强度影响问题, 将激光能量设为40 mJ, 单点激光重复烧蚀次数设为1。 为了避免轫致辐射发射, 探测器相对于激光脉冲的延迟时间为1.0 μ s。

标准样品制备: Hg²⁺标准溶液来源于国家有色金属及电子材料分析测试中心, 通过浓度稀释法将Hg²⁺配制成10、 20、 50、 100和500 mg· kg^-1的标准溶液, 用于标准曲线构建试验。

预测样品制备: 具体过程如图2所示: 烧杯中称取0.5 g无污染土壤样品, 再往烧杯中加入一定量的Hg²⁺溶液, 烘干后称重; 随后利用去离子水将土壤样品稀释10倍, 超声摇匀后离心取上清液。 样品分成两部分, 一部分采用电感耦合等离子体质谱法获取实际浓度分别为39.97和199.95 mg· kg^-1, 另一部分样品作为电极基底溶液进行电沉积和LIBS分析。

图2

Fig.2

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	图2 样品处理过程 (a): 超声摇匀; (b): 离心; (c): 金汞齐; (d): LIBS分析Fig.2 Sample processing (a): Ultrasonic shaking; (b): Centrifugation; (c): Gold mercury amalgam; (d): LIBS analysis

LIBS光谱数据采集过程中通常受到检测环境系统的影响导致所采集光谱数据经常出现基线漂移现象, 惠特克滤波基线校正法^[17]利用Whittaker平滑器对谱峰区域进行平滑插值, 进而得到整个光谱的基线估计, 因此, 惠特克滤波基线校正法常用于光谱基线校正, 其主要包括平滑度参数Lambda(0.1≤ Lambda≤ 10)和P(0< P< 1), Lambda表示基线允许曲率, Lambda值越小, 表明基线拟合越弯曲, 反之基线弯曲特征越小; P表示Whittaker平滑器不对称性, P值越小, 表明基线校正后结果负值越少, 反之负值越多。

所建定标模型效果主要由决定系数(coefficient of determination, R²)、 均方根误差(root mean square error, RMSE)、 平均相对分析误差(MRAE)来评价^[18]。 具体公式如式(3)— 式(5)

R2=1-∑1n(y^i-yi)2∑1n(yi-y̅i)2(3)

RMSE=∑1n(y^i-yi)2n(4)

MARE=∑1ny^i-yiyin(5)

其中, y_i、 y̅i和y^i分别为测定值、 均值和预测值, n为样本数量。

R²分为校正决定系数Rcal2和预测决定系数Rp2, RMSE分为校正均方根误差RMSEC和预测均方根误差RMSEP, MRAE主要为预测平均相对分析误差MRAEP。 Rcal2越大, RMSECV越小, 则建模效果越好; Rp2越大, RMSEP越小, MRAEP越小, 则模型预测精度越高。

为验证丝网印刷金电极表面形成金汞齐合金, 分别从LIBS光谱和电极表面形貌角度进行对比分析, 结果如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 金汞齐形成过程表征分析 (a): 金电极基底光谱分析; (b): 金电极反应前(左图)后(右图)形貌分析Fig.3 Characterisation of the gold amalgam formation process (a): Spectral analysis of gold electrode substrate; (b): Morphological analysis of gold electrode before (left image) and after (right image) reaction

图3(a)为金电极基底在电沉积条件下形成的LIBS谱线, 发现Hg Ⅰ 435.835 nm分析线处出现明显的发射峰, 表明金电极基底可以形成汞齐合金。 图3(b)对比也发现反应后电极表面颜色发白, 与汞齐颜色相似, 表明金电极表面可能存在金汞反应^[19]。

通过体式显微镜进一步观察金电极反应前后显微形貌, 当图像分辨率设为1.2 μ m时进行对比分析, 结果如图4所示。 反应前后图中均含有大量突起的纳米金微球颗粒, 经电化学反应后纳米金颗粒亮度提升、 黄度下降, 这与金汞齐颜色一致, 并且与图3(b)中工作电极颜色变化一致, 表明电化学沉积可以在金电极表面形成金汞齐合金, 可为LIBS分析提供基底。

图4

Fig.4

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	图4 电化学沉积前后金电极表面形貌分析 (a): 反应前工作电极形貌; (b): 反应后工作电极形貌Fig.4 Surface morphology analysis of gold electrodes before and after electrochemical deposition (a): Morphology of working electrode before reaction; (b): Morphology of working electrode after reaction

为确保LIBS信号最优强度, 必须对电沉积参数进行优化, 主要考虑pH、 沉积电位对LIBS信号的影响规律, 结果如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 pH和沉积电位参数优化 (a): pH影响试验; (b): 沉积电压影响试验Fig.5 Optimisation of pH and deposition potential parameters (a): pH impact test; (b): Deposition voltage influence test

图5(a)分别选用pH为4.0、 7.4的PBS缓冲溶液和pH为7.0纯水作为溶剂时, 中性和弱碱性条件下金电极基底信号强度无显著性差异, 但均明显高于酸性条件下金电极基底信号。 原因可能是在酸性条件下会破坏汞对金的湿润, 降低金汞齐合金形成概率。 图5(b)分别选用-400、-600和-800 mV电压条件进行电沉积反应, 发现三者的LIBS谱线强度无明显差异, 表明沉积电压对LIBS信号无显著影响。 因此, 本研究中优选pH和沉积电压分别为7.0和-400 mV。

惠特克滤波基线校正方法^[17]是一种用于光谱分析的自动收敛光谱校正方法, 由于P值越大校正后基线负值越多, 因此P值越小越好; 又由于Lambda过大或者过小会出现过度平滑和平滑不足的现象, 因此Lambda选取要适当; 本文通过对比分析预处理前后光谱特征和单变量模型效果, 确定当参数Lambda和P分别设为1和0.01时, 其处理后的光谱曲线效果和单变量模型效果较好, 预处理前后光谱和单变量模型结果如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 基线校正分析 (a): 原始光谱; (b): 预处理后光谱; (c): 原始光谱单变量模型结果; (d): 预处理后光谱单变量模型结果Fig.6 Baseline correction analysis (a): Original spectra; (b): Preprocessed spectra; (c): Results of the original spectral univariate model; (d): Preprocessed spectral univariate modem results

图6对比得出, 相较于原始光谱数据, 一是处理后的光谱基线基本降为0且负值几乎没有, 并且不同浓度的LIBS光谱基线数值大小基本一致; 二是基线拟合曲线趋势与原始光谱仍然保持一致, 先升后降再升。 前者主要归因于P值选取, P参数(0 < P< 1)表示不对称, 越小表明基线结果中允许的负部分越小, 接近1的值允许更多的负值。 后者主要归因于Lambda值选择, Lambda参数表示允许的基线曲率, 越小表明基线拟合曲线越弯曲, 较大的值只适合较宽、 较不弯曲的特征。 进一步通过对比预处理前后光谱数据与浓度之间的相关关系曲线可以得出: 当P值为0.01, Lambda为1时, 预处理后光谱数据与浓度之间的相关关系为0.998 9, 大于无基线校正的相关关系0.982 9, 表明惠特克基线校正效果明显。

由于LIBS谱线受基体效应干扰较大, 谱线强度可能存在一定偏差, 因此本研究选取Hg Ⅰ 435.835 nm谱峰全部波长点信息用于Hg²⁺检测的标准回归模型构建, 光谱信息和PLS模型结果如图7所示。

图7

Fig.7

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	图7 土壤Hg2+含量预测结果 (a): Hg分析线光谱; (b): PLS模型结果Fig.7 Predicted results of soil Hg2+ content (a): Analytical line spectra of Hg; (b): PLS model results

采用Hg Ⅰ 435.835 nm分析谱线21个波长点构建PLS模型, 校正集Rcal2和RMSEC分别为0.997 6和9.12 mg· kg^-1, 表明所构建模型效果较好; 当采用该模型对土壤中Hg²⁺进行预测时, 发现其预测集RMSEP和MRAEP分别为5.24 mg· kg^-1和4.86%, 表明该标准模型可以用于土壤中Hg²⁺精准检测。 与Ma等^[15]研究结果对比, 得出EC-LIBS的MRAEP值明显低于传统单一LIBS技术, 原因可能是EC-LIBS技术能够将Hg²⁺均匀沉积在金电极基底表面, 而改性滤纸基底表面的Hg²⁺分布均匀性受滤纸表面扩散张力影响较大, 导致信号稳定性偏差相对较大。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 文献结果对比 Table 1 Comparison of literature results 来源 检测对象 检测方法 基底 MRAEP/% 本文 Hg2+(土壤) EC-LIBS 金电极 4.86 Ma等[15] Hg2+(池水) LIBS PtAg双金属纳米粒子改性滤纸 13.25

表1 文献结果对比 Table 1 Comparison of literature results