本次测试样品为38件透闪石玉山料, 来自甘肃省马鬃山寒窑子草场玉矿遗址, 代表性样品如图1所示, 玉料种类以青玉为主, 有少量青白玉及白玉, 为方便测试, 样品尺寸大多切磨为2 cm× 1 cm× 0.5 cm大小, 整体质地均匀, 部分样品中可见杂质矿物。 样品的折射率为1.61~1.62, 比重在2.88~2.99之间。

图1

Fig.1

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	图1 寒窑子草场透闪石玉代表性样品Fig.1 Representative samples of tremolite jade in Hanyaozi Grassland

样品的照片拍摄、 常规宝石学特征测试、 红外光谱测试、 拉曼光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。

红外光谱仪机型为德国Vertex80 Bruker, 采用反射法, 分辨率4 cm^-1, 扫描时间64 s, 扫描次数64次, 扫描范围4 000~400 cm^-1。

拉曼光谱仪型号为德国BrukerSenterraR200L, 采用457 nm波长的激发光源, 激光强度为10 mW, 拉曼位移波数范围为100~4 000 cm^-1, 光圈大小100 μ m, 分辨率1.11~4.26 cm^-1, 积分时间10 s, 累计次数3次。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试在武汉上谱科技有限责任公司实验室完成, 质谱仪型号为Agilent7700e, 束斑大小44 μ m, 激光能量密度为5.5 J· cm^-2, 脉冲频率5 Hz。 测试时选用的标样为合成玻璃SRM 610、 BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G以及GSE-1G, 每件样品选取颜色、 质地均匀的2处点位进行测试, 共得到76组数据。

透闪石是一种链状硅酸盐矿物, 样品显示较为标准的透闪石红外光谱(图2), 其中1 134、 1 039、 995和923 cm^-1处的吸收由Si— O— Si、 O— Si— O的反对称伸缩振动及O— Si— O的对称伸缩振动共同引起; 762和688 cm^-1处的吸收由Si— O— Si对称伸缩振动引起; Si— O的弯曲振动及M— O的晶格振动则导致了535、 511和461 cm^-1处的吸收^[8]。

图2

Fig.2

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	图2 部分样品的红外光谱Fig.2 Infrared absorption spectra of some samples

对样品的基质及杂质矿物进行拉曼光谱测试, 谱峰归属如表1所示。 青玉、 青白玉及白玉的基质均与标准的透闪石拉曼光谱基本吻合^[9](图3)。 其中182、 226、 372和390 cm^-1处是由[SiO₄]^4-晶格振动引起的峰值, 674 cm^-1由Si— O— Si的伸缩振动引起, 930、 1 028和1 058 cm^-1为Si— O伸缩振动的峰值, M— OH伸缩振动导致了3 673 cm^-1处的峰值。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品的拉曼光谱谱峰归属 Table 1 Attribution of infrared spectrum peaks of samples 矿物 峰位/cm-1 标准谱峰/cm-1 归属指派 透闪石 182、 226、 372、 390 179、 226、 371、 395 [SiO4]4-晶格振动 674 675 Si— O— Si伸缩振动 930、 1 028、 1 058 932、 1 030、 1 061 Si— O伸缩振动 3 673 3 677 M— OH伸缩振动 榍石 168、 248、 319、 545 161、 252、 316、 540 O— Si— O弯曲振动 606 604 Ti— O对称伸缩 858、 911 873、 910 Si— O对称伸缩振动 无定形碳 1 369、 1 595 1 369、 1 595 结构缺陷

表1 样品的拉曼光谱谱峰归属 Table 1 Attribution of infrared spectrum peaks of samples

图3

Fig.3

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	图3 透闪石的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of tremolite jade

同时在部分样品中观察到了白色杂质矿物, 经检测并与RRUFF数据库进行比对后确定为榍石(图4)。 由于榍石广泛存在于各类岩石及热液矿床中, 是一种除锆石外另一种常和透闪石同生的副矿物^[10], 因此其存在是合理的。 其中168、 248、 319和545 cm^-1由O— Si— O弯曲振动导致, 606 cm^-1处为Ti— O的对称伸缩引起, 858和911 cm^-1可能由Si— O的对称伸缩振动引起^[11]。

图4

Fig.4

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	图4 样品中榍石的拉曼光谱(a)和榍石的标准拉曼光谱(b)Fig.4 Raman spectra of sphene in samples (a) and standard Raman spectra of sphene (b)

此外, 31号样品中可见明显的不规则黑色包裹体, 不同于单晶石墨在1 585 cm^-1处的尖锐峰, 其拉曼光谱显示在1 569和1 595 cm^-1处有鼓包(图5), 经对比应为无定形碳^[12], 可能为碳质受到温压环境及其他条件变化的影响未结晶成石墨, 结构无序程度较高。

图5

Fig.5

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	图5 无定形碳的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of amorphous carbon

2.3.1 主量元素

LA-ICP-MS技术可以快速、 准确地定性及定量分析主量、 微量元素, 为透闪石玉的产地特征研究提供可靠的判别依据。 结果显示, 样品的SiO₂含量为55.94%~62.39%, 平均值59.08%; MgO含量为22.65%~25.65%, 平均值24.58%; CaO含量为11.96%~16.84%, 平均值14.08%, 与透闪石理论成分含量值基本吻合。 根据国际矿物协会通过的角闪石族命名方案, 透闪石应满足Mg²⁺/(Mg²⁺+Fe²⁺)=0.90~1.00, 计算样品的Mg²⁺/(Mg²⁺+Fe²⁺)值处于0.92~0.99之间, 平均值0.96, 散点分布如图6所示, 符合命名规则。

图6

Fig.6

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	图6 寒窑子透闪石玉种属判别图Fig.6 Discriminant diagram of tremolite jade species in Hanyaozi

2.3.2 稀土元素

由于不同产地的地球化学条件及成矿条件有差异, 而成矿热液的pH值、 围岩及成矿环境的氧化还原环境均会影响稀土元素的配分模式^[13], 在稀土元素总量∑ REE、 轻重稀土元素比值LREE/HREE以及元素Eu、 Ce的异常值δ Eu、 δ Ce等方面应有特征性差异, 因此探究不同产地透闪石玉的稀土特征具有重要的示踪意义。 采用Sun和McDonough于1989年报道的球粒陨石数据作为参照计算寒窑子和甘肃马衔山透闪石玉的稀土元素标准化数值及相关参数, 以西北矿区为主, 结合前人研究, 选取西南、 东北及东南矿区代表性产地的透闪石玉的数据, 其中寒窑子38组数据, 马衔山58组数据, 新疆^[14]12组数据, 青海^{[15, 16]}10组数据, 贵州罗甸^{[17, 18]}10组数据, 辽宁岫岩^[19]10组数据, 江苏溧阳^[20]7组数据, 剔除明显离群的数据点后绘制成REE配分曲线图(图8), 对不同产地透闪石玉的稀土元素特进行对比(表2)。

图8

Fig.8

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	图8 不同产地透闪石玉的稀土元素配分图Fig.8 REE partition map of rare earth elements of tremolite jade from various origins

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 各产地透闪石玉稀土元素参数表 Table 2 Parameter of REE of tremolite jade from various origins 产地 ∑ REE LREE/HREE δ Eu δ Ce Mean Range Mean Range Mean Range Mean Range 寒窑子 3.46 0.40~14.28 2.69 0.21~17.91 0.58 0~3.25 1.05 0.44~2.08 新疆[14, 24] 8.10 2.86~15.15 2.60 0.73~6.35 0.26 0.08~0.40 0.92 0.79~1.05 青海[15, 16] 1.48 1.27~1.73 1.98 1.84~2.20 0.38 0.25~0.57 1.12 0.98~1.35 马衔山 6.30 1.69~15.11 1.55 0.16~4.68 0.29 0.10~1.14 0.94 0.28~2.82 贵州罗甸[17, 18] 27.87 17.11~54.67 6.53 3.58~9.59 0.69 0.53~0.85 0.23 0.19~0.32 辽宁岫岩[19] 43.91 11.79~98.47 14.54 3.62~29.46 0.71 0.21~2.61 0.85 0.08~1.04 江苏溧阳[20] 5.356 2.48~10.10 5.90 2.35~11.28 0.34 0~0.95 0.82 0.66~1.17

表2 各产地透闪石玉稀土元素参数表 Table 2 Parameter of REE of tremolite jade from various origins

稀土元素总量∑ REE值可反映母岩特征, 与岩石的基性程度成反比^[21], 与其他地区相比, 寒窑子透闪石玉稀土元素的总丰度处于中间偏低的水平(图7), 在0.40~14.28之间, 均值为3.46, 故推测寒窑子透闪石玉的成矿母岩为基性岩; 一般成矿热液的酸性越强, 轻稀土富集程渡越高^[22], 寒窑子透闪石玉的LREE/HREE值为0.21~17.91, 均值为2.69, 大部分样品的稀土元素配分形式图呈走势较为平缓的“ 海鸥状” , 有轻微的左倾现象, 因而认为其成矿热液为中偏酸性; 此外, 还可以观察到明显的Eu负异常现象, δ Eu值为0~3.25, 均值0.58, 这说明其岩石分异程度强烈^[23]; δ Ce值能反映成矿环境中氧逸度的变化, 在0.44~2.08之间, 均值1.05, 无明显异常。

图7

Fig.7

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	图7 寒窑子透闪石玉的稀土元素配分图Fig.7 REE partition map of rare earth elements of tremolite jade in Hanyaozi

如表2和图8(a)所示, 新疆透闪石玉的稀土元素总丰度高于寒窑子, REE配分图可见轻稀土的轻微富集, 具有Eu负异常的特点; 青海透闪石玉[图8(b)]的稀土元素总丰度明显低于其他产地, REE配分图为水平“ 海鸥状” , 轻重稀土分异不明显, Eu显示负异常; 马衔山透闪石玉[图8(c)]的稀土配分图呈水平“ 海鸥” 状, 整体与寒窑子相似, 且同样显示Eu负异常, 但其∑ REE值略高于寒窑子; 贵州罗甸透闪石玉[图8(d)]的∑ REE值较高, 最高达27.87, 显示Ce负异常及轻稀土明显富集的特点; 辽宁岫岩透闪石玉[图8(e)]的稀土元素总丰度明显高于其他产地, ∑ REE值最高达43.91, 且轻稀土富集程度高, REE配分图明显右倾, Eu显示负异常; 江苏溧阳透闪石玉[图8(f)]稀土元素的总丰度较低, 轻稀土富集现象较为明显, 同样显示Eu负异常。

根据上述讨论可知, 辽宁岫岩透闪石玉的稀土元素总丰度最高, 青海最低。 贵州罗甸、 辽宁岫岩和江苏溧阳透闪石玉均有轻稀土富集的现象, 而西北产区整体轻重稀土分异不明显, 且均有Eu负异常的特点, 因此在进行大区划分时, 稀土配分可作为判别的依据之一。 然而在小范围内, 寒窑子透闪石玉的稀土配分模式与新疆和甘肃马衔山整体较为相似, 需结合其他证据进行区分。

2.3.3 微量元素

由于西北矿区在稀土元素配分模式上有一定的相似性, 故通过比较微量元素特征作进一步区分。 首先根据Sun和McDonough于1989年报道的原始地幔微量元素数据分别对寒窑子及新疆^[14]、 甘肃马衔山、 青海^{[15, 16]}透闪石玉的微量元素进行标准化处理, 绘制微量元素蛛网图, 能够直观地观察区别。

如图9(a)所示, 寒窑子透闪石玉显示明显的U富集和Eu亏损, 其他元素含量在不同样品中呈现不同的状态; 在新疆透闪石玉中[图9(b)], Rb、 U和Y呈现富集状态, Zr、 Eu呈现亏损状态; 马衔山透闪石玉[图9(c)]的微量元素蛛网图最显著的特点为U的富集和Eu的亏损, 且Y轻微富集; 与其他产地相似, U富集和Eu亏损的现象也出现在青海透闪石玉中[图9(d)], 但除U以外的各元素整体含量均处于亏损状态, 明显低于其他产地。

图9

Fig.9

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	图9 不同产地透闪石玉的微量元素蛛网图Fig.9 Trace elements spider diagram of tremolite jade from various origins

上述产地中, 寒窑子和甘肃显示较大的相似性, 但寒窑子透闪石玉中U的富集程度明显高于马衔山, 且Ba和Ta在寒窑子中整体亏损, 而在马衔山透闪石玉中两种元素均未能呈现统一的状态。

上述讨论认为西北矿区在稀土元素配分模式上有特征相似性, 结合微量元素蛛网图可进一步区分, 因此选取西北矿区新疆、 青海、 甘肃透闪石玉的微量元素数据, 利用SPSS软件中的判别分析方法构建产地判别模型, 对西北矿区的透闪石玉进行区分, 验证前文观点, 并设置部分数据为未知量进行回代验证, 检测该模型的判别准确率。

本次分析数据中的样品数据均来自本实验组实地采集并实验获取, 选取34种微量元素(Li、 Be、 Na、 Al、 K、 Ti、 V、 Mn、 Co、 Ni、 Zn、 Ga、 Sr、 Nb、 Ba、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Hf、 Ta、 W、 Th、 U)作为自变量, 产地作为分组变量进行判别分析, 其中包括新疆于田县的阿拉玛斯矿点、 赛迪库拉姆矿点、 齐哈库勒矿点以及哈尼拉克矿点共80组; 青海三岔河共40组; 甘肃马衔山和三危山矿点43组。 将寒窑子透闪石玉样品作为未知量投入西北大区, 建立产地判别模型, 得到典则函数图(图10)。 判别函数如下:

判别函数1: 0.796Li-0.018Be-0.001Al+0.002Ti+0.005V-0.001Mn+0.210Co+0.058Ni+0.001Zn+1.375Ga-0.025Sr+0.839Nb-0.081Ba+0.240La+0.336Ce+2.118Pr-1.562Nd-0.063Sm+13.022Eu-0.263Gd+11.624Tb+2.145Dy-13.084Ho-0.494Er+18.026Tm-0.171Yb-3.805Lu+0.046Hf-11.875Ta+0.388W+0.142Th+0.301U-2.498

判别函数2: -0.432Li+1.118Be+0.005Na-0.065V+0.002Mn+0.029Co-0.067Ni+0.579Ga-0.060Sr+0.134Nb-0.007Ba+0.236La+0.314Ce-0.898Pr-0.832Nd+0.675Sm+3.936Eu-0.161Gd+9.718Tb+0.397Dy+5.118Ho+2.425Er-1.648Tm-4.043Yb+9.353Lu+0.638Hf+4.133Ta+0.703W-0.139Th+0.141U-6.055

图10

Fig.10

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	图10 甘肃、 新疆、 青海微量元素产地判别图Fig.10 Discriminant map of trace elements origins in Gansu, Xinjiang and Qinghai

结果显示, 新疆、 青海及甘肃马衔山的产地判别正确率为100%, 交叉验证正确率为99.4%。 不难看出, 寒窑子的样品相对于其他产地已经有明显的独立性, 整体更加靠近新疆和甘肃马衔山, 故下一步将寒窑子的数据作为新的已知分组变量, 与新疆、 甘肃马衔山的数据共同建立产地判别模型, 并预留10组寒窑子的样品数据进行回代, 验证该模型的准确性。 经逐步判别分析, 选取判别能力最好的15种元素(Be、 Na、 V、 Mn、 Ni、 Zn、 Nb、 Ba、 La、 Pr、 Nd、 Tb、 Er、 W、 U)作为自变量, 判别函数如下:

判别函数1: 0.097Be+0.001Na-0.022V-0.002Mn-0.083Ni+0.004Zn+0.605Nb+0.053Ba-0.292La+6.050Pr-1.262Nd+15.273Tb+0.547Er-0.132W-0.210U-1.610

判别函数2: -0.064Be+0.003Na+0.041V-0.001Mn+0.050Ni+0.012Zn+0.461Nb-0.104Ba-1.024La+9.568Pr-0.612Nd+3.278Tb+1.923Er-0.013W+0.129U-3.468结果显示(图11), 3者产地判别正确率为100%, 交叉验证正确率为98.3%, 10组预留数据有8组归属寒窑子, 2组归属为新疆, 说明上述利用微量元素建立产地判别模型是有效可靠的, 该判别模型可用于日后出土玉器的矿源研究中, 可以对来自寒窑子的玉料进行较为准确的溯源。

图11

Fig.11

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	图11 马衔山、 新疆、 寒窑子微量元素产地判别图Fig.11 Discriminant map of trace elements origins in Maxianshan, Xinjiang and Hanyaozi